JPS60244336A - 非水系マイクロカプセル組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はマイクロカプセル組成物に関し、特に非水系の
マイクロカプセル組成物の製造方法に関するものである
。

マイクロカプセルは不安定な物質（反応性のもの、液状
のもの等）を安定に保有するのに適しており、医薬、農
薬、飲食物、香料、染料、液晶、示温材料、接着剤、燃
料等に応用されている。そして、最も良く知られている
用途は感圧複写紙であり、三十宵余年の実績がある。

従来公知のマイクロカプセルの製造方法としては、コア
セルベーション法（例えば、米国特許第２８００４５７
号、同第２８００４５８号等に示される方法）、界面重
合法（例えば、特公昭３８−１９５７４号、特公昭４２
−４４６号、特公昭４２−７７１号、特公昭４９−４５
１３３号等に示される方法）、１ｎ−ｓｉｔｕ重合法（
例えば、特公昭３６−９１６８号、特開昭５１−９０７
９号、特開昭５３−８４８８１号等に示される６方法）
等が知られており、非常に多くの技術が開発されている
。

こうして製造したマイクロカプセルは具体的には紙、フ
ィルム等の支持体に塗布されたり、粉体カプセルとして
使用される。香料、液晶、電子供。

与性発色剤或いは配位子化合物等を含有するマイクロカ
プセルは、通常水性媒体中で製造され、そのままあるい
は助剤を添加して塗液とした後、紙等の支持体にエアー
ナイフコーティング、ロールコーティング、ブレードコ
ーティング等の方法で塗抹されたり、シルクスクリーン
、フレキソあるいはグラビア等の方法で印刷される。

しかしながら、水性媒体中に分散された形のマイクロカ
プセル塗液を塗布機や印刷機で塗抹あるいは印刷する場
合には、水性媒体を蒸発せしめる為に長い乾燥ゾーンを
有する大型機械が必要となり、多くのエネルギーを必要
とする。又、かかる塗液を紙に塗布した場合には、支持
体である紙の伸縮が起り易く、結果的にしわを発生し易
いといった問題もある。

水に代えて有機系媒体を用いる非水系マイクロカプセル
組成物の利用は、上記の如き問題を解決するひとつの方
法であり、例えば非水系マイクロカプセル組成物につい
ては、特開昭４８−８６６１２号、同４９−３２７１７
号、同５６−１１５３７１号、同５６−１４４９９６号
、同５７−１４４７８８号、同５７−１９１０８８号、
同５８−１９１７７１号等にフレキソ、グラビアあるい
はオフセント型インキが記載されている。また、特公昭
４８−１２２５５号、同５７−５３１９６号、特開昭５
３−１３．５７２０号、同５４−１５０２１２号、同５
７−１１７３３７号、同５８−１４’　１２５５号等に
はホントメルト型インキが記載されており、特開昭５２
−１３６０１６号、同５３−４３５７１８号等には電子
線又は紫外線硬化型インキ等が記載されている。勿論、
活版型インキについても既に公知である。

しかしながら、これ迄開発されてきたこれらの非水系マ
イクロカプセル組成物は、次に挙げるが如き欠点のいず
れかを有しており、なお、改良の余地が残されている。

■　カプセル膜の耐溶剤性が劣る為、用いる媒体により
芯物質が抽出される。

■　カプセル表面の親水性が強い為、疎水性媒体への分
散が充分出来ない。

■　カプセル製造の際乳化剤として用いる水溶性高分子
の為、あるいはカプセル膜自体が接着性を有している為
、ｐＪ［霧乾燥時にカプセル同士の付着が起り、巨大カ
プセルとなりがちである。

その為、この粉体カプセルを媒体に分散して製造したカ
プセル塗液を支持体に塗布したものは極めて破壊され易
い。

■　カプセル膜の機械的強度が弱い為、カプセル塗液を
支持体に塗布したものは極めて破壊され易い。

■゛　カプセル膜の熱的強度が劣る為、塗布時に芯物質
の一部がカプセル外に流出する。

■　カプセル膜の形成時に芯物質の一部がカプセル外に
流出し、その為、カプセル化されていない芯物質を有す
るカプセル塗液しか得られない。

本発明者らはかかる現状に鑑み鋭意研究した結果、特定
のマイクロカプセルを用いることによって、上記欠点を
全く有することの無い極めて高性能なる非水系マイクロ
カプセル組成物を得ることに成功した。

本発明は、ホルムアルデヒド置換度４０〜１００％、ア
ルキル化度８０〜１００％、疎水化度４〜１６であるメ
ラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物を含有する疎
水性芯物質を水性媒体中に乳化した後、重縮合促進条件
下で処理して得られるマイクロカプセルを非水系媒体中
に分散せしめることを特徴とする非水系マイクロカプセ
ル組成物の製造方法である。

本発明において用いられるメラミン樹脂初期縮合物は疎
水性芯物質に完全に或いは部分的に溶解する必要があり
、芯物質の１（ＬＢに応じて上記の如き範囲内で適宜そ
のホルムアルデヒド置換度、アルキル化度、疎水化度が
調節される。

ホルムアルデヒド置換度はメラミンのアミノ基が有する
活性水素の内、メチロール基、アルコキシメチロール基
及びメチレン基によって何％が置換されているかを示す
値であり、次式によって表される。

