JPS6024125B2 - アクリルアミド系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水落性のアクリルアミド系重合体の製造方法に
関するものである。

より詳しくはアクリロニトリルを銅含有触媒の存在下で
水和して得た所謂接触法アクリルアミドから溶解性、凝
集性能に優れている部分加水分解されたアクリルアミド
系重合体を製造する方法に関するものである。ポリアク
リルアミドはその優れた凝集性能を有するため、凝集剤
、紙力増強剤等種々の用途があり、その製造法について
も種々知られている。従来、工業的に得られていたアク
リルアミドの多くは、アクリロニトリルを硫酸を用いて
水和しアクリルアミド硫酸塩としたのち、アンモニアで
中和するという通常硫酸法と呼ばれる方法によって製造
されているが、近年鋼含有触媒を用いて直接水和により
アクリルアミドを製造する方法が開発された。この方法
によれば、硫安などの副生物を伴なわず、製造工程のク
ローズド化も可能であり、従来法に比較して工業的に有
利な製造法であると考えられる。

しかしながら硫酸法によるアクリルアミドと接触水和法
アクリルアミドとを、特定条件下でそれぞれ重合させて
みると、重合挙動や得られる重合体の性質が異なること
がある。水溶液重合によってポリアクリルアミドを得よ
うとする場合、生産性を向上させるためにも、ポリアク
リルアミドを最終的に粉末として得る面からみても、よ
り高濃度で重合を行なわせることが好ましい。

しかも得られたポリマーの溶解性の点からみれば重合系
をアルカリ性条件下で行なうのが普遍である。ところで
接触水利法アクリルアミドをこのような従来の常識に従
がい、従来と同様の重合処方で重合を行なわせると重合
時間が大幅に増大し、しかも得られる重合体の品質も低
下することが判った。

更に重合に際して加水分解剤を加え、重合と同時に加水
分解を行なわせる、所謂重合同時加水分解を行なわせる
と、この芳しくない現象が更に助長されることが判った
。この原因は恐らくアクリルアミドの製造に由来する徴
量の不純物の相違が重合反応に影響を与えるためと考え
られる。この接触水和法アクリルアミド中の不純物は、
もともと騒く徴量のものであり工業的規模での精製手段
ではほとんど除去することは不可能である。本発明者ら
はこれらの情況に鑑み鋭意検討のすえ、上述のような徴
量な挟雑物が存在したままの単量体を高濃度で重合同時
加水分解させ従釆と同程度の水溶性を有するポリアクリ
ルアミド部分加水分解物を得るには、還元成分であるア
ミンを大過剰に加えかつ特定の量的関係にあるパーオキ
シ化合物−アミン系還元剤のレドックス系開始剤を用い
ることが極めて効果的であることを見出し本発明に至っ
た。

即ち、本発明は銅含有触媒を用いてアクリロニトリルを
水和して得られる接触法アクリルアミドを優位量含有す
る単量体を、その濃度１０〜３の重量％の水溶液中で、
パーオキシ化合物（Ｐｅｒ．）とアミン系還元剤（Ｒｅ
ｄ．）とから成るレドックス系開始剤により重合同時加
水分解するに際し、レドックス系開始剤の濃度を単星体
に対してモル％で表示した場合、その使用濃度を〔Ｒｅ
ｄ．〕／〔Ｐｅｒ．〕＝１５〜１０００〔Ｒｅｄ．〕×
〔Ｐｅｒ．〕＝０．５×１０‐４〜５０×１０‐４〔Ｐ
ｅｒ．〕＝５ｘｌｏ‐４〜１００×１０‐４の条件内か
ら選択して加水分解剤の存在下に重合させることを特徴
とする部分加水分解された水溶性アクリルアミド系重合
体の製造方法に関する。

トリァミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸等及
びその塩が代表的なものであり、そのほか一般に同様な
目的に使用されているものであればいずれでも良い。本
発明においては、アクリルアミドの重合を行なわせると
同時に加水分解反応を行なわせ高濃度、高分子量の重合
系で部分加水分解されたアクリルアミド系重合体を製造
することが可能である。

この目的のために使用する薬剤としては、例えばホウ酸
と苛性ソーダの組み合せが考えられるが、その他公知と
なっている加水分解剤も情況に応じて使い分けられる。

以上の通り、本発明はパーオキシ化合物に対し大過剰の
還元剤を絹合せた特定のレドックス系重合開始剤を使用
するがその他の部分については公知の方法を適宜取捨選
択して付加することができる。重合は、具体的には、例
えば次のように行なう。

