JPS6024135B2 - 樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリアリレンェステルと、ポリアルキレンフ
ェニレンエステルおよび／あるいはポリアルキレンフエ
ニレンエステルエーテルとからなる樹脂組成物の製造法
に関するものである。

ポリアリレンエステルと、ポリアルキレンフエニレンエ
ステルあるいはポリアルキレンフエニレンェステルェー
テルとよりなる樹脂組成物は、公知である（特蹄昭４８
−５４１５９号公報、特開昭４９−２３８４４号公報、
梓開昭５０一５４４３号公報）。これらの樹脂組成物に
おいては、ポリアルキレンフェニしンエステルあるいは
ポリアルキレンフエニレンエステルェーテルの寸法安定
性、衝撃強度、透明性、耐熱性等が著しく改良されてい
るばかりでなく、ポリアリレンェステルの成形性、耐薬
品性も大幅に改良されており、そのすぐれた性能は単に
成分樹脂の性質からは予想できないものである。これら
の樹脂組成物は、そのすぐれた諸性能のゆえに真空成形
、射出成形、ブ。一成形などの一般に知られているプラ
スチック成形法により各種の有用な製品を作ることがで
きるものである。これらの樹脂組成物の製造方法として
は、押出機を用いる溶融混合法が一般的である。すなわ
ちあらかじめ目的の組成比に調整した両成分を押出機に
よって加熱溶融し、混合して樹脂組成物を得る方法であ
る。しかしながら、ポリアリレンヱステルとポリアルキ
レンフエニレンエステルおよび／あるいはポリアルキレ
ンフエニレンエステルェーテルとよりなる樹脂組成物を
熔融混合法により製造する場合、ポリアリレンェステル
の含有量が７の重量％（ポリアリレンェステルと、ポリ
アルキレンフエニレンエステルおよび／あるいはボリア
ルキレンフェニレンェステルェーテルとの合計重量に対
して）をこえる場合は、押出桜を用いる通常の溶融法で
も比較的すぐれた品質のものがえられらるが、ポリアリ
レンェステルの含有量か７０重量％以下の組成物におい
ては、単に押出桜を用いて加熱溶融して混合する方法に
よって得られた樹脂組成物からは衝撃強度は低い成形品
しか得られず、また透明な樹脂組成物を得るためにはき
わめて高い押出温度が必要となり、そのため溶融粘度が
著しく低下して操業性が低下するばかりでなく、樹脂組
成物の劣化を招き、物性を大幅に低下させる。すなわち
、このような樹脂組成物を従来のように１段階で製造す
る場合には、ポリアリレンェステルが未溶融状態のまま
微小な島状に分散しやすく、両成分を均一に溶融混合す
るためにはきわめて高い押出温度が必要であり、温度が
低い場合には均一に分散せずポリアリレンェステルが未
溶融状態のまま樹脂組成物中に混在し、衝撃強度、破断
強度、破断伸度等の物性を著しく低下させるばかりでな
く、均一な透明性が損われ成形品の外観も損なう。逆に
、透明品が得られるような高い温度で押出す場合には、
熔融粘度が著しく低下し作業性を低下させて事実上良好
なべレットができないばかりでなく、樹脂組成物が高温
のために分解あるいは劣化をおこし、物性の低下をもた
らす。衝撃強度、透明性ともプラスチックにあってはき
わめて重要な性質であり、これを向上させることは、そ
のプラスチックの用途を著しく広げる効果をもたらすの
である。

かかる事情のために従来よりこれらの欠点を生じさせな
いで前記の樹脂組成物を製造する方法の出現が広く望ま
れていた。本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭
意研究した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明
は、ポリアリレンェステルと、ポリアルキレンフヱニレ
ンェステルおよび／あるいはポリアルキレンフエニレン
ヱステルエーテルとを溶融混合して、ポリアリレンェス
テルの含有量がクロム重量％以下の樹脂組成物を製造す
る方法において、あらかじめ目的とする組成比をこえ、
かつ、５の重量％以上のポリアリレンヱステルを含む樹
脂組成物を溶融混合法に製造し、ついでこれにポリアル
キレンフエニレンエステルおよび／あるいはポリアルキ
レンフエニレンエステルェーテルを添加して、さらに溶
融混合することを特徴とする樹脂組成物の製造法である
。

