JPH0544732B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は磁気テープ、磁気デイスク等、磁気記
録媒体に関するものである。更に詳しくは、非磁
性支持体上に設けた磁性層の結合剤成分として、
優れた特性を有するポリエステル樹脂あるいはポ
リウレタン樹脂を用いた磁気記録媒体に関する。 （従来の技術） 汎用的磁気記録媒体である磁気テープは、長軸
1μｍ以下の針状磁性粒子を適当な添加剤（分散
剤、潤滑剤、帯電防止剤等）とともに結合剤溶液
中に分散させて磁性塗料をつくり、これをポリエ
チレンテレフタレートフイルムに塗布してつくら
れている。 磁気記録媒体の結合剤に要求される特性として
は磁性粒子の分散性・充填性・配向性、磁性層の
耐久性・耐摩耗性・耐熱性・平滑性・非磁性支持
体との接着性等があげられ、結合剤は非常に重要
な役割を果している。従来より用いられている結
合剤としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール
共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合
体、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アク
リロニトリル・ブタジエン共重合体、ニトロセル
ロース、セルロース・アセテート・ブチレート、
エポキシ樹脂あるいはアクリル樹脂等が使用され
ている。 これらの樹脂のうちポリウレタン樹脂はウレタ
ン結合による分子間水素結合により、他の樹脂と
比べて強靭性、耐摩耗性等の特性は優れている
が、従来のアジペートタイプあるいはカプロラク
トンタイプのポリウレタン樹脂単独では、耐ブロ
ツキング性、耐熱性、走行安定性等の特性が劣
る。このため、ポリウレタン樹脂とニトロセルロ
ースあるいは塩化ビニル・酢酸ビニル系共重合体
との混合系が特に用いられている。しかし、耐久
性、耐摩耗性、走行安定性等の特性に関してもビ
デイオテープ、電子計算機用テープ、フロツピー
デイスク等の高性能を要求される分野では、未だ
不充分である。 またポリエステル樹脂は汎用的な非磁性支持体
であるポリエチレンテレフタレートフイルムとの
接着性に優れ、耐熱性も良好であるが耐久性、耐
摩耗性等の特性は劣る。 （発明が解決しようとする問題点） 磁気記録媒体では記録密度の増加、Ｓ／Ｎ（ジ
グナル／ノイズ）比の向上等のために、磁性層表
面の平滑性が求められている。平滑性が改良され
る程、耐久性、耐摩耗性、走行安定性等の特性が
更に重要となるが、従来の磁気記録媒体では、こ
れらの特性に関して未だ不充分であるという問題
点がある。 （問題点を解決するための手段） 耐久性、耐摩耗性、走行安定性の優れた磁気記
録媒体を提供するという本発明の目的を達成すべ
く、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂を鋭意
検討した結果、ポリエステル樹脂、ポリウレタン
樹脂中にイミド基を導入することにより達成でき
ることを見い出した。 すなわち本発明は強磁性粉末を結合剤中に分散
させた磁性材料を非磁性支持体上に塗布した磁気
記録媒体において、該結合剤の成分として、分子
中にイミド基を有するポリエステル樹脂および／
又はポリウレタン樹脂を含むことを特徴とする磁
気記録媒体である。 本発明においてイミド基は下記の一般式(A)又は
(B)としてあらわされるものが望ましい。 本発明で用いるポリエステル樹脂の製造におい
て、使用されるジカルボン酸成分、ジオール成分
には必須成分としてイミド基を含有するものが用
いられ、それらは例えば以下の一般式であらわさ
れるものである。 （式中、R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇、R₈：エステ
ル結合形成性官能基を有する炭化水素基 R₄：二価炭化水素基） イミド基含有ジカルボン酸あるいはイミド基含
有ジオールは無水トリメリツト酸、無水ピロメリ
ツト酸のような、酸無水物とアミノ安息香酸、フ
エニレンジアミン、モノエタノールアミン、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン、４，4′−ジアミ
ノジフエニルエーテル等の一級アミノ基を含有す
るアミノカルボン酸、アミノアルコール、ジアミ
ン化合物の反応により得られる。また、イミド基
含有ジカルボン酸をグリコール類とエステル化反
応させることによりイミド基含有ジオールが得ら
