JPS60244373A - 被塗物表面に多層被膜を形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は塗膜の形成方法、とりわけ自動車の上塗り塗料
等、高度の外観が要求される用途に用いる塗膜の形成方
法に関する。

［従来技術］ 、粉体塗料は無溶剤であるため公害防止上好ましく、肉
持感又は耐チッピング性を向上させる厚塗も可能であり
、また未塗着塗料の回収による塗料の損出が少なく経済
的であるなど種々の利点を有するため、省資源型の塗料
として将来市場において大きな地位を占めると予想され
る。

しかしながら、粉体塗料を自動車上塗り塗料のメタリッ
クエナメルとして、実際に塗装する場合、すなわち粉体
塗料用樹脂組成物に金属粉末又は金属粉末と顔料粉末と
を混入して静電塗装する場合、金属粉末と粉体塗料用樹
脂との荷電量が相違すること及び粉体塗料の溶融粘度が
高いことなどの理由により、塗膜中で金属粉末の配合不
良が起り、従来の溶剤型のメタリック系塗料と同等のメ
タリック感を得ることが非常に困難であり、実用化され
ていないのが現状である。

一方、金属粉末又は金属粉末と顔料粉末とを含む通常の
熱硬化性溶液型塗料を塗装し、これに熱硬化性透明粉体
塗料をドライオンウェットで塗り重ね、加熱硬化せしめ
る２コートｌベーク仕上げ方法につき種々検討されてい
るが、従来提案されている溶剤型塗料をそのまま用いる
と、°塗膜中の残留溶剤及び熱硬化反応副生成物に起因
する塗膜の異状、すなわちワキ、ピンホール、肌アレ、
メタルムラ等の不良が発生しその対策に苦慮している。

［発明の目的］ 本発明の目的は、従来の欠点を解消し、メタリック塗装
におけるワキ、ピンホール、肌アレ、メタルムラ等の不
良をなくし、高度の塗装外観を得ることのできる塗膜、
の形成方法を提供することにある。

上記目的は、被塗物表面に、（Ａ）　水酸基を含有する
膜形成性重合体、（Ｂ）アミノプラスト樹脂、（Ｃ）　
架橋性単量体（ａ）とα、β−エチ゛レン性不飽和単量
体（ｂ）とからなる単量体混合物を重合してなる架橋し
た重合体微粒子、（Ｄ）　必要により有機溶剤、及び（
Ｅ）　金属粒子又は金属粒子と顔料粒子との混合物、を
必須の成分とする溶剤系下塗り組成物を塗布し、次いで
この下塗り組成物塗布面上に熱硬化性粉体塗料を塗布し
、しかる後に加熱硬化させることを特徴とする被塗物表
面に多層被膜を形成する方法によって達成される。

［発明の構成］ 本発明で使用する（Ａ）の水酸基を含有する膜形成性重
合体は、（Ｃ）の有機溶剤に溶解するものでも溶解しな
いものでもよいが、溶解するものが好ましい。例えばア
クリル系共重合体、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂
などであるが、本発明においてはアクリル系共重合体が
好ましく用いられる６アクリル系共重合体の好適な具体
例としては、分子中に少なくとも１個の水酸基を有する
α、β−エチレン性不飽和単量体　４〜４０重量％含む
単量体混合物を重合してなるアクリル系共重合体、とり
わけ、 （イ）　分子中に少なくとも１個の水酸基を有するα、
β−エチレン性不飽和単量体　４〜４０重量％、 （ロ）　カルボキシル基を有する不飽和単量体０．５〜
１０重量部、及び （ハ）　他の共重合可能な不飽和単量体　５０〜９５．
５重量部、 から成る単量体混合物を重合してなるアクリル系共重合
体が挙げられる。