子本発明の方法によって、樹脂組成物を製造す
るには、まずポリアリレンェステルと、ポリアルキレン
フエニレンエステルおよび／あるいはポリアルキレンフ
ヱニレンエステルエーテルとをポリアリレンェステルの
含有量が、目的とする組成比をこえ、かつ、５の重量％
以上になるよう溶融混合する。ついで、上述のようにし
て得られたポリアリレンェステルを目的とする組成比を
こえ、かつ、５の重量％以上含む樹脂組成物にポリアル
キレンフエニレンエステルおよび／あるいはポリアルキ
レンフェニレンェステルェーテルを添加して溶融混合す
ればよい。たとえば、混合すべきポリアリレンェステル
の全量と、混合すべきポリアルキレン０フエニレンエス
テルおよび／あるいはポリアルキレンフェニレンェステ
ルェーテルの一部とを熔融混合し、生成物に残りのポリ
アルキレンフェニレンエステルおよび／あるいはポリア
ルキレンフエニレンェステルェーテルを添加し、さらに
溶融混合して目的とする組成の樹脂組成物を得ることが
できる。また、混合すべきポリアルキレンフェニレンェ
ステルおよびノあるいはポリアルキレンフェニレンェス
テルェーテルを分割し、多段階に添加し、溶融混合する
こともできる。

すなわち、前段階で得られたポリアリレンェステルを目
的とする組成比をこえかつ、５の重量％以上含む樹脂組
成物に、第２段階あるいはそれ以降の段階においてそれ
ぞれポリアルキレンフエニレンエステルおよび／あるい
はポリアルキレンフエニレンエステルエーナルを添加し
、溶融混合して目的とする組成の樹脂組成物を得ること
もできる。目的とする樹脂組成物のポリァリレンェステ
ルの含有量がポリアリレンェステルと、ポリアルキレン
フエニレンエステルおよび／あるいはポリアルキレンフ
ェニレンェステルェーテルとの合計重量に対してｘ重量
％（ただし、ｘ≦５０）である場合、第１段階における
溶融混合時のポリァＩＪレンェステルの含有量は（５０
十ｘ／２）重量％程度であることがとくに好ましい。

両成分を溶融混合するには、従来より公知の溶融混合方
法を採用することができる。

熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、潤滑剤
、充填剤、その他の添加剤は、第１段階、第２段階ある
いはそれし兆径の段階のいずれにおいても添加すること
ができる。

本発明の方法によれば、これら従来の製造法の欠点がこ
とごとく解消され、その効果は驚くべきものである。

本発明の多段階によれば、第１段階目、第２段階目ある
いはそれＬ汎降のいずれもが従釆の１段階法より低い温
度で樹脂組成物の均一な混合分散が可能であり、透明な
樹脂組成物を得ることができる。

本発明の多段階法によって製造した樹脂組成物は、従釆
の１段階法によって製造したそれに比べてきわめて大き
い破断伸度を示し、衝撃強度も著しく増大している。

さらに、透明性にもすぐれ、外観も良好である。本発明
の多段階法では熱履歴が２回以上となるが、溶融混合温
度が低いために従来の１段階法に比べて樹脂組成物の劣
化はむしろ少ない。さらに、本発明の多段階法によれば
、比較的熱安定性のよくない添加剤であっても第２段階
目あるいはそれじ非降の段階で添加でき、従釆の１段階
法のごとく添加できる添加剤の種類と量が著しく制限さ
れることもない。本発明に用いられるポリアリレンェス
テルは、芳香族二塩基酸あるいはその機能誘導体と二価
フェノールあるいはその機能謙導体とより製造されるも
のであるが、なかでも特に本発明に適したポリァ１」レ
ンェステルは、テレフタル酸とィソフタル酸またはこれ
らの機能誘導体の混合物（ただしテレフタル酸基とィソ
フタル酸基のモル比は１：９ないし９：１）と一般式で
表わされるビスフェノール類（ただし、一×−は、一〇
−，一Ｓ−、一Ｓ０２一，一ＣＯ−，アルキレン基およ
びアルキ１」デン基よりなる群から選ばれＲ，，Ｒ２，
Ｒ３，Ｒ４，Ｒ′，，Ｒ′２，Ｒ′３およびＲ４は水素
原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群から選
ばれる）とから得られらるものである。