即ち、およそ１０〜３の重量％の単量体水溶液をジュワ
ー瓶に取り、必要に応じて金属キレート剤、アゾ触媒を
加えた後上記しドックス系重合開始剤を順次添加−混合
して重合を開始させる。重合系内は重合に先立ち窒素ガ
スなどの不活性ガスで酸素を置換している方が好ましい
。重合開始剤の酸化成分、還元成分はいずれを先に加え
ても良いが、両者は共に水溶液の状態で添加する事が好
ましい。重合開始温度は通常０〜５０００が適当である
。

このような条件で行なうと、重合は開始剤添加後１〜３
時間で完結し、硬いゲル状重合物を生成する。以下本発
明を実施例により具体的に説明するや、本発明はこの実
施例により限定されるものではない。

尚、実施例中の「％」及び「部」は、それぞれ重量に基
づいた表示である。

実施例 １ 接触水和法によるアクリルアミド（ＡＡ）水溶液（濃度
５０％）４０の郭とイオン交換水３７６部を重合容器に
仕込み、加水分解剤としてホゥ酸２．４ｇ（０．紅重量
％、対液）、苛性ソーダ１．６ｇ（０．２重量％、対液
）を加えた。

次いで窒素ガスで空気を充分に置換しながら上記混合溶
液の温度を２５ｏＣに保持し、ジメチルアミノプロピオ
ニトリル（ＤＭＰＮ）８００の夕（２９００×１０‐４
モル％）を１０の‘の水に溶解したものを添加し、続い
て過硫酸カリ（ＫＰＳ）８の９（１０．５×１０‐４モ
ル％）を１物上の水に溶解したものを添加した。

約１５分の譲導期間経過後、重合は急激に進行し約９び
分で最高温度（約９０つ○）に到達して重合が完結した
。この時点で得られたゲル状の重合体を取り出し９００
０の空気裕中で１印時間加熱後、このゲル状重合体を取
り出し３欄で×３肋程度に粗砕し、次いてこれを６００
０で１曲時間熱風乾燥を行なって乾燥品を得た。この重
合体の物性は０．１％水溶液粘度が５５比ｐであり、加
水分解率は９％であった。

硫酸バン土３０〜５功柵を加えｐＨ６．５〜７に調節さ
れた製紙廃水に重合体０．５〜１脚加えたところ、この
重合体は良好な凝集性能を示した。実施例 ２ 表示量のホゥ酸及び苛性ソーダ（イオン交換水で全量が
８００部になるように調整した）を用いた他は、実施例
１を繰返した。

加熱処理時間を変えて加水分解率の経時変化を測定した
。表Ｉ 比較例 １ Ｄ八仲Ｎの添加量３２の９（４０跡「、ＫＰＳ３２の９
（４０ｐｐｍ）とした以外は、実施例１と同様な操作で
重合を行なった。

約１５分の誘導期間経過後、重合はゆっくり進行し約４
〜５時間で最高温度（約９０００）に達し重合は完結し
た。得られたポリマーの物性は０．１％水溶液粘度が４
０比ｐであり加水分解率は１２％であった。製紙廃水に
よる凝集テストを実施例１と同様の条件で行ったが、性
能は不良であった。実施例 ３〜８ 比較例 ２〜４ モノマ−水溶液の組成及び開始剤の種類、量及び加水分
解剤等の添加物の星を表２の様に変更した以外は実施例
１と全く同様に重合、ゲルの加熱処理（９０ｏＣ、１曲
時間）乾燥を行った。

これに対しアクリルアミドに対し例えば過硫酸カリウム
を５〜１００×１０‐４モル％、ジメチルアミノプロピ
オニトリル３０００〜７５×１０‐４モル％のレドック
ス系開始剤を用いると従釆処方に対して重合時間が１／
３〜１／１０に短縮され、同時に得られたポリマーの水
溶液粘度が２倍以上に増大する。この原因については禾
だ明確ではないが、接触水和法アクリルアミドに含まれ
る徴量の不純物が多量の還元剤と反応して、本来の重合
反応に対しては不活性化するためではないかと考えられ
る。本発明を実施するにあたっては、以上のようなレド
ツクス系開始剤の使用が必要であるが、そのほか必要に
応じてアゾビスシアノバレリアン酸、アゾビスイソプチ
ロニトリル、２，２′−アゾビス（４ーメトキシ−２．
４−ジメチルバレロニトリル）、２，２ーアゾビス（２
ーアミジノプロパン）ハイドロクロライド、２，２′ー
アゾビス（２，４ージメチルバレロニトリル）などのア
ゾ系開始剤を併用することができる。このような開始剤
により接触水和法によって得たアクリルアミドを重合す
るが、この際当然のことながら単量体はアクリルアミド
単独でも良いし、また共重合可能な他のビニル単量体と
の混合物であっても良い。