（イ）の分子中に少なくとも１個の水酸基、を有するα
、β−エチレン性不飽和単量体は（Ｂ）のアミノプラス
ト樹脂と加熱により架橋反応しうる単量体であり、・具
体的には一般式： ％式％ （式中、Ｒは水素又はメチル基、Ｒ′は炭素数１〜６の
アルキレン基であり、ｎは１〜１０の整数である。） で示される化合物であり、具体的化合物には例えば２−
ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、
３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブ
チルアクリレート、６−ヒドロキシへキシルアクリレー
ト、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチ
レングリコールモノアクリレート、テトラエチレングリ
コールモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノ
アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
？−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、３−ヒドロキシブチルメタクリレート、４
−ヒドロキシブチルメタクリレート、６−ヒドロキシへ
キシルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアク
リレート、トリエチレングリコールモノメタクリレート
、テトラエチレングリコールモノメタクリレート、ジプ
ロピレングリコールモノメタクリレートなどであり、そ
の他Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、カージュ
ラＥ（シェル化学製品）とアクリル酸又はメタクリル酸
との付加反応生成物などがあり、これらの１種又は２種
以上を硬化生成被膜の性能又は溶剤系下塗り組成物に要
求される塗料特性に応じて自由に選択できる。

（ロ）のカルボキシル基を有する不飽和単量体は、アク
リル系共重合体中の水酸基と（Ｂ）のアミ／プラスト樹
脂の熱硬化反応を促進し、被塗物への接着性を付与する
作用を有する。具体例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニル酢酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸及びメ
サコン酸などが挙げられ、これらの１種又は２種以上が
使用される。

（ハ）の他の共重合可能な不飽和単量体としては、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（
メタ）アクリレート、ｔｃｒｔ−ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラ
ウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの
アクリル酸又はメタクリル酸と炭素数１〜１８の１価の
アルコールとのエステル化物；スチレン、ビニルトルエ
ンなどの芳香族ビニル化合物；７クリロニトリル、メタ
クリレートリルなどのニトリル類；酢酸ビニル、プロピ
オン酸ビニルなどの不飽和カルボン酸；グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル
などグリシジル基を有する不飽和単量体；　（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−エチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基を有す
る不飽和単量体などを挙げることができる。

アクリル系共重合体は、アゾイソビチロニトリルなどの
アゾ化合物又は過酸化ベンゾイルなどの有機過酸化物を
開始剤とし、前記（イ）〜（ハ）の単量体を、ｎ−ブタ
ノール、酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどの有機液
体中で溶液重合することにより製造することが好ましい
。

かかるアクリル系共重合体としては、できるだけハイソ
リッドタイプであることが好ましく、ゲルパーミエイシ
ョンクロマトグラフＣＧＰＣ）から測定される重量平均
分子量は、３，０００〜８０．０００、好ましくは５．
０００〜５０．０００である。この様なタイプ、分子量
の共重合体を得る方法としては、１００°Ｃ以上の重合
温度で前記重合開始剤を多量に使う方法、２−メルカプ
トエタノール、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンなどの
連鎖移動剤を使用する方法などがある。

本発明で使用する（Ｂ）の７ミノプラスト樹脂は（Ａ）
の水酸基を含有する膜形成性重合体と架橋反応して塗膜
の特性を向上せしめる成分として作用する。具体例とし
ては、アルデヒドと尿素、Ｎ、Ｎ′−エチレン尿素又は
アミノトリアジンとの縮合体をアルコールでアルキル化
することによって得られるＮ−アルコキシアルキルメラ
ミン類が挙げられ、このうち、特にメチル化メラミン樹
脂、ブチル化メラミン樹脂等が好適である。

（Ｂ）のアミノブラスト樹脂の使用量は、（Ａ）の水酸
基を含有する膜形成性重合体（固形分）１００重量部に
対して、２〜１００重量部、好ましくは８〜６０重量部
である。２重量部未満であると、塗膜の架橋密度が低下
し、所望する塗膜性能を得ることが難かしく、１００重
量部を超えると、塗膜の架橋密度が必要以上に大きくな
り、脆くなると共に、塗膜形成時耐ワキ性が低下する。

