JPS60242516A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は磁気テープ、磁気ディスク等の磁気記録媒体に
関するものである。更に詳しくは〜非磁性支持体上に設
けた磁性層の結合剤成分として優れた特性を有する熱可
塑性ポリウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体に関する。

（従来技術との関係） 汎用的磁気記録媒体である磁気テープは、長軸１μｍ以
下の針状磁性粒子を適当な添加剤（分散剤、潤滑剤、帯
電防止剤等）とともに、結合剤溶液中に分散させて、磁
性塗料をつくり、これをポリエチレンテレフタレートフ
イルムニ塗布シテツくられている。従来より用いられて
いる磁性粒子の結合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニ
ル共重合体、塩化ビニルΦ酢酸ビニル・ビニルアルコー
ル共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポ
リウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニトリル
・ブタジェン共重合体、ニトロセルロース、セルロース
・アセテート・ブチレート、エポキシ樹脂あるいはアク
リル樹脂等が使用されている。これらの樹脂のうちポリ
ウレタン樹脂はウレタン結合による分子間水素結合によ
り他の樹脂では得られない優れた強靭性、耐摩耗性等の
特性を有するが、ビディオ・テープ、電子計算機用テー
プ、フロッピーディスク等の高性能を要求される用途・
には十分なものとはいえない。

従来より、磁気テープ等の磁気記録媒体用の結合剤とし
て用いら几ている熱可塑性ポリウレタン樹脂は、トルエ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
汎用有機溶剤あるいはこれらの混合溶剤に溶解して用い
られている。しかし、この汎用溶剤可溶性の熱可塑性ポ
リウレタン樹脂では耐熱性、耐久性、耐摩耗性等の特性
が不充分でｈる。これらの特性を向上させるためにウレ
タン基濃度を高めることが知られているが、この場合に
は上記の汎用有機溶剤に不溶となり、ジメチルホル°ム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド
等の高沸点溶剤、テトラヒドロフテン、ジオキサン等の
環状エーテルのみに可溶となる。これらの高沸点、高極
性の溶剤では非磁性支持が膨潤φ湾曲あるいは溶解した
り、乾燥性が悪いため作業性が低下する等の重大な問題
が生じる。このようにウレタン基濃度を高めることによ
る改良には限界があった。

（発明の目的） 本発明者等は上記欠点を解消するために種々の熱可塑性
ポリウレタン樹脂について鋭意検討した結果、原料の１
成分として分子量５００未満のエステル基含有ジオール
を用いることにより、汎用有機溶剤に対する溶解性を低
下することなくウレタン基濃度を高めることができるこ
とが判った。この熱可塑性ポリウレタン樹脂を磁性層の
バンダーとして使用した磁気記録媒体は、耐熱性、耐久
性、耐摩耗性等の特性が非常に優れていることを見い出
した。

（発明の構成〕 すなわち本発明は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を結
合剤中に分散させた磁性材料を塗布した磁気記録媒体に
おいて、該結合剤の少なく、とも１成分として、有機ジ
イソシアネート（３）、分子量５００〜８０００の長鎖
ジオール（Ｂｌおよび分子中、活性水素を２個含む一分
子量５００未満の化合物（０を反応させた熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂でろって、分子中、活性水素を２個含む分
子量５００未満の化金物（Ｑが下記一般式（１）〜（２
）で示される少なくとも１種のエステル基含有ジオール
を含むポリウレタン樹脂を使用することを特徴とする磁
気記録媒体である。

１ ［０１’Ｊ　ＱＣＲ２０Ｈ（１） ０　０ ｊｌ　ＩＩ ＨＯＲ５ＱＣＲ６、ＣＯＲ７０Ｈ（２）Ｃ式中、Ｒ１１
Ｒ２，Ｒ５，Ｒｅ、Ｒ’ｒは２価の炭化水素基、Ｒ８は
３価の炭化水素基、Ｒ３は１価の炭化水素基を示す。〕 本発明で使用される有機ジインシアネート囚としては、
２．４−１リレンジイソシアネート、２．６−ドリレン
ジインシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、
ジフェニルメタンジインシアネ）、ｍ−フェニレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テト
ラメチレンジイニレンジインシアネート、２．４−ナフ
タレンジイレンジインシアネー）、４．４−ジフエニレ
ンジイソシアネー）、４．４’−ジイソシアネート−ジ
フェニルエーテル、１，５−ナフクレンシイソシアネー
ト、ｐ−キシリレンジインシアネート、ｍ−キシリレン
ジイソシアネート、１．３−ジインシアネ一トメチルシ
クロヘキサン、ｌ、４−ジイソシアネートメチルシクロ
ヘキサン、４．４’−ジイソシアネートジシクロヘキサ
ン、４．４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン
、イソホロンジイソシアネート等がめげられる。

