JPS60245621A - ポリウレタン系エラストマ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は自己離型性のポリウレタン系エラストマーの反
応射出成形による製造方法に関するものであり、特に特
定の高分子量ポリオールを使用しかつポリシロキサン系
化合物を内部離型剤として使用することを特徴とするポ
リウレタン系エラストマーの製造方法に関するものであ
る。

比較的高分子量のポリオールと鎖伸長剤とを必須とし触
媒や発泡剤を任意に配合したポリオール成分とポリイソ
シアネート化合物を必須とするインシアネート成分の少
なくとも２成分を使用し反応射出成形によりポリウレタ
ンエラストマーやポリウレタンウレアエラストマーなど
のポリウレタン系エラストマーを製造する方法は公知で
ある。高分子量のポリオールの代表例は比較的高分子量
のポリエーテルポリオールである。鎖伸長剤は比較的低
分子量の多価アルコールやポリアミンであり、これも活
性水素含有化合物の１種である。触媒の使用は通常必須
であり通常ポリオール成分に添加されるが、インシアネ
ート成分に添加することもできるものである。ハロゲン
化炭化水素系発泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセ
ルラー状のポリウレタン系エラストマーを製造すること
は成形性の改善などの意味で通常採用されている手段で
ある。この少量の発泡剤を使用して得られるマイクロセ
ルラー状のポリウレタン系エラストマーの密度は通常的
０．８ｇ　／ｃ−Ｊ以上、特に約０．９ｇ　／ｃｎ！以
」二である。特に多量の強化＃＆維、フレーク状充填剤
、粉末充填剤等の充填剤を配合しない限り、その上限は
通常１．２　ｇ　／　ｃｎ以下、特に約１．１５ｇ　／
　ｃ＋ｔｌ以下である。非泡状ポリウレタン系エラスト
マーの電度も同様に通常は上記範囲内にある。なお、活
性水素含有化合物成分を２以」二に分け、インシアネー
ト成分と合計で３成分以上を使用して反応射出成形を行
うことも公知である。

反応射出成形によるポリウレタン系エラストマーの製造
方法において、成形型内面に離型剤を塗布することは必
須の要件となっている。ポリオール成分とイソシアネー
ト成分の程合物である反応性混合物は成形型中で反応硬
化し、脱型に酎えうる程度に硬化した後脱型される。こ
のとき得られるポリウレタン系エラストマーは、成形型
表面に強固に付着し易すく離型剤なしには脱型が極めて
困難である。しかし、成形型内面に塗布して使用される
離型剤（以下外部離型剤という）の使用は、成形時間の
短縮化に対して大きな障害となっている。通常のイづ着
性の少ない合成樹脂の射出成型においては、外部離型剤
の使用は不要であるかまたは必要であってちその寿命は
充分に長い。即ち１回の外部離型剤の塗布によって多数
の成形物を成形することができる。しかしながら、ポリ
ウレタン系エラストマーの反応射出成形においては外部
離型剤の寿命は極めて短く、頻繁に外部離型剤の塗布を
くり返す必要があり、しかも通常外部離型剤の塗布作業
は繁雑かつ長時間を要する。従って、成形物１個当りの
平均成形時間中に占める外部＃型剤の塗布に要する時間
の割合は極めて大きく、この外部離型剤の塗布に要する
時間を短縮しない限り、成形時間の短縮化は極めて困難
な事情にある。

外部離型剤の寿命を延長するために、ポリウレタン系エ
ラストマー自体の離型性を向上する試みが知られている
。その代表的方法は内部離型剤の使用である。即ち反応
性混合物中に内部離型剤を配合し、得られるポリウレタ
ン系エラストマーの付着性を低減しようとするものであ
り、これによって外部離型剤の使用が不要とならないよ
うにしてもその寿命を大幅に延長することが可能となる
。たとえば、特公昭５８−８９７４号公報には特定のポ
リシロキサン系化合物を外部離型剤としておよび内部薄
型剤として併用する例が記載されており、また特公昭５
５−１１７８号公報にはこの特定のポリシロキサン系化
合物からなる内部離型剤が記載されている。しかし、こ
れら内部離型剤はその効果がいまだ充分とはいえないも
のであり、また取り扱いも不便なものである。たとえば
、上記公報中に記載されているカルボン酸基含有ポリシ
ロキサン系化合物は、ポリウレタン系エラストマーの製
造に必要な触媒を失活させ易いため反応性混合物とする
前の段階で両者を共存させることができないものである
。従って、触媒を含有する成分と該内部離型剤を含有す
る成分とを必要とし、かついずれもイソシアネート成分
には添加し得ないのですくなくとも３成分を使用して反
応射出成形を行う必要があり、現在広く使用されている
２友分の原料を使用する反応射出成形装置には適材し難
いものである。