本発明に用いる（Ｃ）の架橋した重合体微粒子は、架橋
性単量体（＆）とα、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ
）とからなる単量体混合物を重合してなる、粒径０．０
１〜数川の重合体微粒子であり、調製のための重合法は
塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法等の公知の重合法
の何れでもよい。また、重合体微粒子は粉体の形態で使
用しても、あるいは非水系エマルジョンの形態で使用し
てもよく、重合体の種類、組成に特に制限はない。なか
でも、下塗り組成物を構成する前記（Ｄ）の有機溶剤に
実質的に不溶であることが必要である。重合法としては
、とりわけ前記単量体混合物を溶解し、かつ前記重合体
微粒子を溶解しない有機液体中において、前記単量体混
合物を分散安定剤の存在下で分散重合し、重合の過程で
得られる重合体微粒子が何らかの理由で架橋して得られ
るものが好ましい。分散重合の方法に特に制限はな〈従
来公知の何れの分散重合方法を用いてもよい。例えば、
不活性有機液体中で該有機液体に溶解させた両親媒性分
散剤の存在下で重合させるか、あるいは特公昭４０−１
９１８６号に記載されている様に、（Ｃ）の架橋した重
合体微粒子を得るための単量体と両親媒性分散剤を分散
重合系内で生成しうる分散安定剤前駆物質の単量体とを
ある割合で共重合又はグラフト重合させる方法が挙げら
れる。これらの方法で得られる重合体微粒子は（Ｄ）の
有機溶剤への安定性が良く、溶解あるいは膨潤しないし
、また機械的にも安定性が高く、塗料の混色、均一・分
散時の長時間攪拌に対しても安定である。

また別の重合法としては、まず架橋性単量体（ａ）とα
、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）とからなる単量体
混合物を重合させて水性架橋型エマルジョンを得、この
エマルジョンが不溶でありかつ水と共沸混合物を形成す
る様な有機液体で凝固及び／又は共沸蒸留することによ
りエマルジョンから水を除去し、この架橋エマルジョン
を有機液体中の溶液重合により調製された別の重合体中
に混合することにより非水性分散体を得る方法、あるい
は前記水性架橋型エマルジョンを有機液体中での溶液重
合に用い重合体の調製と同時に水を共沸蒸溜されること
によってなる非水性分散液を形成する方法がある。

前記架橋性単量体（ａ）は、１種又は２種以上の単量体
からなり、好ましいものとしては、メタクリル酸等のα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸の少なくとも１種と
グリシジルメタクリレート等ノエチレン性不飽和モノエ
ポキシ化合物の少なくとも１種との組合せ；２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基を有する
化合物と無水マレイン酸等の酸無水物との組合せ：２−
ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基を
有する化合物と２−（１−アジリジニル）エチルメタク
リレート等のアジリジニル基を有する化合物との組合せ
：及び、ジビニルベンゼン、アリルジメタクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート等のジビニル単量
体、トリビニル単量体及びテトラビニル単量体から選か
れる少なくとも１種の単量体；が挙げられる。

前記α、β−エチレン性不飽和単量体（ｂ）として好ま
しいものは、メタクリル酸アルキルエステル（より好ま
しくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸の炭素数１〜４のア
ルキルエステル）；アクリル酸アルキルエステル（より
好ましくは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸の炭素数１〜４のアルキ
ルエステル）；スチレン、ビニルトルエン等の芳香族α
、β−エチレン性不飽和単量体；アクリロニトリル、メ
タクリレートリル等のα、β−エチレン性不飽和ニトリ
ル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸等
のヒドロキシル基を有するα、β−エチレン性不飽和単
量体；などがある。架橋性単量体（ａ）とα、β−エチ
レン性不飽和単量体（ｂ）との使用量は、架橋性単量体
（ａ）０．１〜２０重量部、α、β−エチレン性不飽和
単量体（ｂ）９９．９〜８０重量部で総量１００重量部
となる割合が好ましい。

（Ｃ）のの架橋した重合体微粒子の分散重合に用いる前
記有機液体としては、例えばｎ−へキサン、ｎ−ヘプタ
ンなどの沸点６０〜２００℃の脂肪族溶媒、トルエン髪
キシレンなどの芳香族溶媒、ｎ−ブタノール、酢酸ブチ
ルなどを自由に組合せて使用することができるが、前記
分散安定剤の一部に溶媒和しうるちのであることが好ま
しい。　前記（Ｃ）の架橋した重合体微粒子の製造に用
いる分散安定剤は、公知のものでよく、通常は重合体で
構成されるが、有機液体に溶媒和される重合体分子鎖（
ｐ）、及び前記重合体分子鎖（ｐ）と極性が異なり前記
有機液体に溶媒和されずかつ（Ｃ）の重合体微粒子に係
留され得る重合体分子鎖（ｑ）を含むブロック共重合体
又はグラフト共重合体であることが好ましい。とりわけ
、有機液体に溶媒和されない重合体主鎖′と有機液体に
溶媒和される多数の重合体側鎖とからなるグラフト共重
合体であることが好ましい。