また、本発明で使用される長鎖ジオールＣＢ）は、分子
量が５００〜ｓ、ｏｏｏの範囲に６Ｄ、ポリエステルジ
オール、ポリエーテルジオール、ポリカーボネート・ジ
オール等があげられる。

ポリエステルジオールのカルボン醸成分としては、テレ
フタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１．５−ナ
フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香
酸、ｐ−（−ヒドロキシエトキＺつ安息香酸などの芳香
族オキシカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族
ジカルボン酸などを挙げることができる。特にテレフタ
ル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸が好まし
い。

マタポリエステルジオールのグリコール成分としてはエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベ
ンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレンクリコール、シフロピレン
クリコール、２，２．４−トリメチル−１，３−ベンタ
ンジオール、シクロヘキサンジメタツール、ビスフェノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポ
リエチレングリコール、ポリプロピレンクリコール、ポ
リテトラメチレングリコールなどがおる。

上記以外のポリエステルジオールの原料成分としては、
５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスル
ホインフタル酸、ナトリウムスルホイソフタル酸等のス
ルホン酸金属塩基を含有するシカ火ボン酸、および下記
一般式（１）、ＣＩＤで示される燐含有のジカルボン醗
およびコハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジ
オン酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができる。

Ｃ式中、Ｒ１は１価のエステル形成性官能基でらる。

Ｒ２，Ｒ，は同じかまたは異なる基でるって、炭素原子
数１〜１０の１価の炭化水素基、ノ・ロゲン原子および
１価のエステル形成性官能基からなる群から選ばれる。

Ａは２価もしくは３価の有機残基金示す。またｎ、はｌ
もしくは２、ｎ２＋　Ｒ３は各々０〜４の整数を示す。

ノ （式中、Ｒ４は水素原子、エステル形成性官能基を含ん
でも良い炭素原子数１〜１２の炭化水素基またはＭ２゜
Ｒ５は炭素原子数１〜６の２価または３価の炭化水素基
。Ｒ６は水素原子、水酸基を含んでも良い炭素原子数１
〜１２の炭化水素基またはＭう。

Ｍ、、　Ｍ２．　Ｍ３はアルカリ金属原子。ｍは０また
は１、βは１または２の整数を示す。〕 スルホン酸金属塩基を含有するポリエステルジオール、
一般式ＣＩ）、ＣＩＤで示される燐含有化合物を原料の
少なくとも一成分として得られるポリエステルジオール
を熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料の一成分として使用
した場合、従来の熱可塑性ポリウレタン樹脂にみられる
無機顔料、充填剤の分散能が低いという欠点を大巾に改
善するのに有効であり、塗布型磁気記録媒体での磁性層
のバインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性が改
良されて磁気記録媒体の電磁変換特性等磁性粒子の分散
性に起因する特性が大巾に向上する。

ポリエステルジオールとしては、他に、ε−カプロラ、
クドン等のラクトン類全開環重合して得られるラクトン
系ポリエステルジオール類が挙げられる。

ポリエステルジオールとしてはポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コール等のポリアルキレングリコール類が挙げられる。

ポリカーボネートジオールとしては、一般式Ｈ＋　０−
Ｒ−ＱＣ！Ｏ＋ｎＲＯＨで表わされる長鎖ジオニ長鎖ジ
オールの）は分子量が５００〜ｓ、ｏｏｏ　Ｏものを使
用する。分子量が５００未満では、ウレタン基濃度が大
きくなり、樹脂の柔軟性、溶剤溶解性が低下する。また
分子量が＆０００を越えると、ウレタン基濃度が低下し
、ポリウレタン樹脂に特有な強靭性、耐摩耗性等が低下
する。

本発明で用いられる熱可塑性ポリウレタン樹脂を特徴づ
ける分子量５００未満のエステル基含有ジオール（０は
一般式： ％式％ で表わされ、各々、グリコールと水酸基含有モノカルボ
ン酸の１対１エステル化合物１分子中に三個の水酸基を
有する化合物とモノカルボン酸との１対１エステル化合
物あるいはグリコールと二塩基酸の２対エステル化合物
である。