一方、上記カルボン酸を有するポリシロキサン系化合物
以外に、水酸基、アミ７基、メルカプト基などのイソシ
アネート基と反応しうる活性水素含有官能基を含有する
ポリシロキサン系化合物も内部離型剤として検討されて
いる。これら活性水素含有官能基を含有するポリシロキ
サン系化合物が内部離型剤として検討されている理由の
１つは、塗装性の改良を期待しうる点にある。一般的な
内部離型剤の問題点は内部離型剤が成型品内部から表面
に経時的に浸出し、塗料の成型品表面に対する付着力を
低減させることにある。これに対し、活性水素含有官能
基を含有するポリシロキサン系化合物はインシアネート
基と反応してポリウレタン鎖に固定され、この浸出が防
止されると考えられる。また、木発明者らの検討によれ
ば、」１記のような活性水素含有官能基を有しない特定
のポリシロキサン系化合物も有効であり、塗装性の問題
も解決しうるちのであることがわかった。

しかし、これら内部離型剤はいまだ完全に満足しうる程
度に充分な離型性を発揮しうるには至らず、ざらに離型
性の改良が望まれている。

本発明者は離型性の改良を高分子量活性水素含有化合物
の面からも検討した。たｋえば、高分子量ポリオールと
してポリエーテルポリオールを使用した場合、その活性
が高い程離型性が向にすることがわかった。さらにポリ
エーテルポリオール中に不活性な微粒状物が分散してい
ると＃型性が向」−することもわかった。後者の理由は
微粒状物が成形型内面に接触する分だけポリウレタンと
成形型との接触面積が少なくなり、離型性が向」ニする
ものと予想される。微粒状物が分散したポリオールとし
ていわゆるポリマーポリオールが公知である。ポリマー
ポリオールとはビニルモノマー等の重合物がポリオール
中に分散しているポリオールをいい、通常ポリオール中
でビニルモノマー等を重合して製造されるものである。

ポリマーポリオールの反応性はペースとなるポリオール
の反応性に依存する。従って、反応性の高いポリオール
を使用して得られる反応性の晶゛、・ポリマーポリオー
ルを使用することにより」１記２つの要件を満足するこ
とかできると考えられる。しかし、一方、反応性の高い
ポリオールを使用すると反応性混合物の流動性が低下し
、いわゆる充填性が低下する。即ち、反応性が早すぎる
ため、反応性混合物が成形型内に充分充填される以前に
その粘度が高くなり流動性が低下して成形型の偶々にま
で充分に行き渡らない虞れが生じる。この結果、成形物
に欠肉や充填不良部が生じ易くなる。反応性混合物の充
填性を向上するには反応性の低いポリオールを使用する
か、非架橋性のポリオール、即ちジオールの使用が目的
にかなう。しかし、前者の方法は上記１１１ｉｙ！Ｘ！
性の問題を解決し得す、また、後者の方法では脱型時間
が長くなりすぎる（即ち、脱型しうるまでにエラストマ
ーが硬化するには長時間を廟する）。

本発明者はこれらの問題点を解決するために種々の検討
を行なった結果、ポリシロキサン系内部離型剤を使用し
てポリウレタン系エラストマーを製造する場合、ポリマ
ーポリオールなどの重合体含有高分子量ポリオールを使
用し、か３つ該高分子量ポリオールにおいて重合体含有
量を約５〜３５重量％、高分子量ポリオール１分子当り
の平均水酸基数的２．１〜２．８、かつ少なくとも約７
５％の第１級水酸基を含むものを使用することにより上
記すへての問題を解決しうろことを見い出した。本発明
において、重合体含有高分子量ポリオールとは、高分子
量ポリオール中でビニルモノマー等の重合性モノマーを
重合して得られる重合体を含む高分子量ポリオール、お
よび該重合体な含む高分子量ポリオールと他の高分子量
ポリオールとの混合物（即ち希釈物）をいう。