れる。 ポリエステル樹脂の他のカルボン酸成分として
は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル
酸、１，５−ナフタル酸などの芳香族ジカルボン
酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロキシエト
キシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸、
コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸などを挙げることができる。 またポリエステル樹脂のグリコール成分として
は、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタン
ジオール、１，５−ペンタンジオール，１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジ
エチレングリコール、ジプロピレングリコール、
２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ
ール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピ
レンオキサイド付加物、水素化ビスフエノールＡ
のエチエンオキサイド付加物およびプロピレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリ
コールなどがある。 上記以外の原料とては５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、
ナトリウムスルホテレフタル酸、２−ナトリウム
スルホ−１，４−ブタンジオール、３−ナトリウ
ムスルホ−１，２−ブタンジオール等のエステル
基形成性スルホン酸金属塩含有化合物、下記一般
式〔〕、〔〕で示される隣含有化合物を挙げる
ことができる。 （式中、R₁は１価のエステル形成性官能基であ
る。R₂、R₃は同じかまたは異なる基であつて、
炭素原子数１〜10の１価の炭化水素基、ハロゲン
原子および１価のエステル形成性官能基からなる
群から選ばれる。Ａは２価もしくは３価の有機残
基を示す。またn₁は１もしくは２、n₂、n₃は各々
０〜４の整数を示す。） （式中、R₄は水素原子、エステル形成性官能基
を含んでも良い炭素原子数１〜12の炭化水素基ま
たはM_1p、R₆は炭素原子数１〜６の２価または３
価の炭化水素基。R₂は水素原子、水酸基を含ん
でも良い炭素原子数１〜12の炭化水素基または
M₁、M₁はアルカリ金属原子。ｍは０または１、
ｌは１または２の整数を示す。） スルホン酸金属塩基含有化合物、一般式〔〕、
〔〕で示される隣含有化合物を原料の少なくと
も一成分として使用した場合、従来のポリエステ
ル樹脂にみられる無機顔料、充填剤の分散能が低
いという欠点を大巾に改善するのに有効であり、
塗布型磁気記録媒体での磁性層が結合剤として用
いた場合、磁性粒子の分散性が改良されて、磁気
記録媒体の電磁変換特性等磁性粒子の分散性に起
因する特性が大巾に向上する。 本発明で用いるポリウレタン樹脂はジオール成
分と有機ジイソシアネートの反応により得られる
ものであり、分子中にイミド基を含有する。イミ
ド基を導入する方法としては前述のポリエステル
樹脂のうち、イミド基含有ポリエステルジオール
を原料の一成分とする方法あるいは他のイミド基
含有ジオールを用いる方法があげられる。他のイ
ミド基含有ジオールとしては一般式(1)、(2)、(4)、
(5)において、R₁、R₂、R₃、R₅、R₆、R₇、R₈に水
酸基を含むものが好ましい。 本発明で用いるポリウレタン樹脂はイミド基を
含有しない原料成分を用いてもよい。たとえば長
鎖ジオール成分としてはポリエステルジオール、
ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオー
ル等があげられ、鎖延長剤としてはグリコール
類、アミノアルコール類、ジアミン類あるいは水
等があげられる。 本発明で用いるポリウレタン樹脂の製造におい
て使用される有機ジイソシアネートとしては、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−ト
リレンジイソシアネート、ｐ−フエニレンジイソ
