JPS6224149B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自動車上塗り塗料等、高度の外観を要
請される用途に用い得る塗膜の形成方法に関する
ものである。 粉体塗料は無溶剤であるため、公害防止上好ま
しいこと、１回塗りで約50μ以上の厚塗りが可能
であり、また塗着しなかつた粉体塗料の回収が容
易で塗料の損失が少なく経済的であること等、
種々のメリツトがあるため、その使用量は急速に
拡大している。しかしながら粉体塗料をエナメル
として、とりわけ自動車用上塗り塗料のメタリツ
クエナメルとして使用する場合、すなわち粉体塗
料用樹脂組成物に金属粉または金属粉と着色顔料
を混入した場合には、金属粉と粉体塗料用樹脂と
の荷電量の相違および粉体塗料の溶融粘度が高い
ことに起因する塗膜中の金属粉の配向不良などに
より静電吹付け塗装法では従来の溶剤系メタリツ
ク塗料と同等のメタリツク感を得るのが非常に困
難であり、いまだ実用化されていない。またこれ
とは別にソリツドベースとして使用される場合も
含めて粉体エナメルは色かえの作業がきわめては
んざつでありこの点からも問題点が多い。これら
の問題点を解決するために現在はエナメルベース
としては着色顔料あるいは金属粉および着色顔料
を含む通常の熱硬化性溶剤系塗料（ベースコート
用塗料）を塗装し、ついで透明な熱硬化性粉体塗
料（クリヤーコート用塗料）をドライオンウエツ
トで塗りかさねた後、加熱硬化せしめる手段によ
る２コート１ベーク仕上げ方法について種々検討
されている。しかし通常の熱硬化性溶剤系塗料を
ベースコート用塗料として用いた場合には、塗膜
中の残留溶剤および熱硬化反応副生成物に起因す
ると思われる塗膜の異常、すなわち、ワキ、肌ア
レ、メタリツクムラ等が発生し、その対策に苦慮
している。またこれらの系を自動車塗装ラインに
適用した場合には補修時の仕上り性が問題とな
る。すなわち溶剤系ベースコート用塗料を塗装
し、その上に粉体クリヤーコート用塗料を塗装し
焼付けたさい不良個所があるともう一度溶剤系ベ
ースコート用塗料を塗装し、ついで粉体クリヤー
コート用塗料を塗装し焼付ける必要があるが、こ
の際に粉体クリヤーコートに溶剤系ベースコート
用塗料がすいこまれ、肌アレを起こしやすいた
め、特に仕上り性の良好なベースコート用塗料が
要求される。また自動車塗装ラインの関係で補修
時に溶剤系ベースコート用塗料の上に塗装される
クリヤーコート用塗料は従来の溶剤系クリヤーコ
ート用塗料の場合と熱硬化性粉体塗料の場合とが
あり、従来の溶剤系クリヤーコート用塗料の場合
には140〜150℃で20〜30分程度焼付けることが必
要であり、クリヤーコート用塗料が熱硬化性粉体
塗料の場合には160〜170℃で20〜30分程度焼付け
ることが必要である。そのため本用途に使用され
るベースコート用塗料としては粉体クリヤーコー
ト及び溶剤系クリヤーコート用塗料いずれを使用
した場合にも性能の良好な塗膜を形成することが
必要となる。本発明者等はこれらの問題点を解決
するため鋭意検討した結果、特許請求の範囲で特
定したごとき組成を有するカルボン酸アミド共重
合体60〜99重量部、セルロースアセテートブチレ
ート樹脂１〜20重量部およびアミノ樹脂０〜20重
量部に着色顔料あるいは金属粉と着色顔料が配合
された溶剤系塗料を被塗物上に塗装すれば該塗装
面に透明な熱硬化性粉体塗料を塗装し、160〜170
℃で20〜30分間加熱硬化せしめる場合にも、また
該塗装面に通常の熱硬化性溶剤系クリヤーコート
用塗料を塗装し140〜150℃で20〜30分間加熱硬化
せしめる場合にも、前述のワキ、肌アレ等がな
く、かつ良好な性能を有する塗膜が形成されるこ
とを見い出し本発明を完成したものである。 本発明に用いるカルボン酸アミド共重合体の原
料である、α，βモノエチレン性不飽和カルボン
酸アミドとしてはアクリルアミドか又はメタクリ
ルアミドを使用するのが好ましいがその他にも例
えばイタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルア
ミド、クロトン酸アミド、フマル酸ジアミド、マ
レイン酸ジアミドおよびこれら以外の最高約10個
までの炭素原子を含む、α，β−エチレン性不飽
和カルボン酸アミドが利用しうる。不飽和カルボ
ン酸アミドの使用量はカルボン酸アミド共重合体