上記一般式で示されるビスフェノール類の具体例として
は、４，４′ージヒドロキシージフェニルエーテル、ビ
ス（４ーヒドロキシー２ーメチルフエニル）エーテル、
ビス（４−ヒドロキシ−３ークロロフエニル）−エーテ
ル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）−サルフアイド、
ビス（４ーヒドロキシフエニル）ースルホン、ビス（４
ーヒドロキシフエニル）ーケトン、ビス（４ーヒドロキ
シフエニル）ーメタン、ビス（４ーヒドロキシ−３ーメ
チルフエニル）−メタン、ビス（４ーヒドロキシー３，
５ージクロロフエニル）ーメタン、ビス（４ーヒドロキ
シ−３，５ージプロモフエニル）ーメタン、ビス（４ー
ヒドロキシー３，５−ジフルオロフエニル）−メタン、
１，１ービス（４−ヒドロキシフエニル）−エタン、２
，２ービス（４−ヒドロキシ−３ーメチルフエニル）ー
プロパン、２，２ービス（４ヒドロキシ−３−クロロフ
エニル）ーブロパン、２，２ービス（４ーヒドロキシー
３，５−ジクロロフヱニル）ープロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３，５ージプロモフエニル）−プロ
パン、１，１−ビス（４ーヒドロキシフエニル）一ｎー
プタン、ビス（４ーヒドロキシフエニル）ーフエニルメ
タン、ビス（４ーヒドロキシフエニル）−ジフエニルメ
タン、ビス（４ーヒドロキシフエニル）−４−メチルフ
エニルメタン、１，１ービス（４−ヒドロキシフヱニル
）−２，２，２ートリクロロエタン、ビス（４−ヒドロ
キシフエニルー４′ークロロフエニルメタン、１，１ー
ビス（４ーヒドロキシフエニル）−シクｏヘキサン、ピ
ス（４ーヒドロにキシフエニル）−シクロヘキシルメタ
ン、２，２ービス（４ヒドロキシナフチル）ープロパン
などがあげられるが、最も一般的に製造され代表的なも
のは、２，２一（４ーヒドロキシフエニル）ープロパン
すなわちビスフェニルＡと呼ばれている０ものである。

もし必要ならば、前記ビスフェノール類の混合物あるい
はビスフェノール類と少量の他の２価の化合物、たとえ
ば、２，２′ージヒドロキシナフタレンのごときジヒド
ロキシナフタレン、ヒドロキノン、レゾルシノール、２
，６ージタヒドロキシトルエン、２，６ージヒドロキシ
クロロベンゼン、３，６−ジヒドロキシトルエンなどと
の混合物を使用することがきる。テレフタル酸またはィ
ソフタル酸の機能誘導体とは、たとえばこれらの酸のジ
クロラィド等のハ０ ロゲン化物あるいはアルキル、ア
リールなどのジエステルなどをいう。