また、アルキル化度はメチロール基の内、何％がアルコ
キシル化されているかを示す値であり、次式によって表
される。

疎水化度はメラミン残基１ヶ当りの全アルキル基の総炭
素数であるが、この疎水化度が５〜１２、より好ましく
は５〜８であるメラミン樹脂初期縮合物は、特に良好な
る粉体カプセルが得られるため好ましく用いられ、なか
でもヘキサメトキシへキサメチロールメラミン或いはト
リエトキシトリメチロールメラミンを主成分とするメラ
ミン樹脂初期縮合物が最も好ましく用いられる。

なお、本発明においては、初期縮合物１分子に含まれる
メラミン残基の平均個数で表される平均核体数が１〜１
０、より好ましくは１〜５である初期縮合物がより望ま
しく用いられる。

さらに、本発明においては膜材の性能を変える等の目的
で、メラミン樹脂初期縮合物と併用の形で一種以上の他
のアルデヒド系樹脂初期縮合物を使用することが出来る
が、このアルデヒド系樹脂初期縮合物としては、例えば
、フェノールホルムアルデヒド樹脂初期縮合物、アミノ
アルデヒド樹脂初期縮合物等が挙げられる。

フェノールホルムアルデヒド樹脂初期縮合物としては例
えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾル
シノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ピロガロ
ール等の少なくとも一種のフェノール類とホルムアルデ
ヒドが縮合して得られる初期縮合物が挙げられる。

アミノアルデヒド樹脂初期縮合物としては、例えば尿素
、チオ尿素、アルキル尿素、エチレン尿素、アセトグア
ナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、グアニジン、ジ
シアンジアミド、ビウレット、シアナミド等の少なくと
も一種のアミン類と例えばホルムアルデヒド、アセトア
ルデヒド、バラホルムアルデヒド、ヘキサメチレンテト
ラミン、ゲルタールアルデヒド、グリオキザール、フル
フラール等の少なくとも一種のアルデヒド類を縮合して
得られる初期縮合物、或いはそのアルキル化物やその部
分アルキル化物、さらにはそれらのアニオン、カチオン
又はノニオン変性物等の内、疎水性のものが挙げられる
。

エーテル化に用いられるアルキル基としてはこれに限定
されるものではないが、調製の容易さの点で炭素数１か
ら８の範囲のものが好ましい。

また、アニオン変性剤としては、例えば、スルファミン
酸、スルファニル酸、グリコール酸、グリシン、酸性亜
硫酸塩、スルホン酸フェノール、タウリン等が挙げられ
、カチオン変性剤としてはジエチレントリアミン、トリ
エチレンテトラミン、テト、ラエチレンペンタミン、ジ
メチルアミノエタノール等が挙げられる。さらにノニオ
ン変性剤としてはエチレングリコール、ジエチレングリ
コール等が挙げられ、これらは初期縮合物が油溶性を失
わない程度に使用される。

本発明において、メラミン樹脂初期縮合物を疎水性芯物
質に熔解せしめる際に、用いる初期縮合物の溶解性が不
足したり、粘度が高い場合、さらには初期縮合物を溶解
した疎水性芯物質の粘度が高い場合には低沸点溶剤や極
性溶剤を併用してもよく、これに用いる低沸点溶剤とし
ては例えばｎ−ペンタン、メチレンクロライド、エチレ
ンクロライド、二流化炭素、アセトン、酢酸メチル、ク
ロロホルム、メチルアルコール、テトラヒドロフラン、
ｎ−へ革サン、四塩化炭素、酢酸エチル、エチルアルコ
ール、ｎ−プロピルアルコール、１８９−７”ロピルア
ルコール、ｎ　７’チルアルコール、１ｓＯ−ブチルア
ルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコ
ール、メチルエチル’Ｉ−）ン、ベンゼン、トルエン、
キシレン、エチルエーテル及び石油エーテル等が挙げら
れる。

極性溶剤としては、ジオキサン、シクロヘキサノン、メ
チルイソブチルケトン、ジメチルホルムアミド等が用い
られる。

なお、本発明においてはメラミン樹脂初期縮合物は疎水
性芯物質に溶解して使用されるのが望ましいが、分散状
態での使用も可能である。

また、メラミン樹脂初期縮合物の配合量は、用い。

る初期縮合物の種類或いは、用いる疎水性芯物質及び併
用される他のアルデヒド系樹脂の種類及び配合量、カプ
セルの粒径やその使用用途等によって異なり、−概には
決められないが、疎水性芯物質１００重量部に対してメ
ラミン換算で２重量部以上１００重量部以下が好ましく
、特に４重量部以上５０重量部以下がより好ましい。

用いられる疎水性芯物質が固体である場合には、初期縮
金物或いは初期縮合物を溶解した低沸点溶剤にこの固体
を分散し、それを水或いは親水性媒体中に乳化する形で
用いられる。

本発明における重縮合促進条件は、用いるメラミン樹脂
初期縮合物の種類及びカプセルの使用用途等によって異
なり一概には決められないが、７０℃以上の条件、或い
はＰ　Ｈ５，０以下６０℃以上の条件で２時間以上維持
するのが好ましく、特に、８０℃以上の条件で２時間以
上維持し、且つ反応途中で酸によるＰＨｔｉｌ整を一度
以上行うと、より良好な性能を有するカプセルを得るこ
とが出来る。

本発明の方法においては、メラミン樹脂初期縮合物を含
有する疎水性芯物質が水或いは親水性媒体中に乳化出来
れば、特に乳化剤を用いる必要はないが、乳化を容易に
行う意味において乳化剤を用いるのが好ましく、アニオ
ン性、ノニオン性、カチオン性、両性の高分子や低分子
乳化剤等が用いられる。