具体的には、アクリル酸（塩）、メタクリル酸（塩）、
ビニルスルホン酸（塩）、スチレンスルホン酸（塩）、
２ーアクリルアミド−２ーメチルプロパンスルホン酸（
塩）あるし、は（メタ）アクリル酸のェステルや酢酸ビ
ニル、アクリロニトリル等の重合体の水浴性を損なわな
い程度の量のビニル化合物であればいずれも使用し得る
。単量体を混合物で構成する場合、全単量体中のアクリ
ルアミドの割合は５広重量％以上、特に約８０重量％以
上であるのが好ましい。

また本発明に従って重合を行なうに際しては、単量体水
溶液に金属キレート剤を添加して重合反応を行なわしめ
ることも可能である。

この金属キレート剤の添加によって、重金属が混入した
場合に対処することができ、悪い影響の除去ができる。
このような目的のために添加する金属キレート剤として
は、エチレンジアミン四酢酸、ジェチレン本発明で使用
するパーオキシ化合物としては、具体的には例えば過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、臭素
酸ナトリウム、臭素酸カリウム、塩素酸ナトリウム及び
塩素酸カリウム等のハロゲン酸素酸塩、過ホウ素ナトリ
ウム、過炭酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ペンソー
ーィル、クメンハイドロ／ぐーオキサイド、ジターシヤ
リーブチルハイドロパーオキサィド等のパーオキシ化合
物がある。

このパーオキシ化合物の使用量はモノマ−に対して、５
〜１００×１０４モル％、好ましくは８．５〜６０１０
‐４モル％が適当でありこれより少ない量では重合時間
の遅延又は未反応モノマーの残存などがあり好ましくな
く、一方これより多い使用量では重合制御の面で困難と
なり、かつ得られるポリマーの分子量の低下が大きく現
れる。

一方パーオキシ化合物に配する還元剤とは、具体的には
モノヱタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、ニトリロトリスプロピオン酸（塩）、ニ
トリロトリスプロピオンアミド、ジメチルアミノプロピ
オニトリル、ジメチルアミノェタノール等のアミン化合
物を指し、この還元剤の使用量はパーオキシ化合物の１
５〜１０００倍モルの量が必要である。

この範囲外の量では、重合速度が極端に低下したり、重
合度の低下を惹起するので好ましくない。より詳しく述
べると、従来アクリルアミドをレドツクス系開始剤によ
り重合させるときには、通常パーオキシ化合物：還元剤
二１：１〜３（モル比）の範囲で行なっているが、この
開始剤処方をそのまま用い接触水和によって得たアクリ
ルアミドを高濃度で重合同時加水分解させようとすると
、重合時間が極端に長びきかつ得られたポリマーの品質
も良くないという事実を認めた。

実施例 ９〜１０ 比較例 ５ 開始剤の量を表２のように変更した以外は実施例３と同
様の操作を行った。

以上、実施例２以外の結果をまとめて表２に示す。

・ ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 銅含有触媒を用いてアクリロニトリルを水和して得
   られる接触法アクリルアミドを優位量含有する単量体を
   、その濃度１０〜３０重量％の水溶液中で、パーオキシ
   化合物（Ｐｅｒ．）とアミン系還元剤（Ｒｅｄ．）とか
   ら成るレドツクス系開始剤により重合同時加水分解する
   に際し、レドツクス系開始剤の濃度を単量体に対してモ
   ル％で表示した場合、その使用濃度を 〔Ｒｅｄ．〕／
   〔Ｐｅｒ．〕＝１５〜１０００ 〔Ｒｅｄ．〕×〔Ｐｅ
   ｒ．〕＝０．５×１０＾−＾４〜５０×１０＾−＾４
   〔Ｐｅｒ．〕＝５×１０＾−＾４〜１００×１０＾−＾
   ４の条件内から選択して加水分解剤の存在下に重合させ
   ることを特徴とする部分加水分解された水溶性アクリル
   アミド系重合体の製造方法。 ２ 加水分解剤としてホウ酸及び苛性ソーダを使用する
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。