中２〜20重量％、好ましくは５〜15重量％が好適
である。２重量％より少ない場合には硬化が不十
分で耐溶剤性が不満足なものとなり、20重量％よ
り多い場合にはワキが起こりやすくなると共に塗
膜の可撓性が不十分となり好ましくない。α，β
モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドを用いた
場合、得られる共重合体中のカルボン酸アミド成
分をアルデヒドで変性させ、さらにそれを少なく
とも部分的にエーテル化させることにより、本発
明に用いられるカルボン酸アミド共重合体が得ら
れる。エーテル化はアルコール類を用いて行う。
このカルボン酸アミド共重合体はアミド基の１個
の水素原子が式 （但し式中、Ｒはホルムアルデヒドを使用した
場合には水素原子、その他の脂肪族アルデヒドを
使用した場合はアルキル基を示し、R₁はエーテ
ル化に使用するアルコール類からヒドロキシル基
を除いた基、すなわち例えばアルキルまたはアリ
ール基のような有機基を示す。） の基で置換されていることが必要であり、エーテ
ル化が不十分な場合には貯蔵安定性で問題をおこ
しやすい。エーテル化のために使用するアルコー
ル類としてはブタノールかイソブタノールが好ま
しいがメタノール、エタノール、プロパノール、
ペンタノール、およびこれら以外の約８個までの
炭素原子を含むアルカノール類のような１価アル
コール類が使用できる。本発明のための好適なカ
ルボン酸アミド共重合体を製造する別法として不
飽和カルボン酸アミドを用いるかわりにアルキロ
ールアミドのようなアルデヒドで変性させたアミ
ドを用いて共重合をおこない、ついでエーテル化
する方法やまたははじめからＮ−アルコキシアル
キル置換アミドを用いて共重合する方法もある。
Ｎ−アルコキシアルキル置換アミドは構造式 （式中R₂は２〜６個の炭素原子を含み、単一
の末端重合性α，β−エチレン性不飽和基を有す
る脂肪族炭化水素基であり、R₃は１〜８個の炭
素原子を含む低級アルキル基である。） で表わされる。Ｎ−アルコキシアルキル置換アミ
ドの具体例としてはＮ−メトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミドなどがあり、その使用量としてはカ
ルボン酸アミド共重合体中４〜40重量％、好まし
くは10〜30重量％である。１個もしくは２個以上
のカルボキシル基を有するα，β不飽和カルボン
酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマール酸、およびこれらのモ
ノアルキルエステル、αメチレングルタロ酸、ア
コニツト酸、アトロパ酸および酸無水物とα，β
不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルとの付加物
等があげられ、その使用量は0.5〜10重量％、好
ましくは１〜７重量％である。これらの酸はカル
ボン酸アミド共重合体の架橋反応触媒として重要
な役割をはたすばかりでなく、酸自体が架橋反応
基として作用し、さらには顔料との親和性、接着
力にも大きな効果を発揮する。α，β不飽和カル
ボン酸の使用量が0.5重量％より少ない場合には
上述の効果が不十分であり、また10重量％より多
いと得られるカルボン酸アミド共重合体の粘度が
高くなり、また耐水性等の性能が低下するので好
ましくない。 本発明で用いられる不飽和ポリエステル樹脂は
多価アルコールと多価カルボン酸とを加熱反応さ
せることによつて得られる。この不飽和ポリエス
テル樹脂としては、本発明のカルボン酸アミド共
重合体に使用する不飽和単量体と共重合して好適
なカルボン酸アミド共重合体を作るためにその原
料組成においてカルボキシル基、エポキシ基、水
酸基、もしくはアミド基を有するエチレン性不飽
和化合物を0.5〜５重量％使用したものが望まし
い。使用できる多価アルコールの例としてはエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、
１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレン
グリコール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタ
レート、水添ビスフエノールＡ、トリメチロール
プロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、
ペンタエリスリトール等があり、また多価カルボ
ン酸の例としては（無水）フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、（無水）トリメリツト酸、テ
トラヒドロ（無水）フタル酸、アジピン酸、セバ
チン酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン
酸、安息香酸、バラｔブチル安息香酸、バーサチ
ツク酸等があげられる。これらの不飽和ポリエス
テル樹脂は本発明のカルボン酸アミド共重合体を
主成分とした溶剤塗料の顔料分散性、塗装時の微
粒化、低温硬化性等の改良および仕上り外観性の
良好な塗膜を形成させるために使用するものであ
り、その分子量は重量平均分子量で２千〜５万程
度のもの、又その使用量は５〜30重量％の範囲が
望ましい。５重量％未満では前記効果が不十分で
あり、また30重量％を越えた場合、得られた塗膜
の耐水性及び耐候性等が低下するためいずれも好
ましくない。 本発明で用いられる他の共重合可能な不飽和単
量体としては炭素原子数１〜18個のアルキル基を
有する（メタ）アクリル酸エステル、スチレンお
よびα−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビ
ニル芳香族化合物、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル等の有機ニトリル類、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル等の有機酸のビニルエステル
類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト等のα，β不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキ
ル類、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリ
シジル基を有する不飽和単量体類、ジエチルフマ
レート、ジブチルフマレート、ジイソプロピルマ
レエート等のフマル酸あるいはマレイン酸のエス
テル類、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチ
ル等のイタコン酸エステル類を挙げることができ
る。これらの不飽和単量体はカルボン酸アミド共
重合体を主成分とした溶剤系塗料の塗装作業性お
よび塗膜性能の点を考慮して適宜選択することが
望ましい。 本発明のカルボン酸アミド共重合体は有機溶剤
中、ビニル重合開始剤の存在下で単量体類を共重
合させることによつて得られる。 本発明の溶剤系塗料はセルロースアセテートブ
チレート樹脂を溶剤系塗料固形分100重量部中に
１〜20重量部使用するが、これはワキの防止およ
び金属粉を使用した場合のメタリツク止まりのす
ぐれた塗膜を形成させるために使用する。その使
用量が１重量部より少ない場合にはその効果が期
待できず20重量部より多い場合にはコストアツプ
をまねくと共に耐水性等の性能が不満足なものと
なる。 このセルロースアセテートブチレート樹脂とし
ては各種の特性値をもつものが使用できるが通常
はブチル化度が30％以上のものが好適である。こ
のような条件に合致する商品としてはEastman
Kodak社の“EAB−381”“EAB−551”などがあ
るが、中でもEAB−551−02が特に好適である。
なお本発明に用いるカルボン酸アミド共重合体を
主成分とする溶剤系塗料は本来自己架橋型である
がアミノ樹脂を併用することも可能である。但し
この場合はワキ、肌アレ等の発生防止を考慮した
ものが好ましい。これらのアミノ樹脂の具体例と
してはメチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン
樹脂、イソブチル化メラミン樹脂あるいは特開昭
54−4934に開示されているようなアミノ樹脂があ
る。これらのアミノ樹脂は低温硬化性の改良のた
めに使用する。その使用量はワキ、肌アレの点よ
り溶剤系塗料の樹脂固形分100重量部中、20重量
部以下であることが望ましい。 カルボン酸アミド共重合体、セルロースアセテ
ートブチレート樹脂および必要に応じてアミノ樹