アニオン性高分子としては、天然のものでも合成のもの
でもよく、例えば−ｃｏｏ−，−ｓｏ；　、　−ｏｐｏ
ニー基等を有するものが挙げられ、具体的にはアラビア
ガム、カラジーナン、アルギン酸ソーダ、ペクチン酸、
トラガカントガム、アーモンドガム、寒天等の天然高分
子、カルボキシメチルセルロース、硫酸化セルロース、
硫酸化メチルセルロース、カルボキシメチル澱粉、リン
酸化澱、粉、リグニンスルホン酸等の半合成高分子、無
水マレイン酸系（加水分解したものも含む）共重合体、
アクリル酸系、メタクリル酸系或いはクロトン酸系の重
合体及び共重合体、ビニルベンゼンスルホン酸系或いは
２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸
系の重合体及び共重合体、およびかがる重合体、共重合
体の部分アミドまたは部分エステル化物、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルア
ルコール、リン酸変性ポリビニルアルコール等の合成高
分子等が挙げられる。

更に具体的に例示すると、無水マレイン酸系（加水分解
したものも含む）共重合体としてはメチルビニルエーテ
ル−無水マレイン酸共重合体、エチレン−無水マレイン
酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、メ
タクリルアミド−無水マレイン酸共重合体、イソブチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン
酸共重合体などが挙げられる。

アクリル酸系共重合体、メタクリル酸系共重合体或いは
クロトン酸系共重合体としては、アクリル酸メチル−ア
クリル酸共重合体（以下、〃共重合体“は略する）アク
リル酸エチル−アクリル酸、アクリル酸メチル−メタク
リル酸、メタクリル酸メチル−アクリル酸、メタクリル
酸メチル−メタクリル竺、アクリル酸メチル−アクリル
アミド−アクリル酸、アクリロムトリル−アクリル酸、
アクリロニトリルーメククリル酸、ヒドロキシエチルア
クリレート−アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート−メタクリル酸、酢酸ビニルーアクリル酸、酢酸ビ
ニルーメタクリル酸、アクリルアミド−アクリル酸、ア
クリルアミドーメククリル酸、メククリルアミドーアク
リル酸、メタクリルアミド−メタクリル酸、酢酸ビニル
−クロトン酸等の共重合体が挙げられる。

ビニルベンゼンスルホン酸系、或いは２−アクリルアミ
ド−２−メチル−プロパンスルホン酸系共重合体として
は、アクリル酸メチル−ビニルベンゼンスルホン酸（又
はその塩）共重合体、酢酸ビニル−ビニルベンゼンスル
ホン酸共重合体、アクリルアミド−ビニルベンゼンスル
ホン酸共重合体、アクυロイルモルホリンービニルヘン
ゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−ビニルベ
ンゼンスルホン酸共重合体、ビニルピロリドン−２−ア
クリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸共重合
体等が挙げられる。

ノニオン性高分子についても、天然のものでも合成のも
のでもよく、例えば、−ＯＨ基を有するものが挙げられ
る。

具体的なノニオン性の半合成高分子としては、ヒドロキ
シエチルセルロース、メチルセルロース、プルラン（澱
粉を原料として微生物発酵法によって作られた非結晶性
、易水溶性高分子多ｊ／１Ｍ類）、可溶性デンプン、酸
化デンプンなどが挙げられる。

また、合成品としては、ポリビニルアルコールが挙げら
れる。

カチオン性高分子としては例えば、カチオン変性ポリビ
ニルアルコールが、両性高分子としては、例えば、ゼラ
チン等が挙げられる。

低分子乳化剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニ
オン性、両性のものを挙げることが出来るが、中でもア
ニオン性のものが好ましく、その中でも、とりわけ総炭
素数が１〜１４である有機イオう酸或いは有機リン酸の
Ｌｉ“＋　Ｎａ”　＋　Ｋ＋＋　ＮＨ４＋塩が好ましく
、具体的にはとニルスルホン酸ナトリウム、ヘンゼンス
ルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム
、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンス
ルフィン酸ナトリウム、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ｐ−ｉ−アミルヘンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、ナフタレン−α−スルホン酸ソーダー、ナフタレ
ン−β−スルホン酸ソーター、２−メチルナフタレン−
６−スルホン酸ナトリウム、２，６−シメチルナフタレ
ンー８−スルホン酸ナトリウム、２．６−シメチルナフ
タレンー３−スルホン酸ナトリウム、１−ナフトール−
４−スルホン酸ナトリウム、ベンゼン−ｍ−ジスルホン
酸ナトリウム、ロート油、ジフェニルリン酸ナトリウム
、フェニルホスホン酸ナトリウム、ジ−ｎ−ブチルリン
酸ナトリウム、ジ−ミーアミルリン酸ナトリウム等が挙
げられる。

本発明の方法においては、上記の如き各種の乳化剤の一
種以上を用いるのが好ましいが、特に、高分子乳化剤と
低分子乳化剤を併用して用いると、極めて高性能なるカ
プセルが得られるため、特に好ましい実施態様である。

上記の如き乳化剤は水或いは親水性媒体中に０．０１％
以上含有させるのが望ましく、乳化液８周部の容易さ及
び乳化液の安定化等の点からは０．１％以上含有させる
のが好ましい。特に、０．３〜１０％の範囲ではカプセ
ル調製が極めて容易であり好ましい。なお、使用量の上
限は系の粘度あるいはカプセル調製装置等により決定さ
れるが、一般的には２０％以下に留めるのが望ましい。