具体的には、ポリ（１２−ヒドロキシステアリン酸）と
グリシジルアクリレート又はグリシジルアクリレートと
を反応させこれらにメタクリル酸メチル及び場合によっ
ては少量の他の共重合性単量体を共重合させることによ
り製造される分散安定剤、ポリアクリレート及びポリメ
タクリレート（例えばポリラウリルメタクリレート及び
ポリ２−エチルへキシルアクリレート）、ジエンポリマ
ー及びコポリマー（例えばポリブタジェン、アミノプラ
スト樹脂）、特に脂肪風系溶剤に対する溶解度の高い化
合物（例えばメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を炭素数
４〜１２のアルコールの如き高級アルコールでエーテル
化したもの）、あるいはポリエチレン−酢酸ビニル共重
合体などがある。

本発明方法で使用される下塗り組成物における（Ａ）の
水酸基を含有する膜形成性重合体と（Ｃ）の架橋した重
合体微粒子は直接混合しても何らさしつかえないが、（
Ａ）の水酸基を含有する膜形成性重合体がアルコールと
芳香屑糸の有機液体からなる溶液であり、かつ架橋した
重合体微粒子がヘキサン、ヘプタンの如き脂肪風炭化水
素及びトルエン、キシレンの如き芳香属炭化水素などの
有機液体からなる非水性分散液である場合には、（Ａ）
の水酸基を含有する膜形成性重合体に対する重合体微粒
子の混合割合を増すほど増粘又は凝固等の安定性を損な
う現象が発生する。こうした現象に対しては、重合体微
粒子を先ず（Ａ）の水酸基を含有する膜形成性重合体溶
液と同じ溶媒で希釈することが配合時の相溶性を向上し
、安定な分散液を簡便に得ることができることになるた
め好ましい。

本発明方法における（Ｃ）の架橋した重合体微粒子の使
用量は、（Ａ）の水酸基を含有する膜形成性重合体１０
０重量部に対して５〜１５０重量部、更には５〜７０重
量部であることが好ましい。重合体微粒子が５重量部未
満では、本発明の目的とするメタルムラのないすぐれた
外観が得られず、又１５０重量部を超えると鮮鋭性及び
平滑性の劣る外観となる。

本発明で使用する（Ｄ）の有機溶剤は、前記（Ａ）及び
（Ｃ）に含まれる有機溶剤以外に必要に応じて加えられ
−るものであり、溶剤系塗料に用いられる通常の有機溶
剤でよく、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの沸
点６０〜２００℃の脂肪族溶媒、トルエン、キシレンな
どの芳香族溶媒、ｎ−ブタノール、酢酸ブチルなどの有
機溶剤が挙げられる。また（Ａ）の水酸基を含有する膜
形成性重合体あるいは（Ｃ）の架橋した重合体微粒子の
調製時に用いた有機溶剤をそのまま用いてもよい。本発
明における有機溶剤の使用量は特に制限されず、使用目
的に応じ適宜法められるが、（Ａ）の水酸基を含有する
膜形成性重合体、（Ｂ）の７ミノプラスト樹脂及び（Ｃ
）の架橋した重合体微粒子の合計固形分重量１００重量
部に対して２５〜５７０重量部であることが好ましい。

本発明で使用する前記（Ｅ）の金属粒子は、アルミ粉、
銅粉など、また顔料粒子は、二酸化チタン、酸化鉄、酸
化り°ロム、クロム酸鉛又はカーボンブラックの如き無
機顔料及びフタロシアニンブルー、フタロシアニングリ
ーン、キナクドリン、フラバンスロンイエローの如き有
機顔料などであり、その合計の使用量は（Ａ）の水酸基
を含有する膜形成性重合体、（Ｂ）のアミノプラスト樹
脂及び（Ｃ）の架橋した重合体微粒子の合計固形分重量
１００重量部に対して４〜１００重量部である。