脂に着色顔料あるいは金属粉と着色顔料を加えて
ベースコート用塗料とし、被塗物である電着プラ
イマー上に塗装し、さらに透明な熱硬化性粉体塗
料を塗装し160〜170℃×20〜30分間焼付ける２コ
ート１ベーク仕上げを行うことにより、ワキ、肌
アレ等の塗膜欠陥のないすぐれた外観をもち、か
つ被塗物との付着性の良好な塗膜を形成する。ま
た透明な熱硬化性粉体塗料のかわりに通常の溶剤
系のアクリル−メラミン架橋型クリヤー塗料を塗
装し、140〜150℃×20〜30分間焼付けた場合にも
外観、性能ともに良好な塗膜を形成する。 ２コート１ベーク仕上げのクリヤーコート用塗
料として用いられる透明な熱硬化性粉体塗料とし
ては広く使用されている種々のタイプの粉体塗料
が使用できるが、本発明の主目的である自動車の
上塗り用としてはアクリル系粉体塗料、例えば官
能基モノマーとしてグリシジル基またはヒドロキ
シル基を有するビニル系モノマーである（メタ）
アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチル、非官能性モノマーとしてアクリル
酸アルキル、メタクリル酸アルキル、スチレンな
どを用いたアクリル系共重合樹脂に硬化剤成分と
して多価カルボン酸またはブロツクイソシアネー
トなどを適量使用し、これに塗面調整剤、はじき
防止剤などを適量配合したアクリル系粉体塗料が
特に好適であるがポリエステル系粉体塗料も使用
できる。 下記製造例、実施例中、「部」は「重量部」を
示す。 製造例 １ 不飽和ポリエステル樹脂Ａの製造 撹拌機、温度計、窒素ガス吹込管を有する反応
容器中にイソフタル酸1080部、アジピン酸467
部、無水マレイン酸29部、トリメチロールプロパ
ン536部、ネオペンチルグリコール832部、ハイド
ロキノン0.3部を仕込み窒素を吹きこみながら220
℃で酸価が９になるまで反応させる。反応容器を
冷却させた後、ｎ−ブタノール／酢酸ブチル／キ
シレン＝20／10／70（重量比）からなる混合溶剤
で固形分が50％になるように希釈する。このよう
にして得られた不飽和ポリエステル樹脂Ａは透明
粘稠な液体で、酸価は4.5であつた。 製造例 ２ 不飽和ポリエステル樹脂Ｂの製造 製造例１の場合と同様な反応容器中にイソフタ
ル酸1112部、アジピン酸482部、イタコン酸26
部、ネオペンチルグリコール728部、１，４ブタ
ンジオール90部、トリメチロールプロパン536部
およびハイドロキノン0.6部を仕込み窒素を吹き
込みながら酸価が10になるまで反応させる。反応
容器を冷却させた後、ｎ−ブタノール／酢酸ブチ
ル／キシレン＝20／10／70（重量比）からなる混
合溶剤で固形分が50％になるように希釈する。こ
のようにして得られたポリエステル樹脂Ｂは透明
粘稠な液体、酸化は５であつた。 製造例 ３ 不飽和カルボン酸アミド共重合体Ａの製造 撹拌機、温度計、冷却器及びデカンダーを付し
た反応容器中にｎ−ブタノール25部、キシレン65
部、アクリルアミド10部、メタクリル酸メチル30
部、不飽和ポリエステル樹脂A20部、メタクリル
酸2.5部、アクリル酸エチル47.5部、ｔ−ドデシ
ルメルカプタン1.5部、クメンハイドロパーオキ
サイド１部を仕込み、１時間で100℃に昇温し、
以後100℃で８時間保持させる。 次にブチルホルムセル20部および無水マレイン
酸0.4部を加え、４時間還流せしめて水をデカン
ターよりとりのぞく。このようにして得られたカ
ルボン酸アミド共重合体Ａは透明粘稠な液体で、
固形分50.5％、酸価は7.7であつた。 製造例 ４ カルボン酸アミド共重合体Ｂの製造 撹拌機、温度計、滴下ロート、および冷却器を
付した反応容器中にｎ−ブタノール25部、キシレ
ン60部を仕込み100℃に昇温させる。次にこの反
応容器中にＮ−メトキシメチルメタクリルアミド
20部、アクリル酸２部、メタクリル酸メチル20
部、不飽和ポリエステル樹脂B30部、アクリル酸
エチル38部、アクリル酸ｎ−ブチル10部、ベンゾ
イルパーオキサイド１部からなる混合物を４時間
かけて添加し、添加終了後、１時間ごとにベンゾ
イルパーオキサイド0.2部ずつ３回加え、100℃で
５時間保持する。このようにして得られたカルボ
ン酸アミド共重合体Ｂは透明粘稠な液体で、固形
分50.7％、酸価8.8であつた。 製造例 ５ 熱硬化性アクリル粉体塗料Ａの製造 メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸ｎ−ブ
チル20部、スチレン30部、アクリル酸ｎ−ブチル
５部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル５部、メ
タクリル酸グリシジル20部の割合からなる混合モ
ノマーを共重合して得られる重量平均分子量が１
万である固形の共重合樹脂90部にセバシン酸10部
および塗面平滑剤としてレジミツクスＬ（モホー
ク社製）１部をエクストルーダーで溶融混合した
後、冷却粉砕して200メツシユのフルイを通過し
た粉体粒子を集めてアクリル粉体塗料Ａを製造し
た。 製造例 ６ 熱硬化性アクリル系粉体塗料Ｂの製造 スチレン30部、メタクリル酸メチル20部、アク
リル酸エチル10部、アクリル酸ｎ−ブチル20部、
およびメタクリル酸２−ヒドロキシエチル25部の
割合からなる混合モノマーを共重合して得られる
重量平均分子量が１万２千である固形の共重合樹
脂65部にアダクトＢ−1870（フエバ社製 ブロツ
クイソシアネート系硬化剤）35部、モダフロー
（モンサント社製）１部をエクストルーダーで溶
融混合した後、冷却粉砕して200メツシユのフル
イを通過した粉体粒子を集めてアクリル系粉体塗
料Ｂを製造した。 製造例 ７，８ 下記組成≠で、製造例３と同様によりカルボン
酸アミド共重合体Ｅ及びＦを製造した。

【表】

【表】 実施例 １ 前述のカルボン酸アミド共重合体Ａを使用して
下記配合のベースコート用塗料Ａを作成した。 カルボン酸アミド共重合体Ａ 54部 ※EAB−551−02 （15％セロソルブアセテート溶液） 20〃 ※※アルベースト＃1109MA ８〃 ※※※コロフアインブルー＃720 ２〃 ※イーストマンコダツク社製セルロースアセテ
ートブチレート樹脂 ※※東洋アルミ〓製アルペースト ※※※大日本インキ(株)製有機顔料 上記塗料をトルエン／酢酸ブチル／ソルベツソ
＃150＝50／40／10（重量比）なる混合溶剤で希
釈しFC＃４（25℃）で13秒に調製した。 自動車カチオン電着プライマーを施した表面処
理鋼板（JISG 3310の鋼板にリン酸亜鉛系化成処
理を行つたもの）上に上記ベースコート用塗料Ａ
を乾燥膜厚が20μになるように塗装した後５分間
セツテイングし、該ウエツト塗膜上に熱硬化性ア
クリル粉体塗料Ａを乾燥膜厚が80μになるように
塗装し、ついで170℃で30分間焼付けた。このよ
うにして得られた塗膜は仕上り外観が非常に良好
でありかつ耐溶剤性、耐水性、耐候性等の塗膜性
能も良好であり、自動車上塗り用塗膜として有用
なものであつた。また低温焼付時の塗膜性能を評
価するため、クリヤー塗料として熱硬化性アクリ
ル系粉体塗料にかえて通常のアクリル−メラミン
架橋型溶剤系樹脂であるダイヤナールHR−538
（三菱レイヨン〓製50％固形分）にメラミン樹脂
としてユーバン20SE（三井東圧〓製60％固形
分）を固形分比でアクリル／メラミン＝70／30に
なるようにブレンドしシンナーとしてスーパーゾ
ル＃1500（三菱石油〓製）を用いてFC＃４（25
℃）で30秒に希釈したクリヤー塗料を、本実施例
のベースコート用塗料を乾燥膜厚が20μになるよ
うに塗装して３分間セツテイングした後、ウエツ
トオンウエツトで乾燥膜厚が30μになるように塗
装し、140℃で30分間焼付ける。このようにして
得られた塗膜は仕上り外観、耐溶剤性および耐候
性が良好であり、自動車上塗り用塗膜として有用
なものであつた。 実施例 ２ カルボン酸アミド共重合体Ｂを使用して下記配
合のベースコート用塗料Ｂを作成した。 カルボン酸アミド共重合体Ｂ 57部 EAB−55−02 （15％セルソルブアセテート溶液） 10〃 アルペースト＃1109MA 10〃 上記ベースコート用塗料Ｂを実施例１で使用し
たベースコート用塗料Ａにかえて使用し、以下実
施例１に準じて自動車上塗り用塗膜を作成した。 このようにして得られた塗膜はワキ、黄変、著
るしいオレンジ肌などの塗膜欠陥がなくメタリツ
ク感および鮮映性の良好なものであつた。また補
修時の性能を評価するため上記２コート１ベーク
した塗板上の一部に再度ベースコート用塗料Ｂお
よび熱硬化性アクリル粉体塗料Ａを塗装し、170
℃で30分間焼付けた。その結果、再度塗布焼付し
た部分と、そうでない部分の仕上り外観があまり
かわらない塗膜が形成された。またこれら塗膜間