本発明においては反応系を酸性に維持するために、例え
ばギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、バラトルエンスル
フォン酸、塩酸、硫酸などの如きアミノアルデヒド樹脂
製造分野で一般に用いられる所謂酸触媒が用いられる。

又、本発明においては、上記の如く調製されたマイクロ
カプセル分散液中にヘキサメトキシへ・キサメチロール
メラミン等のアミノアルデヒド樹脂初期縮合物を添加し
、反応せしめることによって非水系媒体により分散し易
いカプセルを得ることも出来る。

本発明においてマイクロカプセル中に内包される疎水性
芯物質としては、特に限定するものではないが以下の如
き物質が例示される。

魚油、ラード油などの如き動物油類、オリーブ油、落花
生油、亜麻仁油、大豆油、ひまし油などの如き植物油類
、石油、ケロシン、キシレン、トルエンなどの如き鉱物
油類、アルキル置換ジフェニールアルカン、゛アルキル
置換ナフタリン、ビフェニールエタン、サリチル酸メチ
ル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジ−ｎ−プロピル
、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−メチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸
ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチルなどの如き
合成油類のように水に不溶性または実質的に水に不溶性
の液体或いは上記合成油に電子供与性発色剤、電子受容
性顕色剤、配位子化合物、有機金属塩等を溶解した溶液
、水に不溶性の金属の酸化物および塩類、セルロースあ
るいはアスベストの如き繊維様物質、水に不溶性の合成
重合体物質、鉱物類、顔料類、ガラス類、香料類、香味
料類、殺菌組成物類、生理学的組成物類、肥料組成物類
、液晶、示温材料、難燃剤等。

本発明において、上記の如くして調製された水性系のマ
イクロカプセル分散液は、調製された分散液のまま、或
いは濾過等の濃縮工程を経た後、通気乾燥、表面乾燥、
流動乾燥、気流乾燥、噴霧乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、
赤外線乾燥、高周波乾燥、超音波乾燥、微粉砕乾燥等の
手段により大部分の分散媒が除去されて、粉体カプセル
とされた後、非水系媒体中に分散されて非水系マイクロ
カプセル組成物が調製される。又、特開昭５３−１３！
５７１１に記載の如く、水性系のカプセル分散液と非水
系媒体を混合した後その水性媒体を減圧下で除去せしめ
ることによっても同様に調製出来る。又、カプセル分散
液を濾過した後、非水系媒体で置換することによっても
調製出来る。

本発明におけるマイクロカプセルはそれ自体非水性媒体
に分散され易いが、更に分散性を良好なるものとする為
に界面活性剤を使用することが出来、この界面活性剤と
しては例えばアルキル硫酸エステルナトリウム、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレン
スルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナト・
リウム、リグニンスルホン酸ナトリウム、オレイン酸ア
ミドスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸
ナトリウム、硫酸化ヒマシ油、ジアルキルリン酸エステ
ル、アルキルリン酸エステル、ジアリールリン酸エステ
ル、アリールリン酸エステル等の陰イオン活性剤；ハロ
ゲン化トリノチルアミノエチルアルキルアミド、アルキ
ルピリジニウム硫酸塩、ハロゲン化アルキルトリメチル
アンモニウム等の陽イオン活性剤；ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル
、ポリオキシニレチンアルキルフェニルエーテル、多価
アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価ア
ルコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等の非
イオン活性剤；アルキルトリメチルアミノ酢酸、アルキ
ルジエチレントリアミノ酢酸、レシチン等の両性活性剤
等が挙げられる。

本発明における非水系媒体中には、必要に応じて、更に
樹脂、カプセル保護剤、白色顔料、減感成分（感圧複写
紙の場合）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、螢光染料、可
塑剤等を添加することもできる。

脂としては、具体的にはロジン（ガムロジン、ウッドロ
ジン、トール油ロジン）、セラフク、コーパル、ダルマ
ン、ギルツナイト、ゼイン等の天然樹脂、硬化ロジン、
エステルガムおよびその他のロジンエステル、マレイン
酸樹脂、フマル酸樹脂、三量化ロジン、重合ロジン、ロ
ジン変性フェノール樹脂、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース
、カルボキシメチルセルロース、セルロースアセテート
プロピオネート、セルロースアセテートブチレート、ニ
トロセルロース等の半合成樹脂、フェノール樹脂、キシ
レン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ケトン樹脂、クマ
ロン・インデン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、環化ゴ
ム、塩化ゴム、アルキド樹脂、ポリアミド樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重
合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−無水マレイン酸共重
合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニ
ルエーテル−無水マレインＭｌｉ合体、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、変性
ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール（ブチラ
ール樹脂）、ポリビニルピロリドン、塩素化ポリプロピ
レンスチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等の合
成樹脂が挙げられる。

これらの樹脂は使用される非水系媒体の種類等に応じて
適当に選択され使用されるが、その使用方法については
、例えば“印刷インキ技術”シーエムシー社版等に開示
されている方法が適宜採用出来る。

カプセル保護剤としては、具体的にはセロース粉末、澱
粉粒子、マイクロスフェア−、ガラスピーズ、合成樹脂
粉末等があげられる。

減感成分としては、ロイコ系記録材料の場合、当業界公
知のアミノ化合物等が挙げられ、鉄、キレート系記録材
料の場合には、特願昭５７−１４９４１４号に記載の如
き有機リン系化合物やアミノカルボン酸基を有する化合
物が用いられる。