本発明で使用する溶剤系塗料は、下塗り組成物が前記（
Ａ）〜（Ｅ）の成分からなり（Ａ）の水酸基を含有する
膜形成性重合体体を（Ｃ）の架橋した重合体微粒子の溶
液に均一に分散し、さらに（Ｂ）のアミノプラスト樹脂
、（Ｅ）の金属粒子又は金属粒子と顔料粒子とを配合し
たミルベース塗料に分散する方法などによって調製する
ことができる。溶剤系塗料を被塗物である電着プライマ
ー上さらに必要なら中塗りサーフエサ−を塗って得られ
る塗板上等の被塗装面に塗装し、さらにドライオンウェ
ットで望ましくは透明な熱硬化性粉体塗料を塗装し、同
時に焼付けて加熱硬化させる２コート１ベーク仕上げし
て、ワキ、肌アレ等の塗膜欠陥のないすぐれた外観をも
ち、かつ被塗物との密着性も良好な塗膜を形成する。こ
とができる。

また、特にメタリックベース塗料の場合、溶剤系塗料に
セルロースアセテートブチレート樹脂を（Ａ）の水酸基
を含有する膜形成性重合体、（Ｂ）のアミノプラスト樹
脂及び（Ｃ）の架橋した重合体微粒子の合計固形分重量
１００重量部に対して体１００重量部に対し１〜３０重
量部添加するといちだんとメタリック止まりにすぐれた
塗膜が形成できる。セルロースアセテートブチレート樹
脂としては各種の特性値を持つものが用いられるが、ブ
チル化度が３０％以上のものが通常の塗料溶剤への溶解
性の点から好適であり、このような条件に合致する市販
品としてＥａｓ　ｔ　ｏｍａｎ　Ｋｏｄａｋ社（７）”
ＥＡＢ−３８１”、”ＥＡＢ−５００′′などがあるが
、なかでも”ＥＡＢ−５５０°”’ＥＡＢ−５５１−０
２°９が特に好適である。

セルロースアセテートブチレート樹脂の添加量が１重量
部未満の場合にはその効果が期待できず、３０重量部を
超える場合はコストアップを招くとともに、耐水性等の
性能が不満足なものとなり好ましくない。

本発明で使用する熱硬化性粉体塗料としては、広く使用
されている種々のタイプの粉体塗料用樹脂が使用できる
が、例えば自動車の上塗り用としてはアクリル系粉体塗
料が最適であり、またその架橋形成はグルシジル基を含
有する（メタ）アクリル酸エステルと多価カルボン酸化
合物との間でなされることが好適である。

以下に、製造例、実施例を示すが、この中で、部は重量
部を示す。

〈製造例〉 ａ　水酸基を含有するアクリル系共重合体ＡＩの製造 攪拌器、温度計、冷却管の付いた４つロフラスコにｎ−
ブタノール２５０部、キシレン５００部を仕込み、Ｎ２
吹込下、１００°Ｃに昇温し、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート１００部、メタクリル酸３０部、メチルメ
タクリレート４５０部、エチルアクリレート４２０部、
アゾビスイソブチロニトリル１０部からなる単量体混合
物をフラスコ内に４時間かけて連続的に滴下し、その後
アゾビスインブチロニトリル１０部を５回に分けて１時
間毎に追加し、固形分５０％−の水酸基を含有するアク
リル系共重合体ＡＩを得た。

ｂ　架橋した重合体微粒子の製造 （１）　分散安定剤ＳＩの合成 １２−ヒドロキシステアリン酸をポリマー酸価３０〜３
３ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで自己縮合し、４０％過剰の
グリシジルメタクリレートと反応させ分子末端に不飽和
基を有するポリエステルを得た。その後、上記ポリエス
テル、メチルメタクリレート、メタクリル酸を６５＝３
３：２の割合で共重合し固形分４０％の分散安定剤ＳＩ
を得た。

（２）分散安定剤ＳＩＩの合成 メラミン５４０部、ｎ−ブタノール６６０部、キシレン
１５０部、無水フタル＃１部、ホルムアルデヒド（４０
％水−ブタノール溶液）１６７０部を加熱し、ミネラル
スピリット許容度１７００（ＡＳＴＭ　Ｄ　１１９８−
５５）となるまで環流し、その後、固形分６０％になる
までｎ−ブタノールを減圧除去し分散安定剤ＳＩＩを得
た。