本発明はこの離型性の優れたポリウレタン系エラストマ
ーの製造方法に関するものであり、即ち、 高分子量ポリオール、鎖伸長剤、内ＢＢ離型剤およびポ
リインイアネート化合物を主たる原料として反応射出成
形方法により非泡状あるいはマイクロセルラー状のポリ
ウレタン系エラストマーを製造する方法において、内部
外型剤がカルボン酸基を有しないポリシロキサン系化合
物であり、高分子量ポリオールが水酸基当りの平均分子
量が約８００〜３０００のポリオール中で重合性子ツマ
−を重合して得られる重合体を含む高分子量ポリオール
を含有し、重合体含有量約５〜３５重量％、平均水酸基
数的２．１〜２．８、かつ少なくとも約７５％の第１級
水酸基を含む重合体含有ポリオールであることを特徴と
するポリウレタン系エラストマーの製造方法。

である。

本発明における内部離型剤であるポリシロキサン系化合
物は、実質的にカルボン酸基を含まないポリシロキサン
系化合物である。このポリシロキサン系化合物は水酸基
、アミン基、イミ７基、チオール基、その他のイソシア
ネート基と反応性の活性水素含有官能基を含んでいても
よく、またこれら活性水素含有官能基を実質的に含まな
いポリシロキサン系化合物であってもよい。前記のよう
に、活性水素含有官能基を含むポリシロキサン系化合物
はポリイソシネート化合物と反応してポリウレタン鎖に
固定されると考えられる。従って、成形品表面へのポリ
シロキサン系化合物の浸出が防止され、塗装性が向上す
ると考えられる。しかし、離型剤としての性能から考え
ると成形時には内部離型剤は成形型に接する表面にその
内部よりは多く存在する方が有効と考えられ、内部離型
剤の表面への移動が抑制されることは好ましくない。一
方。

活性水素含有官能基を有しないポリシロキサン系化合物
は成形品の表面に浸出し易く、成形＆の塗装性を低下さ
せ易い。しかし、離型性の面からはこの浸出が有効であ
ると考えられる。本発明者はこれらの問題を検討した結
果、本発明における内部離型剤としては実質的に活性水
素含有官能基を含まず、かつ高分子量のポリシロキサン
系化合物が特に優れていることを見い出した。即ち、実
質的に活性水素含有官能基を有していないポリシロキサ
ン系化合物であってもある特定の分子量範囲にあるもの
は塗装性を大幅に低減させることはないことを見い出し
た。

その分子量の範囲は約３万〜１５万である。しかも、こ
の化合物は離型効果の持続性に優れ、かつ塗装時の密着
性や変色性に問題のない成型品の製造が可能である０本
発明においてはこのインシアネート基と反応しうる活性
水素含有官能基を実質的に含有しない分子量約３万〜１
５万のポリシロキサン系化合物を内部離型剤として使用
することが特に好ましい。

本発明における内部離型剤であるポリシロキサン系化合
物は＋Ｓｉ＋Ｒｈ−０＋ｌ（Ｒ：炭素数１〜４の低級ア
ルキル基あるいはフェニル基などのアリール基、ただし
２つのＲは異なっていてもよい。ｎ　：整数）を主鎖と
する化合物であり、特に２つのＲがいずれもメチル基で
あるポリジメチルシロキサンを主鎖とする化合物が最も
好ましい、この主鎖内にはランダム状あるいはブＴ’　
−／　り状ニー（−５ｉ（Ｒ）（Ｘ）−０＋　（Ｘ　：
　Ｒ以外のカルボン酸基以外の活性水素含有官能基を有
するか、または実質的に有していない１価の有機基）を
有していてもよい６′また、主鎖は通常線状であるが一
部に短鎖あるいは比較的長鎖の分岐を有していてもよい
。また、主鎖の末端は通常−Ｓｉ＋Ｒ）、で表わされる
基が存在するが、この３つのＨの一部はＸであってもよ
い。Ｘとしては、たとえば末端がアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、その他の活性水素含有官能基を有し
ない有機基で封鎖された（たとえばアルキルエーテル化
された）ポリオキシアルキレン釦を有する基がある。ま
た、活性水素含有官能基を有する有機基としては末端に
水酸基やアミノ基を有するポリオキシアルキレン鎖を有
する基、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル基など
がある。

前記のように、好ましいポリシロキサン系化合物は上記
Ｘを含むシロキシ基を有しないか、活性水素含有官能基
を有しないＸを含むシロキシ基を有する前記化合物が適
当である。特に、主鎖がポリジメチルシロキシ基からな
る化合物が好ましい。最も一般的かつ広く使用されてい
るポリシロキサン系化合物は （にＨ＊）３ｓｉＯ＋Ｓ＋　（ＣＨ３）２−０）−９ｉ
（Ｃ［３）３で表わされるポリジメチルシロキサンであ
り、本発明における好ましいポリシロキサン系化合物も
このポリジメチルシロキサンが好ましい。