また、白色顔料としてはアルミニウム、亜鉛、マグネシ
ウム、カルシウム、チタンなどの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、硫酸塩、ハロゲン化合物および酸性白土、活性白
土、アクパルジャイト、ゼオライト、ベントナイト、カ
オリン、焼成カオリン等の粘土類、メラミン樹脂、尿素
樹脂等の有機顔料等が挙げられる。

本発明において用いられる非水系媒体としては、印刷業
界で公知のものが適宜使用出来るが、具体的に例示する
ならば、フレキソ型、グラビア型組成物の場合、例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキ
サン、リグロイン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エチ
ルセロソルブ、メタノール、エタノール、ｎ−プロピル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール
等が挙げられ、中でもメタノール、エタノール等の低沸
点アルコールが好ましく、組成物の乾燥をコントロール
するため若干のｎ−プロピルアルコールもしくはイソプ
ロピルアルコールあるいは水を更に添加したり、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ、エ
チルセロソルブ等を添加することも出来る。

フレキソ型、グラビア型組成物の場合には、バインダー
として樹脂が添加される。この樹脂としては前記の樹脂
が挙げられるが、中でもポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・
酢酸ビニル共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合
体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、メチルビニル
エーテル−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無
水マレイン酸共重合体、変性ポリビニルアルコール、ポ
リビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、エチルセ
ルロース、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセル
ロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロ
ースアセテートブチレート等が好ましい。

ホントメルト型組成物の媒体としてはワックス類が挙げ
られるが、このワックス類としては、みつろう、鯨ろう
、ラノリン等の動物系ワックス、キャンデリラワックス
、カルナウバワックス、木ろう、ライスワックス、サト
ウキビろう等の植物系ワックス、モンタンワツクス、オ
シケライト、リグナイトワックス等の鉱物系ワックス、
パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等
の石油系ワックス、モンタンワツクス誘導体、パラフィ
ンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導
体等の変性ワックス、カスターワックス、オパールワッ
クス等の水素化ワックス、低分子量ポリエチレン及びそ
の誘導体、アクラワックス、ジステアリルケトン等の合
成ワックス、カプロン酸アマイド、カプリル酸アマイド
、ペラルゴン酸アマイド、カプリン酸アマイド、ラウリ
ン酸アマイド、トリデシル酸アマイド、ミリスチン酸ア
マイド、ステアリン酸アマイド、ベヘン酸アマイド、エ
チレンビスステアリン酸アマイド、カプロレイン酸アマ
イド、オレイン酸アマイド、リノール酸アマイド、リシ
ノール酸アマイド、リノール酸アマイド等の脂肪酸アマ
イド系ワックス、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸系
ワックス、ステアリルアルコール等のアルコール系ワッ
クス、ジステアリルリン酸エステル等のリン酸エステル
系ワックスが単独又は組合わせて使用される。

中でもモンタンワツクス等の酸化鉱物性ワックス、エチ
レンビスステアリン酸アマイド、ステアリン酸アマイド
、ヘヘン酸アマイド等のアマイドワックス、脂肪酸ワッ
クス、リン酸エステル系ワックスおよびこれらの混合物
で、０．１〜３０の針入硬度、５０°Ｃ〜１６０℃の融
点、溶融範囲２０°Ｃ未満を有するものは好ましく用い
られる。

また、本発明においては、上記ワックス頬以外に融点が
４０゛Ｃ〜２００℃の範囲の芳香族炭化水素系化合物を
用いることゐ（でき、その際には溶融状態の芳香族炭化
水素系化合物に熔解し得る樹脂を併用することがより好
ましい。又、芳香族炭化水素系化合物とワックス類を併
用することによっても良好な系が得られるが、より好ま
しい系はその混合系に樹脂を併用する場合である。

芳香族炭化水素系化合物としては具体的には、２．６−
ジイツプロピルナフタレン、１，４．５−ドリメチルー
ナフクレン、２，３．５−）リメチルーナフクレン、２
．３−ジメチルナフタレン、１．３，６．８−テトラメ
チルナフタレン、１゜２−ジー０−トリルエタン、ビス
−（２，４，５−トリメチルフェニル）メタン、１．１
８−ジフェニルーオククデカン、１，３−ターフェニル
、１．２−ジーｐ−）リルエタン、ジフェニル−ｐ−ト
リルメタン、１，２−ジベンジルベンゼン、３．４−ジ
フェニルヘキサン、１，２−ビス（２゜３−ジメチルフ
ェニル）エタン、４，４′−イソプロピリデンジフェノ
ール、ビスレゾルシノールエチレンエーテル、４−ター
シャリープチルーフェニルサリシレート、２，２−ビス
（４−アセトキシフェニル）プロパン、ビス（４−アセ
トキシフェニル）スルホン、テレフタル酸ジメチルエー
テル、テレフタル酸ジ−クロロフェニルエステル、テレ
フクル酸ジステアリルアミド、マロン酸エチルエステル
４−メトキシアニリド、マンデル酸ベンジル、安息香酸
フェニルエステル、安息香酸−２−ナフチルエステル、
２−ヒドロキシ−３−オクチルカルバモイルナフタレン
、４−ヒドロキシ安息？　酸ヘンシルエステル、ｐ−ヘ
ンシルオキシ安息香酸ベンジル、１．４−ビスプロピオ
ニルオキシベンゼン、１．１−ジベンゾイルメタン等が
挙げられる。