具体的な例としては、エチレングリコールとグリコール
酸トのエステル、エチレングリコールと乳酸のエステル
、エチレングリコールとε−ヒドロキシカプロン酸のエ
ステル、ネオペンチルグリコールとヒドロキシヒバリン
酸のエステル、ネオペンチルグリコールと乳酸のエステ
ル、カプロン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグ
リセライド、ビス−（βヒドロキシエチル）アジペート
、ビス−（β−ヒドロキシエチル）アジペート、ビス−
（βヒドロキシエチル）テレフタレート等があげられる
。特にネオペンチルグリコールとヒドロキシヒバリン酸
のエステル化合物が望ましい。

分子量５００未満のエステル基含有ジオール（Ｑ　以外
の１分子中に活性水素を２個含む分子量５００未満の化
合物としては、エチレンジＩＪ　ニア　−／ｌ／、１．
３＝プロピレングリコール、１，４−テトラメｆＬ／７
グリコール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサ
ンジメタツール、キシリレングリコール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ビスフェノールＡ
のエチレンオキサイド付加物等の直鎖グリコール、プロ
ピレングリコール、ネオペンチルクリコール、１．２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，２．４
−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物、等の分岐グリコ
ール、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン等のアミノアルコール、エチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、インホロンジアミン、ピペラジン等
のジアミンあるいは水等があげられる。

上記以外の活性水素を２個含む分子量５００未満の化合
物としては、下記一般式〔■〕で示さｎる含燐化合物が
あげられる。

Ｃ式中、Ｒ１，Ｒ２は一価の炭化水素基ｅ６られし、同
一でも異なってもよい。Ｒ３，Ｒ４は置換基を有するか
又は有しない二価のアルキレン基、オキシアルキレン基
又はポリオキシアルキレン基であり、同一でも異なって
もよい。Ｘ、ＹはＲ３，Ｒ，がアルキレン基の場合には
、水酸基を、Ｒ３，Ｒ４がオキシアルキレン基又はポリ
オキシアルの場合は水素ｆｆｉ、Ｓられす。〕 熱可塑性ポリウレタン系樹脂の原料として一般式Ｃｕ１
ｌ）で示される含燐化合物を使用した場合、従来のポリ
ウレタン樹脂の欠点である無機顔料、充填剤の低分散能
を改良するのに有効であり、塗布型磁気記録媒体での磁
性層のバインダーとして用いた場合、磁性粒子の分散性
が改善されて、磁気記録媒体の電磁変換特性等磁性粒子
の分散性に起因する特性が大巾に向上する。

エステ゛−ル基含有ジオール及び活性水素を２個含有す
る低分子量化合物の分子量が５００ヲ越えると、ポリウ
レタン樹脂に特有な優れた機械的強度が低下するため好
ましくない。

本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂を製造する除
用いる各原料の使用比率は、有機ジイソシアネートのモ
ル数をａ、長鎖ジオールのモル数をｂ、分子量５００未
満のエステル基含有ジオールのモル数ｋｃ＋、エステル
基含有ジオール以外の活性水素を２個含有する分子量５
００未満の化合物のモル数を０２とした場合、下記の範
囲であられされる。

１．１〉ヒ山二と≧０．９ （ｂ　＋　ｃ、＋　ｃ２）／ａは得ら九るポリウレタン
樹脂の分子量を決定する。この値は熱可塑ポリウレタン
樹脂の要求性能、長鎖ジオールの分子量等により変動す
るが、１．１以上では熱可塑性ポリウレタン樹脂の分子
量が小さいため、磁性粒子のノくインダーとしては耐熱
性、耐久性、耐摩耗性等が劣る。

製造時、反応系内の水分により有機ジイソシアネートの
消費量が多くなシ、（ｂ　＋　Ｃ１＋　ｃ４）　／　ａ
が１未満になることがあるが、熱可塑性ポリウレタン樹
脂中に未反応インシアネート基が残存しないことが、保
存性よシ望ましい。