本発明における好ましいポリシロキサン系化合物の分子
量は約３万〜１５万であることが必要である。ポリシロ
キサン系化合物の分子量が低減するほど塗装性が低下す
る傾向にある。従って、より好ましい分子量の下限は約
５万である。一方、高分子量になるほどその粘度が急上
昇し、あまりに高粘度のポリシロキサン系化合物は取り
扱いが困難であり、好ましい分子量のｔ限は約１２万で
ある。

本発明における上記ポリシロキサン系化合物の配合量は
特に限定されるものではないが、重合体含有ポリオール
１００重量部に対して約０．１〜ｌＯ重量部が適当であ
り、特に約０．５〜５重量部が好ましい。本発明におけ
る好ましいポリシロキサン系化合物は上記のようにイン
シアネート基と反応しうる活性水素含有官能基を含まな
い。従って、このポリシロキサン系化合物はポリイソシ
アネート化合物などのイソシアネート基を有する化合物
にあらかじめ混合して使用しても支障はない。しかしな
がら１通常は後述重合体含有ポリオールを含む成分にあ
らかじめ配合−して使用することが好ましい。勿論、ポ
リウレタン系エラストマーの製造方法によってはポリイ
ソシアネート化合物と重合体含有ポリオールの両者に配
合することもできる。

本発明における重合体含有ポリオールは高分子量ポリオ
ール中で重合性子ツマ−を重合して得られる重合体を含
む高分子量ポリオール、またはそれと高分子量ポリオー
ルとの混合物を意味する。その中で重合性モノマーを重
合するペースとなる高分子量ポリオールを以下ペースポ
リオールといい、後者の後から加える高分子量ポリオー
ルな以下希釈ポリオールという、前記のように、いわゆ
るポリマーポリオールと呼ばれている重合体含有ポリオ
ールは公知であり、本発明における重合体含有ポリオー
ルは公知のものの内後述のように特に反応性の高いもの
をいう。ペースポリオールとしては実質的に飽和のポリ
オールであってもよく、重合性モノマーと共重合しうる
不飽和基を有するポリオールであってもよい。ベースポ
リオールの種類９重合性モノマーの種類、および重合方
法等については基本的に公知のものを採用でき、たとえ
ば公知例として以下の公報がある。

特公昭３９−２４７３７号公報　特公昭５３−１７８４
０号公報特公昭４１−３４’？３号公報　特公昭５４−
４４００号公報特公−４ａ−２２１０８号公報　特公昭
５４−４７５８号公報特公昭４Ｂ−２０５０８号公報　
特公昭５４−１４１５９号公報特公昭４７−４７９９９
号公報　特公昭５７−５８３５号公報特公昭５１−３７
２２８号公報　特公昭５？−Ｅ１４７１号公報特公昭５
１−４０９１４号公報　特公昭５７−２４３８５号公報
特公昭５２−３４３１１号公報　特公昭５９−５６０８
号公報特公昭５２−３１２３２号公報 本発明において重合体含有ポリオールは高い第１級水酸
基割合の反応性の高いポリオールである必要がある。重
合体含有ポリオールの第１級水酸基はベースポリオール
の第１級水酸基、および希釈ポリオールが使用される場
合はそれとベースポリオールの第１級水酸基にリンクす
る。即ち、たとえば希釈ポリオールを使用しない場合、
ベースポリオールの第１級水酸基割合と得られる重合体
含有ポリオールの第１級水酸基割合はほとんど同一であ
る。希釈ポリオールが使用される場合、それとベースポ
リオールとの平均の第１級水酸基割合と重合体含有ポリ
オールの第１級水酸基割合がほとんど同一となる。従っ
て、第１級水酸基割合の高い重合体含有ポリオールは第
１級水酸基割合の高いベースポリオール、又はそれと第
１級水酸基割合の高い希釈ポリオールを使用して得られ
る０本発明において重合体含有ポリオールの第１級水酸
基割合は少なくとも約７５％であることが必要であり、
特に少なくとも約８５％であることが好ましい、重合体
含有ポリオールの第１級水酸基割合戸り低い場合、得ら
れるポリウレタン系エラストマーの自己離型性が不充分
となり易い。