（３）　架橋した重合体微粒子ＢＩの製造攪拌器、温度
計、冷却管の付いた４つロフラスコにＵＭ＆Ｐナフサ５
００部、メチルメタクリレート４８部、メタクリル酸１
部、分散安定剤５１１２部、アゾビスイソブチロニトリ
ル４部を仕込み、１時間かけて１１０℃に昇温させる。

昇温ＩＴｋ間後、ＵＭ＆Ｐナフサ９００部、メチルメタ
クリレート８８０部、メタクリル酸９部、分散安定剤５
１１２０部、グリシジルメタクリレート９部、ジメチル
アミノエタノール２部、アゾビスイソブチロニトリル５
部からなる混合物を３時間かけて滴下し重合が完結する
まで反応を続け、最終的に固形分４０％の架橋した重合
体微粒子ＢＩを得た。

（４）　架橋した重合体微粒子ＢＩＩの製造攪拌器、温
度計、冷却管の付いた４つロフラスコに前記分散安定剤
５ＩＩ７１５部、ＵＭ＆Ｐナフサ８８５部を仕込み、高
速攪伴十還流状態になるまで昇温し、メチルメタクリレ
ート５００部、メタクリル酸ｎ−ブチル１９０部、アク
リロニトリル１５５部、メタク、リル酸２−ヒドロキシ
エチル１３５部、メラミントリ７クリレート２０部、ｔ
−ブチルパーオクトエート２０部からなる混合・物を３
時間かけて滴下し重合が完結するまで反応を続け、最終
的に固形分５０％の架橋した重合体微粒子ＢＩＩを得た
。

Ｃ下塗り組成物ＣＩ及びＣＩＩの製造 下記配合表に従いメタリック系下塗り組成物を配合し、
トルエン／酢酸ブチル／ツルペッツ＃１５０＝５０／４
０／１０　（重量比）からなるシンナーで１３秒（フォ
ードカップ＃４）に希釈して下塗り組成物ＣＩ及びＣＩ
Ｉを製造した。

ｄ　熱硬化性粉体塗料の製造 メチルメタクリレート２０部、メタクリル酸ｎ−ブチル
２０部、スチレン３０部、アクリル酸２−ヒドロキシエ
チル５部、メタクリル酸グリシジル２０部、アクリル酸
ｎ−ブチル５部からなる混合物を共重合して得られた固
形の共重合樹脂９０部、１．１０−デカンジカルボン酸
１０部及び塗面平滑化助剤としてレジミックスＬ（モホ
ーク社製商品名）１部をエクストルーダーで溶融混合し
た後、冷却、粉砕して２００メツシユのフルイを通過さ
せて透明な熱硬化性アクリル塗料を得た。

〈実施例１〜２〉 脱脂及び燐酸塩化成処理した軟鋼板に自動車用電着プラ
イマーを塗って得られた塗板上に上記Ｃで得られた下塗
り組成物ＣＩ及びＣＩＩを用い乾燥被膜が２０終になる
様に塗布した後、３分後に該ウェット塗膜の上に上記ｄ
で得られた熱硬化性粉体塗料を膜厚８０ｊＬになる様に
塗布し、ついで１５０°Ｃで３０分間焼付けた。このよ
うにして得られた塗膜の評価結果を表に示す。

く比較例〉 実施例１において下塗り組成物ＣＩの配合中架橋したし
た重合体微粒子ＢＩを含まないＣＩＩＩからなるメタリ
ック系下塗り組成物を用いて、実施例１と同様の方法に
より、塗膜を形成させた。

