JPS6361330B2

JPS6361330B2 -

Info

Publication number: JPS6361330B2
Application number: JP59144169A
Authority: JP
Priority date: 1984-07-13
Filing date: 1984-07-13
Publication date: 1988-11-29
Also published as: JPS6123620A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は自己離型性のポリウレタン系エラスト
マーの反応射出成形による製造方法に関するもの
であり、特に特定の高分子量ポリオールを使用し
かつ少なくとも２種のポリシロキサン系化合物を
内部離型剤として使用することを特徴とするポリ
ウレタン系エラストマーの製造方法に関するもの
である。比較的高分子量のポリオールと鎖伸長剤とを必
須とし触媒や発泡剤を任意に配合したポリオール
成分とポリイソシアネート化合物を必須とするイ
ソシアネート成分の少なくとも２成分を使用し反
応射出成形によりポリウレタンエラストマーやポ
リウレタンウレアエラストマーなどのポリウレタ
ン系エラストマーを製造する方法は公知である。
高分子量のポリオールの代表例は比較的高分子量
のポリエーテルポリオールである。鎖伸長剤は比
較的低分子量の多価アルコールやポリアミンであ
り、これも活性水素含有化合物の１種である。触
媒の使用は通常必須であり通常ポリオール成分に
添加されるが、イソシアネート成分に添加するこ
ともできるものである。ハロゲン化炭化水素系発
泡剤等の発泡剤を少量使用しマイクロセルラー状
のポリウレタン系エラストマーを製造することは
成形性の改善などの意味で通常採用されている手
段である。この少量の発泡剤を使用して得られる
マイクロセルラー状のポリウレタン系エラストマ
ーの密度は通常約0.8ｇ／cm³以上、特に約0.9ｇ／
cm³以上である。特に多量の強化繊維、フレーク状
充填剤、粉末充填剤等の充填剤を配合しない限
り、その上限は通常1.2ｇ／cm³以下、特に約1.15
ｇ／cm³以下である。非泡状ポリウレタン系エラス
トマーの密度も同様に通常は上記範囲内にある。
なお、活性水素含有化合物成分を２以上に分け、
イソシアネート成分と合計で３成分以上を使用し
て反応射出成形を行うことも公知である。反応射出成形によるポリウレタン系エラストマ
ーの製造方法において、成形型内面に離型剤を塗
布することは必須の要件となつている。ポリオー
ル成分とイソシアネート成分の混合物である反応
性混合物は成形型中で反応硬化し、脱型に耐えう
る程度に硬化した後脱型される。このとき得られ
るポリウレタン系エラストマーは、成形型表面に
強固に付着し易すく離型剤なしには脱型が極めて
困難である。しかし、成形型内面に塗布して使用
される離型剤（以下外部離型剤という）の使用
は、成形時間の短縮化に対して大きな障害となつ
ている。通常の付着性の少ない合成樹脂の射出成
型においては、外部離型剤の使用は不要であるか
または必要であつてもその寿命は充分に長い。即
ち１回の外部離型剤の塗布によつて多数の成形物
を成形することができる。しかしながら、ポリウ
レタン系エラストマーの反応射出成形においては
外部離型剤の寿命は極めて短く、頻繁に外部離型
剤の塗布をくり返す必要があり、しかも通常外部
離型剤の塗布作業は繁雑かつ長時間を要する。従
つて、成形物１個当りの平均成形時間中に占める
外部離型剤の塗布に要する時間の割合は極めて大
きく、この外部離型剤の塗布に要する時間を短縮
しない限り、成形時間の短縮化は極めて困難な事
情にある。外部離型剤の寿命を延長するために、ポリウレ
タン系エラストマー自体の離型性を向上する試み
が知られている。その代表的方法は内部離型剤の
使用である。即ち反応性混合物中に内部離型剤を
配合し、得られるポリウレタン系エラストマーの
付着性を低減しようとするものであり、これによ
つて外部離型剤の使用が不要とならないとしても
その寿命を大幅に延長することが可能となる。た
とえば、特公昭58−8974号公報には特定のポリシ
ロキサン系化合物を外部離型剤としておよび内部
離型剤として併用する例が記載されており、また
特公昭55−1176号公報にはこの特定のポリシロキ
サン系化合物からなる内部離型剤が記載されてい