また、本発明に用いられるテレフタル酸またはィソフタ
ル酸またはこれらの機能誘導体のフェニレン基は、ハロ
ゲン原子またはアルキル基で置換されてもよい。

本発明に用いられるポリアリレンェステルは、界面重合
法、溶液重合法、溶融重合法などの任意の方法で合成さ
れる。

本発明に用いられるポリアルキレンフェニレンヱステル
あるいはポリアルキレンフエニレンエスナルェーテルと
は、一般式で表わされるものをいう。

ここでＲ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルェステ
ル基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基およびフェノキ
シ基等より選ばれらるものであり、Ｘはェステル基また
はエーテル基のいずれかであり、ｍは１以上１０以下の
整数である。かかるポリアルキレンフェニレンヱステル
あるいはポリアルキレンフエニレンヱステルェーテルの
具体的な例として、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレンイソフタレ−ト、ポリトリメチレンテレフタレ
ート、ポリトリメチレンイソフタレート、ポリテトラメ
チレンテレフタレート、ポリテトラメチレンイソフタレ
−ト、ポリエチレン−ｐ−フエニレンエステルヱーテル
、ポリエチレン−ｍ−フエニレンエステルエ−テル、ポ
リトリメチレン−ｐ−フエニレンエスナルヱ−ブル、ポ
リトリメチレン−ｍ−フエニレンエステルエーナル、ポ
リテトラメチレンーｐ−フエニレンヱステルエーテル、
ポリテトラメチレン−ｍ−フエニレンエステルエ−テル
などがあるが、一般式に示されたものであれば、これ以
外のものでもよい。本発明に用いる好ましいポリアルキ
レンフエニレンエステルあるいはポリアリレンフエニレ
ンエステルエーテルとしては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン−ｐ−フエニレンエステルェーテル等があげられる。
本発明の方によって製造された樹脂組成物はすぐれた耐
薬品性、成形性、透明性を有し、衝撃強度等機械的性質
にもすぐれているために広い分野に使用されらるもので
ある。

以下、実施例により本発をさらに具体的に説明する。

実施例 １、比較例 １，２ テレフタル酸ジクロリドとィソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が１：１の混合酸クロＩＪドと、ビスフェノールＡ
とから界面重合法にて得られたポリアリレンェステル６
の重量部と、ポリエチレンテレフタレート４の重量部と
をスーパーミキサー用い室温で５分間混合した。

これを押出機で溶融混合し、ベレツトを得た。押出温度
は２７０つ０で押出機での滞留時間は約３分間であった
。ついで上記のべレット５の重量部とポリエチレンテレ
フタレート５の重量とをス−パーミキサ−を用い室温５
分間混合してから押出機で２４５００にて押出したとこ
ろ未熔融物を含まない均一な透明性を有する樹脂組成物
のべレットが得られた。押出機での滞留時間は約３分間
であった。得られた樹脂組成物の組成はポリアリレンヱ
ステル３の重量％、ポリエチレンテレフタレート７の重
量％であった。比較のため上記の樹脂組成物と同じ組成
の樹脂組成物を実施例と同様にしてブレンドしたのち１
段階法にて押出した。

この場合には押出しには３２０００の高温が必要でった
。（比較例１）これより低い温度、たとえば２７０００
（比較例２）では未溶融物を含まない均一な透明性を有
する樹脂組成物は得られなかった。この場合、押出機で
の滞留時間で比較例及び比較例２をも約３分間であった
。なお、樹脂組成物中の未溶融物は押出機のノズルより
押出されてくるテグスを冷却する前にすはやくひきのば
し０．１〜０．２側め程度にて観察した。次に、上記の
ようにして得られたべレットを用いて射出成形法にて各
種試験片を成形し、そのものの衝撃強度、引張強度、被
断強度および対数粘度の測定を行なった。その結果は第
１表に示すとおりであった。第１表 ※フェノール／テトラクロルエタン（６／４）（重量比
）混合溶媒にて測定した。

第１表に示したように従来法に比べて本発明の方法に従
って製造した樹脂組成物は著しくすぐれた物性を有する
ものであった。

実施例 ２、比較例 ３ テレフタル酸ジクロリドとィソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が７：３の混合酸クロリドと、テトラブロモビスフ
ェノールＡとより界面重合法で製造したポリアリレンェ
ステル６の重量部と、ポリエチレン−ｐーフェニレンェ
ステルエーテル４の重量部とをスーパーミキサーを用い
室温で５分間混合し、押出機にて押出した。