（ｂ　＋　ｃ（＋　ｃ４）　／　ａが０．９未満では未
反応インシアネート基が多量に残り、湿気により硬化す
るため望ましくない。

（ｃ１＋ｃ２）／ｂはウレタン基濃度を決定する最大の
因子でこの値が２未満ではウレタン基濃度が低く、機械
的強度が低下する、一方５０′ｌｔ越えるとウレタン基
濃度が高くなりすぎ、伸度の低下、磁気記録媒体でのカ
ールの発生等を生じ好ましくない。

（＋／　（ｃｌ　＋（！２）は１分子中活性水素２個含
有する分子量５００未満の化合物中のエステル基含有ジ
オールの割合ヲあられし、この値が０．２５未満では汎
用溶剤への溶解性の低下を生じ、本発明の目的に合わな
い。

熱可塑性ポリウレタン樹脂の重付加反応は全成分を、同
時に反応させるフンショット法、まずインシアネート過
剰の条件下で長鎖ジオールを反応させ、得られるインシ
アネート基末端プレポリマーを鎖延長剤により、さらに
高分子化させるプレポリマー法とがある。本発明で用い
る熱可塑性ポリウレタン樹脂の場合、フンショット法、
プレポリマー法のいず几の方法でも製造できる。また反
応条件としては、原料を溶融状態で行なう方法、溶液中
で溶解して行なう方法がある。

熱可塑性ポリウレタン・ウレア樹脂の製造時、反応触媒
として、オクチル酸第−錫、ジプチル錫ジラウレート、
トリエチルアミン等を用いてもよい。

また紫外線吸収剤、加水分解防止剤、酸化防止剤等を熱
可塑性ポリウレタン・ウレア樹脂の製造前、製造中、あ
るいは製造後に添加してもよい。

本発明においては、本発明で用いる熱可塑性ポリウレタ
ン系樹脂以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐熱性の向上
等の目的のために、他の樹脂を添加するか、および／ま
たは熱可塑性ポリウレタン系樹脂と反応して架橋する化
合物全混合することが望ましい。他の樹脂としては塩化
ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂
、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラー
ル、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体等が挙げら
れる。

一方、熱可塑性ポリウレタン樹脂と架橋する化合物とし
ては、ポリインシアネート化合物、エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、尿素樹脂等がろり、特にこれらの中でポリイ
ンシアネート化合物が特に望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強磁性粒子
としては、γ−Ｆ　ｅ　２０　ｓ　Ｊ−Ｆｅ　３０４と
Ｆｅ　３０４の混晶、ＣｒＯ２、コバルトをドープした
γ−Ｆｅ２０．＋又はＦｅ　３０４　、バリウムフェラ
イト、およびＦｅ　−Ｃｏ　。

Ｆｅ　Ｃｏ−Ｎｉ等の強磁性合金粉末などをあげること
ができる。

本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチルフタレ
ート、トリフェニルホスフェートのような可塑剤、ジオ
クチルスルホ−ナトリウムサクシネート、ｔ−ブチルフ
ェノール・ポリエチレンエーテル、エチルナフタレン−
スルホン酸ソーダ、ジラウリルサクシネート、ステアリ
ン酸亜鉛、大豆油レシチン、シリボーンオイルのような
潤滑剤や種々の帯電防止剤全添加することもできる。

（発明の効果〕 本発明では熱可塑性ポリウレタン樹脂原料の１成分とし
て分子量５００未満のエステル基含有ジオールを用いる
ことにより、汎用有機溶剤に対する溶解性全低下するこ
となく、ウレタン基濃度を高めることができ、この熱可
塑性ポリウレタン樹脂を磁性層のバインダーとすること
により、耐熱性、耐久性、耐摩耗性等の非常に優れた磁
気記録媒体が得られる。

（実施例） 以下、本発明全実施例によって具体的に説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。

合成例７ 温度計、攪拌機、還流式冷却管を具備した反応容器中に
、分子量２，０００のポリブチレンアジペート１００部
を入れ、７０〜８０℃でｓ　ｍｍＨｇの減圧下で脱水し
た後、常圧にもどし、４．４−ジフェニルメタンジイソ
シアネート（ＭＤＩ７４部部及び５反応触媒としてジブ
チル錫ジラウレート０．１部を仕込み８０℃で１時間反
応させた後、トルエン２７４部、メチルエチルケトン（
ＭＥＫ）２７４部を投入し、溶解し、更にネオペンチル
グリコール１０部、ネオペンチルヒドロキシピバレート
４０部を仕込み、更に８０℃で１５時間反応させた。得
られたポリウレタン樹脂溶液は淡黄色透明で、固型分濃
度３０％、２５℃での溶液粘度８ボイズ、またポリウレ
タン樹脂の数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー
による測定ではポリスチレン換算で２５．０００　であ
った。