また、樹脂としては前記の如き樹脂が挙げられるが、中
でも硬化ロジン、エステルガム、エチルセルロース、フ
ェノール樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、尿素・メラ
ミン樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、マレイン酸樹脂、石油
樹脂、テルペン樹脂等が好ましい。

電子線または紫外線硬化型組成物の媒体としては、ビニ
ル又はビニリデン基を一個以上好ましくは複数個有する
化合物が挙げられ、例えばアクリロイル基、メタロリロ
イル基、アリル基、不飽和ポリエステル、ビニルオキシ
、アクリルアミド基などを有する化合物が挙げられる。

最も代表的なものは、ポリオール、ポリアミン又はアミ
ノアルコール等と不飽和カルボン酸との反応物、ヒドロ
キシル基をもつアクリレート又はメタグリルレートとポ
リイソシアネートとの反応物などである。

例えば、代表的な化合物としてポリエチレングリコール
ジアクリレート、プロビレングリコールジメククリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチ
ロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，２−
ブタンジオールジアクリレート、エポキシ樹脂とアクリ
ル酸との反応物、メククリル酸とペンクエリスリトール
とアクリル酸との反応物、マレイン酸とジエチレングリ
コールとアクリル酸の縮合物、メチルメククリレート、
ブチルメ′タクリレート、スチレン等がある。これらの
単量体については、特開昭４９−５２８８９号、同４８
−６８６４１号、同ｊ８−３２５８６号、特公昭４９−
７１１５号等に開示されているものからも選ぶことがで
きる。

紫外線によって硬化する場合は、上記媒体中に光重合開
始剤を添加することが好ましい。

光重合開始剤としては、例えば芳香族ケトン、キノン化
合物、エーテル化合物、ニトロ化合物が挙げられ、具体
的にはベンゾキノン、フェナンスレンキノン、ナフトキ
ノン、ジイソプロビルフェナンスレンキノン、ベンゾイ
ンブチルエーテル、ベンゾイン、フロインブチルエーテ
ル、ミヒラーケトン、ミヒラーチオケトン、フルオレノ
ン、トリニトロフルオレノン、β−ベンゾイルアミノナ
フタレン等が挙げられる。

酸化重合型（活版型）組成物の媒体としては油が使用さ
れ、必要に応じて溶剤、ワックス、ドライヤー、増粘剤
、ゲル化剤、チキソトロピー付与剤が添加される。

油としては、具体的には植物油（あまに油、号ンフラワ
ー油等の乾性油、大豆油等の半乾性油、ひまし油等の不
乾性油）、加工油（脱水ひまし油、重合油、マレイン化
油１．ビニル化油、ウレタン化油）、鉱油（マシン油、
スピンドル油）が挙げられる。

溶剤としては、具体的には高沸点石油溶剤（インキオイ
ル）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテルアセテート等が挙
げられる。

実施例１ 配位子化合物系粉体カプセルの調製 没食子酸ラウリル２５部とトリヘンシルアミン１０部を
アジピン猷ジーｎ−ブチル５０部とトリ、ブチルホスフ
ェート１０部とフェニルセロソルブ４０部の混合液に溶
解して得た溶液にヘキサメトキシへキサメチロールメラ
ミンを主成分とするメトキシメチロール化メラミン初期
縮合物（商品名サイノル３５０．三井東圧化学社製）を
固型分で６２部、添加混合して内相液を得た。

別に、加熱装置を備えた攪拌混合容器中にエチレン−無
水マレイン酸共重合体（商品名ＥＭＡ−３１、モノサン
ド社製）０．６部とエチレン−無水マレイン酸高分子共
重合体（商品名ＥＭＡ−８１゜モノサント社製）０．３
部を水３００部に加熱、溶解して調整した水溶液を加え
、これに５％苛性ソーダ水溶液を添加してＰＨを４．０
に調節し、更にロート油０．６部を添加してカプセル製
造用水性媒体とした。

この水性媒体を８５°Ｃに加熱し、その中に上記内相液
を平均粒径が７．０μになるように乳化分散した後、８
５℃下で３時間反応させた。続いて、この系に攪拌下０
．１　Ｎ−塩酸を徐々にに添加して、系のＰＨを３．２
に調整し、さらに系の温度を９５℃迄昇温し、９５℃下
で５時間反応させて乳白色のカプセル分散液を得た。

得られたカプセル分散液を吸引濾過し、更にペーストを
乾固して単核カプセルを主体とする粉体カプセルを得た
。

カプセルインキの調製及び上用紙の作成上記粉体カプセ
ル２５部をエチルアルコール５０部とｎ−プロピルアル
コール２１部の混合液に分散せしめた後、これにエチル
セルロース隘１４（バーキュレス社製）４部を添加熔解
してフレキソ型カプセルインキを得た。

上記のカプセルインキを印刷機にて４０　ｇ／ｎ（の原
紙にインキ量４ｇ／ｍになるように印刷せしめ、上用紙
を得た。

下用紙の作成 ５％の苛性ソーダ水溶液８００部にｔ−ブチル安息香酸
８９部、リン酸ジフェニル１２５部及びラウリルベンゼ
ンスルホン酸ソーダ７０部を添加して調製した水溶液に
、水５００部に塩化第二鉄１０８部を熔解した水溶液を
強力攪拌下で添加して黄色の微粒子を形成させた後、こ
の分散液に２０％のｔ−ブチル安息香酸ナトリウムの水
溶？ｆｉ、５００部を添加した。さらに強力な攪拌下で
この分散液にＴｉＣｌ４２５部を徐々に添加して淡黄色
の微粒子分散物を形成させた後、濾過、洗浄してスラリ
ーを得た。