重合体含有高分子量ポリオールの平均水酸基数が約２．
１〜２．８となるためには、ベースポリオールの平均水
酸基数が、希釈ポリオールが使用される場合はベースポ
リオールと希釈ポリオールの組み合せの平均水酸基数が
約２．１〜２．８となることが必要である。従って、い
ずれの場合も高分子量ポリオールはジオールと３価以上
のポリオールの組み合せを必須とする。たとえば、ジオ
ールをベースポリオールとして使用して得られた重合体
含有ポリオールに、トリオールを希釈ポリオールとして
加えたもの、トリオールをベースポリオールとして使用
して得られた重合体含有ポリオールにジオールと加えた
もの、ジオールとトリオールの混合物をベースポリオー
ルとして得られた重合体含有ポリオール、などのジオー
ルと３価以」二のポリオールを含みその平均水酸基数が
約２．１〜２．８である重合体含有ポリオールが使用さ
れる。勿論、平均水酸基成約２．１〜２８のベースポリ
オールを使用して得られる重合体含有ポリオールにジオ
ール、トリオール、あるいはそれらの混合物を希釈ポリ
オールとして加えること、平均水酸基成約２．１未満あ
るいは約〜２．８を越えるベースポリオールを使用して
得られる重合体含有ポリオールに同様の種々の希釈ポリ
オールを加えること、など種々のポリオールの組み合せ
によっても平均水酸基成約２．１〜２．８の重合体含有
ポリオールが得られる。このように、重合体含有ポリオ
ールにおけるジオールと３価以−Ｌのポリオールの組み
合せはその平均水酸基数が約２．１〜２．８である限り
特に制限されない。本発明においてより好ましい平均水
酸基数は約２．１〜２．６であり、特に約２．３〜２．
５である。また３価以上のポリオールとしてはトリオー
ルとテトロール、または平均水酸基数が約４．５以下の
３価以上のポリオールの組み合せが好ましく、特にトリ
オールが好ましい。

−・−スポリオールとしてはポリエーテルポリオールや
その変性物が好ましい。実質的に飽和のポリオールとし
てはポリエーテルポリオールか最も好ましい。このポリ
エーテルポリオールは多価のイニシエーターに炭素数２
〜４のアルキレンオキシドを伺加して得られるものが好
ましく、特にエチレンオキシドとプロピレンオキシドと
を伺加して得られるポリエーテルポリオールが好ましい
。エチレンオキシドの付加により第１級水酸基が生じ、
プロピレンオキシドなとの他のアルキレンオキシドの伺
加により第２級水酸基が生じる。従ってポリエーテルポ
リオールが高い第１級水酸基割合を持つためにはポリエ
ーテル鎖末端のオキシアルキレン基はオキシエチレン基
の割合いが高いものである必要がある。しかし、ポリエ
ーテルポリオール全体のオキシアルキレン基中のオキシ
エチレン基の割合が高すぎると得られるポリウレタン系
エラストマーの耐水性が低下しまた柔軟になりすぎるな
どの問題が生じる。従って、ポリエーテルポリオール全
体のオキシエチレン基含有量は約４０重量％以下、特に
約３０重量％以下であることが好ましい。一方、ポリエ
ーテル鎖末端に１個のオキシエチレン基が存在すれば第
１級水酸基が生じ、理論的には第２級水酸基を有するポ
リエーテルポリオールに当量のエチレンオキシドを伺加
すれば第１級水酸基割合は１０ｏｚとなると考えられる
が、実際にはエチレンオキシドの付加の確率、および第
１級木酸基はエチレンオキシドと反応し易いなどの理由
により当量のエチレンオキシド付加によっては充分高い
第１級水酸基割合のポリエーテルポリオールは得られな
い。従って、ポリエーテルポリオールの末端部分のオキ
シエチレン基の割合は少なくとも約１５重量％、特に少
なくとも約２０重量％であることが好ましい。なお、ポ
リエーテル鎖の内部にもオキシエチレン基が存在しても
よいが、ポリエーテルポリオール全体のオキシエチレン
基含有量の上限は上記の割合に制限されることが好まし
い。特に好ましいポリエーテルポリオールは内部オキシ
エチレン基を実質的に含まないポリオールである。