る。しかし、これら内部離型剤はその効果がいま
だ充分とはいえないものであり、また取り扱いも
不便なものである。たとえば、上記公報中に記載
されているカルボン酸基含有ポリシロキサン系化
合物は、ポリウレタン系エラストマーの製造に必
要な触媒を失活させ易いため反応性混合物とする
前の段階で両者を共存させることができないもの
である。従つて、触媒を含有する成分と該内部離
型剤を含有する成分とを必要とし、かついずれも
イソシアネート成分には添加し得ないのですくな
くとも３成分を使用して反応射出成形を行う必要
があり、現在広く使用されている２成分の原料を
使用する反応射出成形装置には適用し難いもので
ある。一方、上記カルボン酸を有するポリシロキサン
系化合物以外に、水酸基、アミノ基、メルカプト
基などのイソシアネート基と反応しうる活性水素
含有官能基を含有するポリシロキサン系化合物も
内部離型剤として検討されている。これら活性水
素含有官能基を含有するポリシロキサン系化合物
が内部離型剤として検討されている理由の１つ
は、塗装性の改良を期待しうる点にある。一般的
な内部離型剤の問題点は内部離型剤が成型品内部
から表面に経時的に浸出し、塗料の成型品表面に
対する付着力を低減させることにある。これに対
し、活性水素含有官能基を含有するポリシロキサ
ン系化合物はイソシアネート基と反応してポリウ
レタン鎖に固定され、この浸出が防止されると考
えられる。しかし、離型剤としての性能から考え
ると成形時には内部離型剤は成形型に接する表面
にその内部よりは多く存在する方が有効と考えら
れ、内部離型剤の表面への移動が抑制されること
は好ましくない。一方、本発明者は離型性の改良を高分子量活性
水素含有化合物の面からも検討した。たとえば、
高分子量ポリオールとしてポリエーテルポリオー
ルを使用した場合、その活性が高い程離型性が向
上することがわかつた。さらにポリエーテルポリ
オール中に不活性な微粒状物が分散していると離
型性が向上することもわかつた。後者の理由は微
粒状物が成形型内面に接触する分だけポリウレタ
ンと成形型との接触面積が少なくなり、離型性が
向上するものと予想される。微粒状物が分散した
ポリオールとしていわゆるポリマーポリオールが
公知である。ポリマーポリオールとはビニルモノ
マー等の重合物がポリオール中に分散しているポ
リオールをいい、通常ポリオール中でビニルモノ
マー等を重合して製造されるものである。ポリマ
ーポリオールの反応性はベースとなるポリオール
の反応性に依存する。従つて、反応性の高いポリ
オールを使用して得られる反応性の高いポリマー
ポリオールを使用することにより上記２つの要件
を満足することができると考えられる。本発明者はこれらの検討の結果、高分子量ポリ
オールの一部ないし全部として上記ポリマーポリ
オールを使用し、かつ活性の高い、即ち第１級水
酸基の割合の高い、高分子量ポリオールを使用
し、さらに内部離型剤としてカルボン酸基以外の
活性水素含有官能基を有するポリシロキサン系化
合物と活性水素含有官能基を実質的に含有しない
ポリシロキサン系化合物とを併用することにより
離型性が高くかつ塗装性などの表面性能の優れた
ポリウレタン系エラストマーが得られることを見
い出した。本発明はこれを要旨とするものであ
り、即ち、高分子量ポリオール、鎖伸長剤、内部離型剤お
よびポリイソイアネート化合物を主たる原料とし
て反応射出成形方法により非泡状あるいはマイク
ロセルラー状のポリウレタン系エラストマーを製
造する方法において、高分子量ポリオールが水酸
基当りの平均分子量が約800〜3000のポリオール
中で重合性モノマーを重合して得られる重合体を
含む高分子量ポリオールを含有し、重合体含有量
約５〜35重量％、平均水酸基数約２〜３、かつ少
なくとも約75％の第１級水酸基を含む重合体含有
ポリオールであり、内部離型剤がカルボン酸基以
外の活性水素含有官能基を有するポリシロキサン
系化合物と活性水素含有官能基を実質的に含まな
いポリシロキサン系化合物との組み合せからなる
ことを特徴とするポリウレタン系エラストマーの
製造方法である。本発明における内部離型剤の１つは、実質的に
カルボン酸基を含まないポリシロキサン系化合物
であり、かつこのポリシロキサン系化合物は水酸
基、アミノ基、イミノ基、チオール基、その他の
イソシアネート基と反応性の活性水素含有官能基
を含んむ化合物である。また他方の内部離型剤は