次いで、水２００部にポリアクリル酸ソーダ１部、ヒド
ロキシエチルセルロース１部を溶解し、これに上記スラ
リーを固型分で２０部、酸化チタン２０部、水酸化アル
ミニウム５０部、トリベンジルアミン１０部を添加して
強力に分散した後、その分散液にカルボキシ変性スチレ
ンブタジェン共重合体ラテックス（固型分濃度５０％）
を１５部加えて塗液を得た。

得られた塗液を４０ｇ／ｎ（の原紙に乾燥重量で８ｇ／
ｒｄとなるようにエアーナイフコーターで塗布して下用
紙を得た。

前記上用紙をこの下用紙に重ねタイプライタ−にて印字
させたところ、極めて鮮明な発色像が得られた。又、前
記上用紙を１００°Ｃ下で３時間処理した後、下用紙に
重ねタイプライタ−にて印字させたところ、同様に鮮明
な発色像が得られた。

実施例２ 電子供与性発色剤系粉体カプセルの調製クリスタルバイ
オレントラクト７４部をアルキルナフタレン（商品名Ｋ
ＭＣオイル、クレハ化学社製）１００部に熔解し、得ら
れた溶液を７０℃に１）ｌｉｌ製した後、サイメル３５
０を固型分で６３部添加混合して内相液を得た。

上記内相液を用いた以外は実施例１と同様にしてカプセ
ル分散液を得、これを噴霧乾燥して粉体カプセルを得た
。

カプセルインキの調製及び上用紙の作成上記粉体カプセ
ル２６部と澱粉粒子３部をエアＪＬ／　７　ル：ｌ−ル
４０部とイソプロピ・ルチルコール２０部と水６部の混
合液に分散せしめた後、これにエチルセルロース階１４
．５部を添加熔解してグシビア型カプセルインキを得た
。

上記のカプセルインキを印刷機にて、４０ｇ／イの原紙
に゛インキ量３　ｇ　／　ｒｌになるように印刷せしめ
、上用紙を得た。

下用紙の作成 水酸化アルミニウム６５部、酸化亜鉛２０部、３．５−
ジ（α−メチルベンジル）サリチル酸亜鉛とα−メチル
スチレン・スチレン共重合体との混融物（混融比８０／
２０）１５部、ポリビニルアルコール水溶液５部（固型
分）及び水３００部をボールミルで２４時間粉砕して得
た分散液に、カルボキシ変性スチレン・ブタジェン共重
合体ラテックス２０部（固型分）を加えて調製した顕色
剤塗液を４０　ｇ／ｍ＋の紙にエアーナイフコーターで
固型分５ｇ／ｄになるように塗抹して下用紙を作成した
。

上記の如く作成した上用紙と下用紙を重ねタイプライタ
−で印字したところ鮮明なる発色像が得られた。又、前
記上用紙を１００　’Ｃ下で３時間処理した後、下用紙
に重ねタイプライタ−にて印字させたところ同様に鮮明
な発色像が得られた。

実施例３ 実施例２と全く同様にして調製した粉体カプセル２５部
とポリエチレンワックス３部をエチルアルコール４０部
とｎ−プロピルアルコール１８部とセロソルブ３部の混
合液に分散せしめた後、これに変性マレイン酸樹脂７部
、ニトロセルロース３部を添加溶解してフレキソ型カプ
セルインキを得た。

上記カプセルインキを印刷機にて実施例２と同様にして
作成した下用紙の裏面にインキ量３ｇ／−になるように
印刷せしめ、中用紙を得た。

前記中用紙を二枚重ねタイプライタ−にて印字させたと
ころ、極めて鮮明な発色像が得られた。

実施例４ 実施例１と全く同様にして調製した粉体カプセル３０部
を融点９６℃、針入度８のマイクロクリスタリンワック
ス６５部とジステアリルリン酸エステル５部の混融物中
に分散せしめてホットメルト型カプセルインキを得た。

得られたインキをホットメルト塗工機にて４０ｇ／ｒｒ
ｒの原紙にインキ量７ｇ／ｒｄ印刷して上用紙を得た。

次いで、得られた上用紙と実施例１と同様にして得た下
用紙を重ねタイプライタ−で印字したところ鮮明なる発
色像が得られた。

実施例５ 実施例２と全く同様にして調製した粉体カプセル３０部
を融点９６度、針入度８のマイクロクリスタリンワック
ス６５部とジステアリルリン酸エステル５部の混融物中
に分散してホントメルト型インキを得、ホットメルト塗
工機にて４０　ｇ　／　ｍの原紙にインキ量５ｇ／ｒｒ
？印刷して上用紙を得た。

次いで、得られた上用紙と実施例２と同様にして得た下
用紙を重ねタイプライタ−で印字したところ鮮明なる発
色像が得られた。

実施例６ 実施例２と全く同様にして調製した粉体カプセル３０部
を融点９６度、針入度８のマイクロクリスタリンワック
ス３０部と２．６−ジイソプロピルナフタ１７３０部と
ジステアリルリン酸エステル５部と脂肪族系炭化水素樹
脂（商品名タソキロール１０００．住友化学工業ＫＫ製
）５部の混融物中に分散してホントメルト型カプセルイ
ンキを得た。