押出温度は２８０ｄｏであり、押出機での滞留時間は約
３分間であった。ついで第１段階で得られたべレット３
の重量部とポリエチレン−Ｐ−フエニレンエステルエー
テル７の重量部とをスーパーミキサーを用い室温で５分
間混合し押出機にて２３０００で押出した。押出機での
滞留時間は約３分間であった。透明で良好なべレットが
得られた。得られた樹脂組成物の組成はポリアリレンヱ
ステル１紅重量％、ポリエチレン−Ｐ−フェニレンェス
テルェーテル８２重量％であった。比較のため上記の樹
脂組成物と同じ組成になるように調整したポリアリレン
ェステルとポリエチレン一Ｐーフエニレンエステルエー
テルとをスーパーミキサーを用い室温で５分間混合し、
押出機で押出した。（比較例３）そのときの押出温度は
３３０午０であり、押出機での滞留時間は約３分間であ
った。これより低い温度では透明で未溶融物のない成形
品は得られなかった。上記のようにして得られたべレツ
トを用いて射出成形法により各種試験片を成形し、その
ものの各種性能を測定した結果は第２表に示すとおりで
あった。

第２表 第２表に示したように本発明の方法によって製造した樹
脂組成物は従来法によるそれに比べて著しくすぐれた性
能を有するものであった。

実施例 ３、比較例 ４，５ テレフタル酸ジクロリドとィソフタル酸ジクロリドのモ
ル比が１：１の混合酸クロリドと、ビスフェノールＡと
から界面重合法にて得られたポリアリレンェステル８の
重量部と、ポリエチレンテレフタレート２唯重量部とを
スーパーミキサーを用いて室温で５分間混合した。

これを押出機で溶融混合し、ベレットを得た。押出温度
は２９０ｏｏで押出機での滞留時間は約３分間であった
。ついで上記のべレット８の重量部とポリエチレンテレ
フタレート２の重量とをスーパーミキサーを用いて室温
で５分間混合してから押出機で２７０００にて押出した
ところ未溶融物を含まない均一な透明性を有する樹脂組
成物のベレットが得られた。押出機での滞留時間は約３
分間であった。得られた樹脂組成物の組成はポリアリレ
ンェステル弘重量％、ポリエチレンテレフタレート３母
重量％であった。比較のため上記の樹脂組成物と同じ組
成の樹脂組成物を実施例４と同様にしてブレンドしたの
ち１段階法にて押出した。

この場合には押出し‘こは３４０００の高温が必要であ
った（比較例４）。これより低い温度、たとえば２９０
０○（比較例５）では未溶融物を含まない均一な透明性
を有する樹脂組成物は得られなかった。この場合、押出
機での滞留時間は比較例４，５とも約３分間であった。
次に、上記のようにして得られたべレットを用いて射出
成形法にて各種試験片を成形し、そのものの測定を行っ
た。その結果は第３表に示すとおりであった。第３表※
フエノール／テトラクロルエタン（６／４）（重量比）
混合溶媒にて測定した。

第３表に示したように従釆法に比べて本発明の方法に従
って製造した樹脂組成物は著しくすぐれた物性を有する
ものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリアリレンエステルとポリアルキレンフエニレン
   エステルおよび／あるいはポリアルキレンフエニレンエ
   ステルエーテルとを溶融混合して、ポリアリレンエステ
   ルの含有量が７０重量％以下（ポリアリレンエステルと
   、ポリアルキレンフエニレンエステルおよび／あるいは
   ポリアルキレンフエニレンエステルエーテルとの合計重
   量に対して）の樹脂組成物を製造する方法において、あ
   らかじめ目的とする組成比をこえ、かつ５０重量％以上
   のポリアリレンエステルを含む樹脂組成物を溶融混合法
   にて製造し、ついでこれにポリアルキレンフエニレンエ
   ステルおよび／あるいはポリアルキレンフエニレンエス
   テルエーテルを添加しされる溶融混合することを特徴と
   する樹脂組成物の製造方法。