これら活性水素含有官能基を実質的に含まないポ
リシロキサン系化合物である。前記のように、活
性水素含有官能基を含むポリシロキサン系化合物
はポリイソシネート化合物と反応してポリウレタ
ン鎖に固定されると考えられる。従つて、成形品
表面へのポリシロキサン系化合物の浸出が防止さ
れ、塗装性が向上すると考えられる。しかし、離
型剤としての性能から考えると成形時には内部離
型剤は成形型に接する表面にその内部よりは多く
存在する方が有効と考えられ、内部離型剤の表面
への移動が抑制されることは好ましくない。一
方、活性水素含有官能基を有しないポリシロキサ
ン系化合物は成形品の表面に浸出し易く、成形品
の塗装性を低下させ易い。しかし、離型性の面か
らはこの浸出が有効であると考えられる。これら
相反する問題は両者を併用することにより解決さ
れた。即ち、活性水素含有官能基を有するポリシ
ロキサン系化合物と活性水素含有官能基を有しな
いポリシロキサン系化合物の併用により、活性水
素含有官能基を有するポリシロキサン系化合物の
みを使用した場合と比較して塗装性の低下はな
く、それと同等以上の塗装性を有する。さらに離
型性の面では活性水素含有官能基を有するポリシ
ロキサン系化合物単独使用の場合に比較して向上
することは勿論のこと、活性水素含有官能基を有
しないポリシロキサン系化合物に比較してもさら
に離型性が向上するという特徴が発揮される。本発明における内部離型剤であるポリシロキサ
ン系化合物はいずれも（−Si（Ｒ）₂−Ｏ−）_o（Ｒ：炭
素数１〜４の低級アルキル基あるいはフエニル基
などのアリール基、ただし２つのＲは異なつてい
てもよい。ｎ：整数）を主鎖とする化合物であ
り、特に２つのＲがいずれもメチル基であるポリ
ジメチルシロキサンを主鎖とする化合物が最も好
ましい。また、主鎖は通常線状であるが一部に短
鎖あるいは比較的長鎖の分岐を有していてもよ
い。活性水素含有官能基を有するポリシロキサン
系化合物の場合、この化合物は、この主鎖内にン
ダム状あるいはブロツク状に（−Si（Ｒ）（Ｘ）−Ｏ
−）（Ｘ：カルボン酸基以外の活性水素含有官能基
を有する１価の有機基、Ｐ：１以上の整数）を有
している化合物か、または主鎖の末端は通常−Si
（−Ｒ）₃で表わされる基が存在するが、この３つの
Ｒの一部がＸである化合物である。勿論、主鎖内
と末端のいずれにもＸが存在している化合物であ
つてもよい。Ｘとしては特に水酸基あるいはアミ
ノ基を有する１価の有機基が好ましく、特にアル
コール性水酸基を有する１価の有機基が好まし
い。１価の有機基としては、活性水素含有官能基
を少なくとも１個有するアルキル基、該アルキル
基を一方の末端に有するモノあるいはポリオキシ
アルキエン基が好ましく、特にヒドロキシアルキ
ル基、アミノアルキル基、あるいはそれらのいず
れかを一方の末端に有するモノあるいはポリオキ
シアルキレン基が好ましい。活性水素含有官能基
を有するポリシロキサン系化合物中の活性水素含
有官能基の割合は特に限定されるものではないが
約0.01〜５重量％、特に約0.1〜３重量％が好ま
しい。一方、活性水素含有官能基を実質的に含まない
ポリシロキサン系化合物は、上記Ｘを含まない上
記のような主鎖を含むポリシロキサン系化合物で
ある。場合によりこのポリシロキサン系化合物
は、主鎖内にランダム状あるいはブロツク状に（−
Si（Ｒ）（Ｙ）−Ｏ−）（Ｙ：Ｒ以外の活性水素含有
官能基を実質的に有していない１価の有機酸、
８：１以上の整数）を有していてもよく、また、
主鎖の末端に存在する−Si（−Ｒ）₃で表される基の
３つのＲの一部がＹであつてもよい。Ｙとして
は、たとえば末端がアルキル基、アルケニル基、
アリール基、その他の活性水素含有官能基を有し
ない有機基で封鎖された（たとえばアルキルエー
テル化された）ポリオキシアルキレン基がある。
特に好ましい活性水素含有官能基を有しないポリ
シロキサン系化合物は（CH₃）₃SiO（−Si（CH₃）₂−Ｏ−）_nSi（CH₃）₃ で表わされるポリジメチルシロキサンである。上記２種のポリシロキサン系化合物の分子量は
いずれも約1000〜30万であることが好ましい。特
に活性水素含有官能基を有するポリシロキサン系
化合物の分子量は約2000〜５万であることが好ま
しく、活性水素含有官能基を有しないポリシロキ
サン系化合物の分子量は乱6000〜15万が好まし