合成例２ 温度計、攪拌機、還流式冷却管を具備した反応容器中に
トルエン２６１部、ＭＥＫ２６１部及び第１表に記載し
たポリエステルジオール ネオペンチルヒドロキシピノくレート５０部を仕込み、
６０℃で溶解後、ＭＤＩ７４部、反応触媒としてジブチ
ル錫ジラウレート０．１部を投入し、８０℃で１５時間
反応させた。得らｎたポリウレタン樹脂溶液は淡黄色透
明で、固型分濃度３０％、２５℃での溶液は２６０ボイ
ズ〜またポリウレタン樹脂の数平均分子量は３０，　０
００。

合成例３〜９，比較合成例１〜８ 合成例１又は２と同様にして第１表−１および−２に記
載した原料により、合成例３〜９、及び比較合成例１〜
８のポリウレタン樹脂を得た。

以下余白 表中、略号は以下のものを示す。

ＰＢＡ：ポリブチレンアジペート（アジピン酸／／１．
４−ブタンジオール ポリエステルジオール囚：テレフタル酸／イソフタル酸
１５−スルホナトリウムイソフタル酸ｌエチレンクリコ
ール／ネオペンチルｆリ−ｘ−ル＝５０／３９／１ン５
０１５０　（モル比９分子量２０００ ポリエステルジオールＱ３）：テレフタル醗／アジピン
酸１５−スルホナトリウムインフタル酸オエチレングリ
コール／ネオペンチルグリコール＝５０／４８／２り５
０１５０　（モル比）分子量１５００ ＭＤＩ：４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートＴ
ＤＩ：２，４−）リレンジイソシアネートＩＰＤＩ：イ
ンホロンジインシアネートＨＤＩ狼へキサメチレンジイ
ンシアネートＨＰＮ：ネオペンチルヒドロキシピバレー
トＨＣＰＮ：ε−カフロン酸のネオペンチルグリコール
エステル ＢＨＥＴ：ビス（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トＮＰＣ：ネオペンチルグリコール ＤＥＣ：　ジエチレングリコール ＢＤ：１．４−ブタンジオール ＨＤ　：　１．６−ヘキサンジオール ＭＥＫ：メチルエチルケトン 実施例１ 合成例１で得られたポリウレタン樹脂を用いて、下記°
の配合割合の組成物をボールミルに入れて４８時間分散
してから、インシアネート化合物、コロネート・２０３
０　（日本ポリウレタン工業■製〕を硬化剤として５部
加え、更に１時間混合して磁性塗料を得た。こｆｔ、’
（ｚ厚み１２μのポリエチレンテレフタレートフィルム
上に乾燥後の厚みが５μになるように２０００ガウスの
磁場を印加しつつ塗布した。５０℃、２日間放置後１７
２インチ巾にスリットし、磁気テープを得た。

実施例２〜９．比較例１〜８ 合成例１で得られたポリウレタン樹脂の代わりに、合成
例２〜９及び比較合成例１〜８で得たポリウレタン樹脂
溶液を用いて、実施例１と同様にして磁気テープを得た
。各々合成例２〜９のものを実施例２〜９、比較合成例
１〜８を比較例１〜８とする。

以上の実施例及び比較例の磁気テープの特性を第２表に
示す。

第２表の結果より、本発明品は耐久性、耐摩耗性等の特
性が優れたものである。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤中に分散させた
   磁性材料を塗布した磁気記録媒体においで、該結合剤の
   少なくとも１成分として、有機ジインシアネー）（Ａ）
   、分子量５００〜８０００の長鎖ジオール（８）および
   分子中、活性水素を２個含む〆分子量５００未満の化合
   物（Ｃ）　’に反応させた熱可塑性ポリウレタン樹脂で
   あって、分子中、活性水素を２個含む分子量５００未満
   の化合物（Ｑが下記一般式（１）〜（２）で示される少
   なくとも１種のエステル基含有ジオールを含むポリウレ
   タン樹脂を使用すること全特徴とする磁気記録媒体。 １ ＨＯＲｌＱＣＲ２０Ｈ，（１） （式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７は２価の炭化水
   素基、Ｒ３は３価の炭化水素基、Ｒ６は１価の炭化水素
   基を示す。）