次いで、このカプセルインキを用いた以外実施例４と同
様にして土用紙を得、タイプライタ−で印字したところ
実施例４より鮮明な発色像が得られた。

実施例７ ｉＭ　状Ｂのカルナバワックス４０部にシリンダー油１
５部とひまし油１５部を混合し、更に実施例２と同様に
して調製した粉体カプセル３０部を添加分散してホント
メルト型カプセルインキを得た。

得られたインキをホントメルト塗工機にて４０ｇ／ｒｄ
の原紙にインキ量７　ｇ／ｒｄ印刷して上用紙を得た。

次いで、得られた上用紙と実施例２と同様にして得た下
用紙を重ねタイプライタ−で印字したところ鮮明なる発
色像が得られた。

実施例８ 実施例２と全く同様にして調製した粉体カプセル３０部
を紫外線硬化型媒体（商品名グイキュアーＲＸジューム
Ｂ、大日本インキ化学工業社製）７０部中に分散して、
紫外線硬化型カプセルインキを得、印刷機にて４０ｇ／
ｒｒｒの原紙にインキ量６ｇ１ｒｄ印刷し、紫外線照射
して上用紙を得た。

次いで、得られた上用紙と実施例２と同様にして得た下
用紙を重ねクイブライターで印字したところ鮮明な発色
像が得られた。

実施例９ 実施例２と全く同様にして、調製した粉体カプセル３５
部を電子線硬化型媒体（商品名ＨＸ−２２０、日本化薬
社製）６５部に分散して電子線硬化型カプセルインキを
得、印刷機にて４０ｇ／ｍの原紙にインキ量８　ｇ　／
　ｍ印刷し、電子線照射して上用紙を得た。

次いで、得られた上用紙と実施例２と同様にして得た下
用紙を重ね、タイプライタ−で印字したところ鮮明な発
色像が得られた。

実施例１０ 実施例１と全く同様にしてｉＭ［したカプセル分散液３
５部（固型分換算）とＨＸ−２２０，６５部を強力攪拌
下で混合した後、エバポレーターにて減圧加温しながら
、水を除去して電子線硬化型カプセルインキを得た。印
刷機にて４０　ｇ　／　ｒｄの原紙にインキ量８　ｇ　
／　ｒｄｍ印刷、電子線照射して上用紙を得た。

次いで、得られた上用紙と実施例１と同様にして得た下
用紙を重ねタイプライタ−で印字したところ鮮明な発色
像が得られた。

実施例１１ 実施例１と同様にして得られたカプセル分散液を濾過し
た後、この未乾燥のカプセルを固型分で２５部用いた以
外、実施例１と同様にしてフレキソ型カプセルインキを
得、実施例１と同様印刷、評価した結果、はぼ同等の品
質のものが得られていることが分った。

実施例１２ 実施例１と同様にして得た粉体カプセル４０部、軽油２
０部、アマニ油ｌＯ部、石油樹脂３０部を充分に混合し
て活版用カプセルインキを得、印刷機にて４０ｇ／ｍの
原紙にインキ量４　ｇ／ｒｒｒ印刷して、上用紙を得た
。

次いで、得られた上用紙を実施例１と同様にして得た下
用紙と重ね、タイプライタ−で印字したところ鮮明な発
色像が得られた。

実施例１３ 実施例２と同様にして得た粉体カプセル３０部、ひまし
油４５部、石油樹脂１０部、パラフィンワックス１０部
を充分に混合して活版用インキを得、印刷機にて４０　
ｇＺｒｄの原紙にインキ量４　ｇ　／　ｒｄｍ印刷て、
上用紙を得た。

次いで、得られた上用紙を実施例２と同様にして得た下
用紙に重ね、タイプライタ−で印字したところ鮮明な発
色像が得られた。

実施例１４ 実施例３と同様にして調製したカプセルインキを４０ｇ
／ｒｄの原紙にスフリール印刷にて８ｇ／ｄ印刷して上
用紙を得た。

次いで、得られた上用紙を実施例２と同様にして得た下
用紙に重ね、タイプライタ−で印字したところ鮮明な発
色像が得られた。

特許出願人　神崎製紙株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ホルムアルデヒド置換度４０〜１００％、アルキ
   ル化度８０〜１００％、疎水化度４〜１６であるメラミ
   ン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物を含有する疎水性
   芯物質を水性媒体中に乳化した後、重縮合促進条件下で
   処理して得られるマイクロカプセル、を非水系媒体中に
   分散せしめることを特徴とする非水系マイクロカプセル
   組成物の製造方法。 （２）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物の疎
   水化度が５〜８である請求の範囲第（１）項記載の製造
   方法。 （３）　メラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合。 物がヘキサメトキシへキサメチロールメラミンを主成分
   とする初期縮合物である請求の範囲第（２）項記載の製
   造方法。 （４）メラミン−ホルムアルデヒド樹脂初期縮合物がト
   リエトキシトリメチロールメラミンを主成分とする初期
   縮合物である請求の範囲第（２）項記載の製造方法。 （５）非水系媒体が電子線又は紫外線硬化型インキ用媒
   体である請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （６）非水系媒体がホントメルト型インキ用媒体である
   請求の範囲第（１）項記載の製造方法。 （７）　非水系媒体がフレキソインキ用媒体である請求
   の範囲第（１）項記載の製造方法。 （８）非水系媒体が活１版インキ用媒体である請求の範
   囲第＋１）項記載の製造方法。