い。これら２種の化合物はそれぞれ分子量や構造
等が異なる２以上を併用してもよい。これら２種
の化合物の使用割合は一方が過剰で他方が過少で
あると目的とする効果が発揮され難いので（活性
水素含有官能基を有するポリシロキサン系化合
物）／（活性水素含有官能基を有しないポリシロ
キサン系化合物）の重量比が約0.2／１〜５／１
であることが好ましい。より好ましい両者の重量
比は約0.5／１〜３／１である。本発明における上記ポリシロキサン系化合物の
配合量は特に限定されるものではないが、重合体
含有ポリオール100重量部に対して約0.1〜10重量
部が適当であり、特に約１〜８重量部が好まし
い。本発明における好ましいポリシロキサン系化
合物の一方は上記のようにイソシアネート基と反
応しうる活性水素含有官能基を含まない。従つ
て、このポリシロキサン系化合物はポリイソシア
ネート化合物などのイソシアネート基を有する化
合物にあらかじめ混合して使用さしても支障はな
い。しかしながら、通常は両ポリシロキサン系化
合物とも後述重合体含有ポリオールを含む成分に
あらかじめ配合して使用することが好ましい。勿
論、ポリウレタン系エラストマーの製造方法によ
つては一方をポリイソシアネート化合物に他方を
重合体含有ポリオールに配合することもできる。本発明における重合体含有ポリオールは高分子
量ポリオール中で重合性モノマーを重合して得ら
れる重合体を含む高分子量ポリオール、またはそ
れと他の高分子量ポリオールとの混合物を意味す
る。その中で重合性モノマーを重合するベースと
なる高分子量ポリオールを以下ベースポリオール
といい、後者の後から加える高分子量ポリオール
を以下希釈ポリオールという。前記のように、い
わゆるポリマーポリオールと呼ばれている重合体
含有ポリオールは公知であり、本発明における重
合体含有ポリオールは公知のものの内後述のよう
に特に反応性の高いものをいう。ベースポリオー
ルとしては実質的に飽和のポリオールであつても
よく、重合性モノマーと共重合しうる不飽和基を
有するポリオールであつてもよい。ベースポリオ
ールの種類、重合性モノマーの種類、および重合
方法等については基本的に公知のものを採用で
き、たとえば公知例として以下の公報がある。特公昭59−24737号公報特公昭53−17640号公報特公昭41−3473号公報特公昭54−4400号公報特公昭43−22108号公報特公昭54−4756号公報特公昭46−20508号公報特公昭54−14159号公報特公昭47−47999号公報特公昭57−5835号公報特公昭51−37228号公報特公昭57−6471号公報特公昭51−40914号公報特公昭57−24365号公報特公昭52−3439号公報特公昭59−5608号公報特公昭52−31232号公報本発明において重合体含有ポリオールは高い第
１級水酸基割合の反応性の高いポリオールである
必要がある。重合体含有ポリオールの第１級水酸
基はベースポリオールの第１級水酸基、および希
釈ポリオールが使用される場合はそれとベースポ
リオールの第１級水酸基にリンクする。即ち、た
とえば希釈ポリオールを使用しない場合、ベース
ポリオールの第１級水酸基割合と得られる重合体
含有ポリオールの第１級水酸基割合はほとんど同
一である。希釈ポリオールが使用される場合、そ
れとベースポリオールとの平均の第１級水酸基割
合と重合体含有ポリオールの第１級水酸基割合が
ほとんど同一となる。従つて、第１級水酸基割合
の高い重合体含有ポリオールは第１級水酸基割合
の高いベースポリオール、又はそれと第１級水酸
基割合の高い希釈ポリオールを使用して得られ
る。本発明において重合体含有ポリオールの第１
級水酸基割合は少なくとも約75％であることが必
要であり、特に少なくとも約85％であることが好
ましい。重合体含有ポリオールの第１級水酸基割
合が低い場合、得られるポリウレタン系エラスト
マーの自己離型性が不充分となり易い。重合体含有高分子量ポリオールの平均水酸基数
が約２〜３となるためには、ベースポリオールの
平均水酸基数が、希釈ポリオールが使用される場
合はベースポリオールと希釈ポリオールの組み合
せの平均水酸基数が約２〜３となることが必要で
ある。従つて、いずれの場合も高分子量ポリオー
ルはジオール、トリオール、またはジオールと３
価以上のポリオールの組み合せからなる。たとえ
ば、ジオールをベースポリオールとして使用して
得られた重合体含有ポリオール、トリオールをベ