シアネート、ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ｍ−フエニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソ
シアネート、３，3′−ジメトキシ−４，4′−ビフ
エニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレン
ジイソシアネート、３，3′−ジメチル−４，4′−
ビフエニレンジイソシアネート、４，4′−ジフエ
ニレンジイソシアネート、４，4′−ジイソシアネ
ートジフエニルエーテル、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネー
ト、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−
ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４
−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，
4′−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，4′ジ
イソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロ
ンジイソシアネート等があげられる。 本発明で用いるポリエステル樹脂あるいはポリ
ウレタン樹脂中のイミド基の含有率はイミド基の
窒素の樹脂中の含有率であらわした場合、0.05〜
５％の範囲が好ましく、５％を越えると溶媒への
溶解性が悪くなることがあり、0.05％未満ではイ
ミド基を含有する効果がみられない。 本発明の磁気記録媒体においては、本発明で用
いるポリエステル樹脂あるいはポリウレタン樹脂
以外に、可撓性の調節、耐寒性、耐熱性の向上等
の目的のために、他の樹脂を添加するか、およ
び／またはポリウレタン樹脂と反応して架橋する
化合物を混合することが望ましい。他の樹脂とし
ては塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、セ
ルロース系樹脂、エポキシ樹脂、フエノキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、アクリロニトリル・
ブタジエン共重合体等が挙げられる。 一方、ポリウレタン樹脂と架橋する化合物とし
ては、ポリイソシアネート化合物、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等があり、特にこれ
らの中でポリイソシアネート化合物が特に望まし
い。 本発明の磁気記録媒体の磁性層に使用される強
磁性粒子としては、γ−Fe₂O₃、γ−Fe₂O₃と
Fe₃O₄の結晶、CrO₂、コバルトをドープしたγ−
Fe₂O₃又はFe₃O₄、バリウムフエライトおよびFe
−Co、Fe−Co−Ni等の強磁性合金粉末などをあ
げることができる。 本発明の磁気記録媒体には必要に応じてジブチ
ルフタレート、トリフエニルホスフエートのよう
な可塑剤、ジオクチルスルホナトリウムサクシネ
ート、ｔ−ブチルフエノール・ポリエチレンエー
テル、エチルナフタレン・スルホン酸ソーダ、ジ
ラウリルサクシネート、ステアリン酸亜鉛、大豆
油レシチン、シリコーンオイルのような潤滑剤や
種々の帯電防止剤を添加することもできる。 （作用） 本発明で用いるポリエステル樹脂あるいはポリ
ウレタン樹脂は剛直な分子鎖を有するイミド基を
含有するものであり、従来のポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂に比べ、滑性が良好であり、ま
た強靭性も一段と向上している。このような特性
を有するポリエステル樹脂あるいはポリウレタン
樹脂を磁気記録媒体の磁性層の結合剤として用い
ることにより、本発明の磁気記録媒体は耐久性、
耐摩耗性、走行安定性が非常に優秀であると考え
られる。 （実施例） 以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。実施例中、単に部とあるのは重量部を示す。 各測定項目は以下の方法に従う。 走行安定性：磁気テープをビデイオデツキにか
け、走行時のムラを見た。 ○：安定に走行。 △：やや走行ムラあり。 ×：走行ムラ、きしみ音あり。 スチル特性：静止画像が消失する時間。この時間
が長い程、耐久性、耐摩耗性良好。 ポリエステル樹脂の合成例 １〜３ ジメチルテレフタレート291部、ジメチルイソ
フタレート272部、ジメチル５−ナトリウムスル