得られた塗膜の評価結果を表に示す。

く配合表ン ＣＩ 水酸基含有アクリル系　１３０．０部 共重合体ＡＩ アミノブラスト樹脂ニーパン　３３．３２０ＳＥ　（三
井東圧化学 ＫＫ製、６０％） アルペースト＃１’７０ＯＮＬ　１５．４（東洋アルミ
ＫＫ製） 重合体微粒子ＢＩ　３７．５ 重合体機粒子ＢＩＩ　０ 表 実施例１ 下塗り組成物　ＣＩ 塗面状態※　０ 密着性※　０ 可とう性※　Ｏ 耐溶剤性※　Ｏ 耐水性※　Ｏ 希釈塗料固形分（％）　３０．６ ※）評価 ＠　Ｍ　ＯＭ　Ｘ ＣＩＩ　Ｃｌｌ１ １３０．０部　１６０．０部 ３３．３　３３．３ １５．４　１５．４ ０ ３０．０　０ 実施例２　実施例３ ＣＩＩ　ＣＩＩＩ ｏ　× Ｏ。

０　０ ０　０ ０　０ ２８．９　２４．２ 手続補正書（餞） 昭和６０年５月１日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ■　事件の表示 昭ｓ５９年特許願第９８５７５号 ２　発明の名称 被塗物表面に多層被膜を形成する方法 ３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称　（６０３）　三菱レイヨン株式会社４　代理人　
〒１０５ 住所　東京都港区虎ノ門５丁目１３番１号虎ノ門４０森
ビル明細書の発明の詳細な説明の欄 方式α゛） ６　補正の内容 （１）　明細、±！４頁１７行の「・・・損出・・・」
を「・・・損失・・・」とする。

（２）　明細書５頁６行の「・・・配合・・・」を「・
・・配向・・・」とする。

（３）　明細書７頁１４行の［・・・重量部・・・」を
「・・・重量％・・・」とする。

（４）　明細書７頁１６行の「・・・重量部・・・」を
「・・・重量％・・・」とする。

（５）　明細書１０頁１８行の「・・・不飽和カルボン
酸・・・」を「・；・ビニルエステル類・・・」とする
。

（６）　明細書１１頁５行の「・・・アソイソビチロニ
トリル・・・」を［・・・アゾビスインブチロニトリル
・・・」とする。

（７）　明細書１１頁１６行の「・・・この様なタイプ
、分子量の」を「・・・この様な比較的低分子量タイプ
の」とする。

（８）　明細書１５頁１２行の「ル基を有する化合物と
２−（ｌ−アジリジニル）」を「ル基を有する化合物と
インシアネート化合物との組合せ；メタクリル酸等のα
、β−エチレン性不飽和カルボン酸の少くとも１種を含
む化合物と２−　（１−アジリジニル）」とする。