ペースポリオールとしてポリエーテルポリオールは、ま
た不飽和基を有する不飽和ポリエーテルポリオールであ
ってもよい。たとえば、アリルグリシジルエーテルなど
の不飽和モノエポキシドをアルキレンオキシドとともに
使用して得られるポリエーテルポリオールがある。また
、不飽和基導入のために変性した不飽和基含有変性ポリ
エーテルポリオールをベースポリオールとして使用する
こともできる。たとえば、不飽和ポリ（あるいはモノ）
カルボン酸やその無水物で変性した不飽和ポリエーテル
エステルポリオールや不飽和ポリ（あるいはモノ）アル
コールをポリイソシアネート化合物を介してポリエーテ
ルポリオールに結合したウレタン変性不飽和ポリエーテ
ルポリオールがある。また、ラジカル発生性基を有する
ポリエーテルポリオールをベースポリオールとして使用
することもできる。これら、不飽和基を有する変性ポリ
エーテルポリオールをベースポリオールとした重合体含
有ポリオールは公知であり、たとえば、前記引用公知例
に記載されている。ベースポリオールはこれら（変性）
ポリエーテルポリオールに限られるものではなく、ポリ
エステルポリオールや不飽和ポリエステルポリオールな
どのベースポリオールとしての公知のポリオールを使用
しうる。

ｉ釈ポリオールとしては実質的に飽和のポリエーテルポ
リオールが好ましい。しかし、ポリエステルポリオール
などの他のポリオールを使用することもできる。前記の
ように希釈ポリオールを使用する場合、希釈ポリオール
が添加された重合体含有ポリオールにおいてその第１級
水酸基が前記範囲にあればよい。従って、希釈ポリオー
ルの第１級水酸基割合は約７５％以上である必要は必ず
しもない。たとえば、添加量が少ない場合は約７５％未
満であってもよい。同様にこの場合、希釈ポリオールの
第１級水酸基割合が高ければベースポリオールの第１級
水酸基割合は必ずしも約７５％以上である必要はない。

ベースポリオールの分子量は水酸基当り平均的８００〜
３０００であることか必要である。この範囲外のポリオ
ールの使用は良好な物性のポリウレタン系エラストで−
を製造し難い。より好ましい水酸基当りの平均分子量は
約１０００〜２５００であり、特に約１５００〜２５０
０である。希釈ポリオールの分子量も水酸基当り平均８
００〜３０００、好ましくは約１０００〜２５００、特
に約１５００〜２５００であることが好ましい。しかし
、希釈ポリオールの分子量は前記第１級水酸基の場合と
同様、ベースポリオールとの平均値で評価されるのでそ
の使用量が少ない限りその分子量は上記範囲に必ずしも
限定されるものではない。

ペースポリオール中で重合させる重合性モノマーとして
は前記公知例に記載されているようなイ１加重合性の不
飽和基を含む化合物を使用しうる。特にビニル千ツマ−
が適当である。重合性上ツマ−としては、たとばアクリ
ロニトリル、２，４−ジシアノブテン−１，スチレン、
（メタ）アクリル酎エステル、（メタ）アクリルアミＩ
−，アルキルビニルエーテル、ブタジェン、イソプレン
なとかめる。特にアクリロニトリル。

２．４−ジシアノブテン−１，スチレン、および（メタ
）アクリル酸アルキルエステルの単独あるいは併用、ま
たはこれらを主とする他のモノマーとの併用が好ましい
。これら重合性モノマーはベースポリオール中でアッピ
ス化合物、過醇化物、その他の重合開始剤の存在下に重
合されることが好ましい。得られる重合体は通常ペース
ポリオール中に微粒子として分散し、分散安定性が高い
。従って、希釈ポリオールで希釈でき、分散安定性が低
下することもほとんどない。ベースポリオール中の重合
体の含有量の上限は特にない。即ち、希釈により含有量
を低減することかできるからである。しかし、あまり高
い含有量のものは分散安定性低下などの理由により製造
し難く、通常含有量は約５０重量％以下、特に約１０重
量％以下である。本発明における重合体含有ポリオール
の重合体含有量は約５・−３５重量％であることが必要
である、より好ましい重合体含有量は約ＩＣ’〜３０重
量％である。

鎖伸長剤は分子量４００以下の低分子量ポリオールおよ
び／またはポリアミン化合物からなる。特に分子量２０
０以下の低分子量ポリオールが好ましい。低分子量ポリ
オールは水酸基を２以上、特に２〜４個有する多価アル
コールやアルカノールアミン、および前記したような多
価のイニシエーターに少量のアルキレンオキシドを付加
して得られるポリオールが適当である。特に好ましい低
分子量ポリオールは炭素数２〜４の２価アルコールであ
る。ポリアミンと−しては、アルキレン置換基および／
またはハロケンを有する芳香族ジアミンが適当である。