ホイソフタレート29.6部、エチレングリコール
372部、ネオペンチルグリコール416部、第１表に
記載したイミド基含有ジカルボン酸を1088部及
びテトラブトキシチタン0.5部を５オートクレ
ーブに仕込み200〜230℃で４時間エステル化反応
及びエステル交換反応を行なつた。次いで30分か
けて250℃まで昇温すると同時に徐々に減圧にし、
250℃、10mmHgで過剰のグリコールを溜出し、最
後に260°、0.1〜0.3mmHgで90分重縮合反応を行な
い、還元粘度0.58の黄褐色のポリエステル樹脂を
得た。 樹脂の組成はNMR等の分析により第１表に示
す通りであつた。同様にして第１表に記載した原
料を用いて、イミド基含有ポリエステル樹脂を得
た。組成は第１表に示した通りである。

【表】

【表】 ポリウレタン樹脂の合成例 １〜６ 温度計、撹拌機、還流式冷却管を具備した反応
容器に第２表に記載したイミド基含有ジオール
を充分乾燥させた後、仕込み、シクロヘキサノン
231部、トルエン231部、４，4′−ジフエニルメタ
ンジイソシアネート82部を加え、80℃に昇温した
後、反応触媒としてジブチル錫ジラウレート0.08
部添加し、２時間反応させた。次いで分子量2000
のポリブチレンアジペートを100部加え、１時間
後に更にネオペンチルグリコール15部を加えた
後、80〜90℃で10時間反応させた。 反応終了後、メチルエチルケトン231部で希釈
し、固形分濃度30％の褐色のポリウレタン樹脂溶
液を得た。 溶液粘度は85ポイズ（25℃）、ポリウレタン樹
脂の分子量はゲル浸透クロマトグラフイーによる
測定では、ポリスチレン換算で25000であつた。 同様にして第２表に記載した原料を用いて、イ
ミド基含有ポリウレタン樹脂を得た。なおポリウ
レタン樹脂の合成例６で用いたイミド基含有ジオ
ールはイミド基含有ジオールを250℃0.5mm
Hgで60分間、脱グリコールにより得た。

【表】

【表】 実施例 １ 第１表に記載したポリエステル樹脂（合成例
１）をメチルエチルケトン／トルエン／シクロヘ
キサン（＝１／１／１重量比）に固型分濃度30％
に溶解し、得られた溶液を用いて、下記の配合割
合の組成物をボールミルに入れて48時間分散して
後、イソシアネート化合物コロネート2030（日本
ポリウレタン工業(株)製）を硬化剤として５部加
え、更に１時間混練して磁性塗料を得た。これを
厚み12μのポリエチレンテレフタレートフイルム
上に、乾燥後の厚みが5μになるように2000ガウ
スの磁場を印加しつつ塗布した。50℃、２日間放
置後1/2インチ巾にスリツトし磁気テープを得た。 ポリエステル樹脂溶液（固型分30％） 100部 コバルト被着γ−Fe₂O₃ 120部 オリーブ油 １部 メチルエチルケトン 50部 トルエン 100部 実施例２〜７、比較例１〜５ 実施例１と同様にして、第３表に記載した樹脂
を用いて実施例２〜７の磁気記録媒体を得た。 またイミド基を含まないポリエステル樹脂４及
び５あるいは、アジペートタイプポリウレタン樹
脂、硝化綿、塩ビ・酢ビ系共重合体を用いて、実
施例１と同様にして比較例１〜５の磁気磁気記録
媒体を得た。得られた磁気テープの特性を第３表
に示す。

【表】 実施例 ８ 合成例１で得た第２表記載のポリウレタン樹脂
の溶液（溶剤：シクロヘキサノン／トルエン／メ
チルエチルケトン＝１／１／１重量比、固型分濃
度30％）を用いて、実施例１と同様にして磁気テ
ープを得た。 実施例９〜15、比較例６〜12 実施例８と同様にして、第４表に記載したイミ
ド基含有ポリウレタン樹脂を用いて磁気テープを
得た。得られた磁気テープの特性を第４表に示
す。 またイミド基を含有しないポリウレタン樹脂を
用いて比較例６〜12の磁気テープを実施例８と同
様にして得た。特性を第４表に示す。

【表】 （発明の効果） イミド基を分子中に含有するポリエステル樹脂
あるいはポリウレタン樹脂はイミド基を含有しな
いものに比べ強靭性が増し、滑性が良くなる。こ
れらの樹脂を磁性層の結合剤として用いた本発明
の磁気記録媒体は、実施例からも明確なように走
行安定性、耐摩耗性、耐久性が優秀である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 強磁性粉末を結合剤中に分散させた磁性材料
   を非磁性支持体上に塗布した磁気記録媒体におい
   て、該結合剤の成分として、分子中にイミド基を
   有するポリエステル樹脂および／又はポリウレタ
   ン樹脂を含むことを特徴とする磁気記録媒体。