（９）　明細書１６頁１２〜１３行の［・・・等のヒド
ロキシル基を有するα、β−・・・」を「・・・等のα
。β−・・・」とする。

（ｌＯ）　明細書１６頁下がら２行（７）　ｒ　（Ｃ）
　（Ｆ）の・・・」を「（Ｃ）の・・・」とする。

（１１）　明細書１９頁１５行の「・・・鮮鋭性・・・
」を「・・・鮮映性・・・」とする。

（１２）　明細書２ｏ頁１８行の「・・・キナクリド・
・・」を「・・・キナクリドン・・・」とする。

（１３）　明細書２１頁下がら２行のｒ・・・形成する
。ことが・・・」を「・・・形成することが・・・」と
する。

（１４）　明細書２２頁６行の「体１００重量部に対し
」を削除する。

（１５）　明細書２２頁１２〜１３行のｒ−Ｅａｓｔｏ
ｍａｎ−・−Ｊを「・・・Ｅａｓｔｍａｎ…」とする。

（１６）　明細書２４頁下から１行〜同２５頁１行の「
・・・Ｒ流し、・・・ｊをＶ・・・還流し、・・・Ｊと
する。

（１７）　明細書２５頁５行の「・・・ＵＭ＆Ｐ・・・
」を「・・・ＶＭ＆Ｐ・・・」とする。

（１８）　明細書２５頁９行の「・・・ＵＭ＆Ｐ・・・
」を「・・・ＶＭ＆Ｐ・・・」　とする。

（１９）　明細書２５頁下から２行の「・・・ＵＭ＆Ｐ
・・・」を「・・・ＶＭ＆Ｐ・・・」とする。

（２０）　明細書２７頁１行の「・・弓、１０−デカン
ジカルボン酸・・・Ｊを「・・・セパシン酸・・・」と
する。

（２１）　明ｉｆＢ！２８．Ｈ１２〜最下行のｒ表・・
・・・・不良」を下記のとおり訂正する。

実施例１ 下塗り組成物　ＣＩ 塗面状態※ｌ　■ 密着性来２　０ 可どう性※３　０ 酎溶剤性※４　０ 耐水性※５　０ 希釈塗料固形分（％）　３０．６ ※）ｌ：メタルムラ、白度、ワキ、ツヤ、２；チッピン
グテスト、 ３：エリクセン試験、 ４：ガソリン浸漬テスト（２０℃２７ ５：温水浸漬テスト（８０℃２４時１ 評価　＠　Ｍ　ＯＭ　Ｘ 優良　良　不良 〔記〕 表 実施例２　比較例 ＣＩＩ　ＣＩＩＩ ＠　× Ｏ。

Ｏ・　Ｏ ＯＯ ＯＯ ２Ｂ、９　２４．２ 平滑性を観察、 時間、ゴールドガソリン）、 １）

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）　被塗物表面に、 （Ａ）　水酸基を含有する膜形成性重合体、（Ｂ）　ア
   ミノブラスト樹脂、 （Ｃ）　架橋性単量体（ａ）とα、β−エチレン性不飽
   和単量体（ｂ）とからなる 単量体混合物を重合してなる架橋した 重合体微粒子、 （Ｄ）　必要により有機溶剤、及び （Ｅ）　金属粒子又は金属粒子と顔料粒子との混合物、 を必須の成分とする溶剤系下塗り組成物を塗布し、次い
   でこの下塗り組成物塗布面上に熱硬化性粉体塗料を塗布
   し、しかる後に加熱硬化させることを特徴とする被塗物
   表面に多層被膜を形成する方法。
2. （２）　（Ａ）の水酸基を含有する膜形成性重合体が、
   分子中に少なくとも１個の水酸基を有するα、β−エチ
   レン性不飽和単量体を４〜４０重量％含む単量体混合物
   を重合してなる・アクリル系共重合体である特許請求の
   範囲第（１）項記載の被塗物表面に多層被膜を形成する
   方法。
3. （３）　（Ｂ）の架橋した重合体微粒子を構成する架橋
   性単量体（ａ）が、少なくとも１種のα、β−エチレン
   性不悠和カルボン酸及び少なくとも１種のエチレン性不
   飽和モノエポキシ化合物からなる特許請求の範囲第（１
   ）項又は第（２）項記載の被塗物表面に多層被膜を形成
   する方法。
4. （４）　（Ｂ）の架橋した重合体微粒子を構成する架橋
   性単量体（ａ）がジビニル単量体、トリビニル単量体及
   びテトラビニル単量体から選ばれる少なくとも１種の単
   量体である特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記
   載の被塗物表面に多層被膜を形成する方法。
5. （５）　（Ｂ）の架橋した重合体微粒子が、該重合体微
   粒子を構成する単量体混合物を溶解しかつ前記重合体微
   粒子を溶解しない有機液体中において、前記単量体混合
   物を分散安定剤の存在下で分散重合して得られるもので
   ある特許請求の範囲第（１）項乃至第（４）項の１に記
   載の被塗物表面に多層被膜を形成する方法。
6. （６）　分散安定剤が、有機液体に溶媒和される重合体
   分子鎖（ｐ）、及び前記重合体分子鎖（ｐ）と極性が異
   なり前記有機液体に溶媒和されずかつ（Ｂ）の重合体微
   粒子に゛係留され得る重合体分子鎖（ｑ）を含むブロッ
   ク共重合体又はグラフト共重合体である特許請求の範囲
   第（５）項に記載の被塗物表面に多層被膜を形成する方
   法。
7. （７）　分散安定剤が、有機液体に溶媒和されない重合
   体主鎖と有機液体に溶媒和される多数の重合体側鎖とか
   らなるグラフト共重合体である特許請求の範囲第（５）
   項記載の被塗物表面に多層被膜を形成する方法。
8. （８）　（Ｄ）の熱硬化性粉体塗料がグリシジル基を有
   する（メタ）アクリル酸エステル系アクリル樹脂と多価
   カルボン酸とからなる透明な粉体塗料である特許請求の
   範囲第（１）項乃至第（７）項の１に記載の被塗物表面
   に多層被膜を形成する方法、。