好ましい具体的な鎖伸長剤は、エチレングリコール、　
１．４−’タンジオール、プロピレングリコール、ジエ
チレンゲルコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミン、などである。好ましくは２価アル
コールであり、特にエチレングリコールと１，４−ブタ
ンシ。

オールが好ましい。芳香族ジアミンとしては、たとえば
シエチルトルアンジアミ乙モノクロルパラフェニレンジ
アミン、テトラメチルメチレンジアニリンなどが好まし
い。その使用量は重合体含有ポリオールとの合計量に対
し５〜４０重量％、特に１０〜３０重量％が適当である
。

ポリイソシアネート化合物は少なくとも２個のインシア
ネート基を有する芳香族、脂環族、脂肪族、その他のポ
リイソシアネート化合物やその変性物からなる。たとえ
ば、２．ｉ−）リレンジインシアネート、２．６−）リ
レンジイソシアネート、４．４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、ポリメチレンポリフェニルインシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、インホロンジイン
シアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、ヘキサメチレンイソシアネート、などがある
。また、変性体としては、二量体、二量体、プレポリマ
ー型変性体。

カルボジイミド変性体、尿素変性体、その他のものがあ
る。これらポリイソシアネート化合物は２種以上併用し
てもよい。特に好ましいポリイソシアネート化合物は４
．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、およびそ
のカルボジイミド変性体やプレポリマー型変性体である
。ポリイソシアネート化合物の使用量はインシアネート
インデックスで表わしてｆ３０〜１２０、特に８５〜１
１０が適当である。

反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラストマー
の製造において、上記主原料以外に通常触媒の使用が必
須であり、発泡剤の使用も好ましい。触媒としては各種
の第３級アミン系触媒や有機スズ化合物などの有機金属
化合物があり、両者は単独あるいは併用して使用される
。本発明において、発泡剤は必ずしも必須ではなく、発
泡剤を使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存在に
よりわずかに発泡したエラストで−が得られ、またこれ
らを充分除去することにより非泡状のエラストマーが得
られる。

しかしなから少量の発泡剤の使用は成形性の改良などの
理由により好ましい。発泡剤としては空気や水なども使
用しうるが好ましくは低淋点のハロケン炭化水素が使用
される。具体的にはトリクロロフルオロメタ乙ジクロロ
フルオロメタン、塩化メチレン等が適当である。その量
は重合体含有ポリオールと鎖伸長剤の合計１００重量部
に対して１５重量部以下、特に２〜１０重量部が適当で
ある。

さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添加しうる
。たとえば、強化繊維、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤
、酸化防止剤、難燃剤、ポリシロキサン系化合物以外の
内部離型剤などがある。特に強化ｍ維、またはフレーク
状強化剤を配合することは強度向上のみならず吸水寸法
変化率を低下させる効果もある。これは、ポリウレタン
系エラストマーの剛性や強度を向上させるためであると
思われる。強化繊維としては、ガラスａ維のミルドファ
イ／ヘーやカットファイバー、あるいはワラストナイト
などが適当である。また、フレーク状強化剤としてはマ
イカガラスフレークなどが用いうる。その量はポリウレ
タン系エラストマー全体に対して約２０重量％以下で充
分効果を有する。上記触媒や発泡剤を含めてこれらの添
加剤は通常重合体含有ポリオールと鎖伸長剤を含むポリ
オール成分に添加される。しかし、インシアネート基に
対して不活性な添加剤はインシアネート成分に添加する
こともできる。

反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分とインシア
ネート成分を急速に混合して反応性混合物としこれを直
ちに成形型に射出し、成形型中でこの反応性混合物を反
応させ、硬化後成形物として取りだすことによって行な
われる。

場合により、ポリオール成分やインシアネート成分を２
以上に分け、あるいは第３の成分を使用することにより
３以上の成分を用いることもある。急速な混合は通常各
成分の衝突混合により行なわれ、またランナ一部にアフ
ターミキシング機構を設けて再混合を行なうこともある
。

成形型内面には通常外部離型剤が塗布される。

本発明における内部離型剤と外部離型剤の４７１用によ
って離型性がより向上し、外部離型剤の面からみればそ
の寿命が大幅に延長される。外部離型剤としては種々の
ものを使用でき、たとえばワックス系外部離型剤、シリ
コン系外部離型剤、フッ素化合物外部離型剤なども使用
しうる。

本発明は自動車の外装部品、特にバンパー外殻の成形の
ために使用される。しかしながら、この用途に限られる
ものではなく他の自動車用部品、ハウジング用成形品、
その他の用途にも適用しうる。