の付着性も良好であつた。 実施例 ３ 実施例１の熱硬化性アクリル粉体塗料Ａのかわ
りに熱硬化性アクリル粉体塗料Ｂを使用して実施
例１と同様な塗膜を作成した。 このようにして得られた塗膜は実施例１と同
様、仕上り外観が良好であつた。 実施例 ４ カルボン酸アミド共重合体Ｂを使用して下記配
合のベースコート用塗料Ｃを作成した。 カルボン酸アミド共重合体Ｂ 56部 EAB−551−02 ５〃 （15％セロソルブアセテート溶液） ※スミマール Ｍ−504C 1.1部 ※※酸化チタン Ｒ−820 ２〃 ※※※イルガジン イエロー2GLT ４〃 ※住友化学〓製メチル化メラミン樹脂 （68％溶液） ※※石原産業〓製顔料 ※※※チバガイギー〓製顔料 上記塗料をセロソルブアセテート／トルエン＝
20／80（重量比）からなる混合溶剤でFC＃４
（25℃）で18秒に希釈する。 上記ベースコート用塗料Ｃを実施例１で使用し
たと同じ電着プライマーを施した表面処理鋼板上
に乾燥膜厚が20μになるように塗装した。後５分
間セツテイングし、ついで熱硬化性アクリル粉体
塗料Ａを乾燥膜厚が80μになるように塗装し、
170℃で30分間焼付けた。 このようにして得られた塗膜は仕上り外観、鮮
映性が良好であり、自動車用ソリツドカラー塗膜
として有用なものであつた。 なお上記ベースコート用塗料Ｃは顔料分散性お
よび塗装時の微粒化が良好であり、塗装作業性の
良好な塗料であつた。 比較例 １ 実施例１のベースコート用塗料Ａのかわりに下
記配合のアクリル−メラミン架橋型のベースコー
ト用塗料Ｄを作成した。 ダイヤナール HR−560 （三菱レイヨン〓製50％固形分） 42部 ユーバン20SE（60％） 15〃 アルペースト＃1109MA ８〃 コロフアインブルー＃720 ２〃 ついで上記ベースコート塗料Ｄを実施例１と同
様に希釈した後、実施例１と同様な方法で塗装焼
付けし、クリヤーとして熱硬化性アクリル粉体塗
料Ａを用いて２コート１ベーク塗膜を作成した。 このようにして得られた塗膜はワキ及び肌アレ
があり実施例１で得られた塗膜よりも仕上り外観
がかなり劣つていた。 比較例 ２，３ 比較例１と同様にして、以下の組成からなるベ
ース塗料を用いて塗膜物性を評価した処、比較例
２では、光沢性（60度グロス）が低く、かつツ
ヤ、メタリツク感、色ムラ等の外観性能及び耐溶
剤性、耐水性等の塗膜性能が劣つており、又、比
較例３では、耐溶剤性、耐水性等の塗膜性能が劣
るとともに耐侯性も不良であつた。

【表】 尚、本発明により得られる効果をより明確化さ
せる為に、各実施例、比較例で得られた塗膜性能
の評価結果を表１にまとめた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸アミド共重合体60〜99重量部、セ
   ルロースアセテートブチレート樹脂１〜20重量部
   およびアミノ樹脂０〜20重量部に着色顔料あるい
   は金属粉と着色顔料が配合された溶剤系塗料を被
   塗物上に塗装し、ついで該塗装面に透明な熱硬化
   性粉体塗料を塗装し、しかるのちに加熱硬化せし
   める塗膜の形成方法において、用いるカルボン酸
   アミド共重合体が(イ)α，βモノエチレン性不飽和
   カルボン酸アミド２〜20重量％、１個もしくは２
   個以上のカルボキシル基を有するα，β不飽和カ
   ルボン酸0.5〜10重量％、不飽和ポリエステル樹
   脂５〜30重量％および他の共重合可能な不飽和単
   量体92.5〜40重量％を共重合して得られる共重合
   体であり、且つその含有するアミド基の１個の水
   素原子が、 （但し式中、Ｒは水素原子またはアルキル基を
   示し、R₁は水素原子または有機基を示す） の基で置換されている共重合体であるか又は(ロ) （式中R₂は２〜６個の炭素原子を含み、単一
   の末端重合性のα，β−エチレン性不飽和基を有
   する脂肪族炭化水素基であり、R₃は１〜８個の
   炭素原子を含む低級アルキル基である。） で表わされるＮ−アルコキシアルキル置換アミド
   ４〜40重量％、１個もしくは２個以上のカルボキ
   シル基を有するα，β不飽和カルボン酸0.5〜10
   重量％、不飽和ポリエステル樹脂５〜30重量％お
   よび他の共重合可能な不飽和単量体90.5〜20重量
   ％を共重合して得られる共重合体であることを特
   徴とする方法。