以下に本発明を実施例により具体的に説明するが本発明
はこれら実施例に限られるものではない。

実施例及び比較例 高圧発泡機のポリオール成分側タンクに本発明の内部＃
ｌ型剤を含有した重合体含有ポリオール、鎖伸長剤等の
混合物を仕込み、一方ポリインシアネート化合物をイン
シアネート成分側タンクに仕込んだ、高圧発泡機の吐出
圧力を１５０ｋｇ／ｃｒｎ’　、吐出ｉ　８０〜１２０
ｋｇ／分、各成分の液温３゜〜４０°Ｃに調整し反応射
出成形を行なった。成形型は大きさ１４０ｍ＋ｇ　Ｘ　
１２０ｍｍ　Ｘ　１６００ｍｍ、内厚３．５■の自動車
用バンパー外殻成形用の鉄製の金型を使用し、その型温
を７０℃に調整して成形を行なった。また、成形時には
最初にワックス系外部離型剤を金型に塗布し、その後塗
布無しで何回成形可能かを測定した。また、下記方法に
より成形品の塗装性を試験した。これらの結果と物性を
第３表に示す。

Ｌ−一」 ポリオール成分 アクリロニトリル重合体含有ポリオール混合物［第１表
記載二組み合せは合計１００重量％で示す］８４重量部 鎖伸長剤：エチレングリコール　１６重量部触　奴： （ダブ：Ｉ−３３ＬＶ　Ｏ，４ｔｔ　）（ジブチル錫ジ
ラウレート　０．０８／／）発泡剤：フロン１１　５／
／ 内部離型剤［第２表記載゛］［表記］ インシアネート成分 カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート
（Ｎｅｏ含量２８％） ［使用量はインデックスが１０５となる量］外部離型剤 ［リムリケイ　１３−２６３ＤＪ中京油脂輛製重合体含
有ポリオール 末端部分のみにオキシエチレン基を有する実質的に飽和
のポリオキシプロピレンオキシエチレンポリオールをベ
ースポリオールとして、アクリロニトリルを重合して得
られる重合体含有ポリオールド同様のポリオキシプロピ
レンオキシエチレンポリオールからなる希釈ポリオール
との組み合せ。ポリオールの種類は第１表に、組み合せ
割合は第３表に示す。

内部離型剤 イソシアネ−１・基と反応しうる活性水素含有官能基を
実質的に含有しないまたは有するポリジメチルシロキサ
ン系化合物Ａ−Ｂ（第２表記載）。

第１表 第２表 物性試験 離型性：外部ｊｌｌｌ型性の追加塗布なしに型汚れ、ス
キンハガレ、キレ等の発生な しに脱型できる最大本数 流れ性：最小充填密度（即ち、金型に１ｏｏｔ充填する
に必要な最小充填量における 成形品の密度）で示す。゛密度が低い 程流れ性良好。

塗装性の試験 塗装：　１．１．ｌｌリクロルエタンで成形品の蒸気洗
浄を行なった後、下記のごとく塗装を行った・ １、下塗；ポリウレタン系プライマー １００’Ｃ・３０分焼付、塗Ｈり厚２０ｐＬ２、上塗；
ポリウレタン系トップコート１２０°Ｃ・４０分焼付、
塗膜厚３５川−平　価　： 塗膜密着性試験・Ｊ　Ｉ　Ｓ　００２０２　基盤目試験
第１種

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、高分子量ポリオール、鎖伸長剤、内部離型剤および
   ポリイソシアネート化合物を主たる原料として反応射出
   成形方法により非泡状あるいはマイクロセルラー状のポ
   リウレタン系エラストマーを製造する方法において、内
   部離型剤が実質的にカルボン酸基を有しないポリシロキ
   サン系化合物であり、高分子量ポリオールが水酸基当り
   の平均分子量が約８００〜３０００のポリオール中で重
   合性モノマーを重合して得られる重合体を含む高分子量
   ポリオールを含有し、重合体含有量約５〜３５重量％、
   平均水酸基数的２．１〜２．８、かつ少なくとも約７５
   ％の第１級水酸基を含む重合体含有ポリオールであるこ
   とを特徴とするポリウレタン系エラストマーの製造方法
   。 ２、ポリシロキサン系化合物が実質的に活性水素含有官
   能基を含まずかつ分子量が約３万〜１５万のポリシロキ
   サン系化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項の方法。 ３、高分子量ポリオールが少なくとも８５％の第１級水
   酸基を含むポリエーテル系ポリオールであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項の方法。