ースポリオールとして使用して得られた重合体含
有ポリオール、ジオールとトリオールの混合物を
ベースポリオールとして得られた重合体含有ポリ
オール、およびそれらと希釈ポリオールとの混合
物が使用される。ベースポリオールとしてはポリエーテルポリオ
ールやその変性物が好ましい。実質的に飽和のポ
リオールとしてはポリエーテルポリオールが最も
好ましい。このポリエーテルポリオールは多価の
イニシエーターに炭素数２〜４のアルキレンオキ
シドを付加して得られるものが好ましく、特にエ
チレンオキシドとプロピレンオキシドとを付加し
て得られるポリエーテルポリオールが好ましい。
エチレンオキシドの付加により第１級水酸基が生
じ、プロピレンオキシドなどの他のアルキレンオ
キシドの付加により第２級水酸基が生じる。従つ
てポリエーテルポリオールが高い第１級水酸基割
合を持つためにはポリエーテル鎖末端のオキシア
ルキレン基はオキシエチレン基の割合いが高いも
のである必要がある。しかし、ポリエーテルポリ
オール全体のオキシアルキレン基中のオキシエチ
レン基の割合が高すぎると得られるポリウレタン
系エラストマーの耐水性が低下しまた柔軟になり
すぎるなどの問題が生じる。従つて、ポリエーテ
ルポリオール全体のオキシエチレン基含有量は約
40重量％以下、特に約30重量％以下であることが
好ましい。一方、ポリエーテル鎖末端に１個のオ
キシエチレン基が存在すれば第１級水酸基が生
じ、理論的には第２級水酸基を有するポリエーテ
ルポリオールに当量のエチレンオキシドを付加す
れば第１級水酸基割合は100％となると考えられ
るが、実際にはエチレンオキシドの付加の確率、
および第１級水酸基はエチレンオキシドと反応し
易いなどの理由により当量のエチレンオキシド付
加によつては充分高い第１級水酸基割合のポリエ
ーテルポリオールは得られない。従つて、ポリエ
ーテルポリオールの末端部分のオキシエチレン基
の割合は少なくとも約15重量％、特に少なくとも
約20重量％であることが好ましい。なお、ポリエ
ーテル鎖の内部にもオキシエチレン基が存在して
もよいが、ポリエーテルポリオール全体のオキシ
エチレン基含有量の上限は上記の割合に制限され
ることが好ましい。特に好ましいポリエーテルポ
リオールは内部オキシエチレン基を実質的に含ま
ないポリオールである。ベースポリオールとしてポリエーテルポリオー
ルは、また不飽和基を有する不飽和ポリエーテル
ポリオールであつてもよい。たとえば、アリルグ
リシジルエーテルなどの不飽和モノエポキシドを
アルキレンオキシドとともに使用して得られるポ
リエーテルポリオールがある。また、不飽和基導
入のために変性した不飽和基含有変性ポリエーテ
ルポリオールをベースポリオールとして使用する
こともできる。たとえば、不飽和ポリ（あるいは
モノ）カルボン酸やその無水物で変性した不飽和
ポリエーテルエステルポリオールや不飽和ポリ
（あるいはモノ）アルコールをポリイソシアネー
ト化合物を介してポリエーテルポリオールに結合
したウレタン変性不飽和ポリエーテルポリオール
がある。また、ラジカル発生性基を有するポリエ
ーテルポリオールをベースポリオールとして使用
することもできる。これら、不飽和基を有する変
性ポリエーテルポリオールをベースポリオールと
した重合体含有ポリオールは公知であり、たとえ
ば、前記引用公知例に記載されている。ベースポ
リオールはこれら（変性）ポリエーテルポリオー
ルに限られるものではなく、ポリエステルポリオ
ールや不飽和ポリエステルポリオールなどのベー
スポリオールとしての公知のポリオールを使用し
うる。希釈ポリオールとしては実質的に飽和のポリエ
ーテルポリオールが好ましい。しかし、ポリエス
テルポリオールなどの他のポリオールを使用する
こともできる。前記のように希釈ポリオールを使
用する場合、希釈ポリオールが添加された重合体
含有ポリオールにおいてその第１級水酸基が前記
範囲にあればよい。従つて、希釈ポリオールの第
１級水酸基割合は約75％以上である必要は必ずし
もない。たとえば、添加量が少ない場合は約75％
未満であつてもよい。同様にこの場合、希釈ポリ
オールの第１級水酸基割合が高ければベースポリ
オールの第１級水酸基割合は必ずしも約75％以上
である必要はない。ベースポリオールの分子量は水酸基当り平均約
800〜3000であることが必要である。この範囲外
のポリオールの使用は良好な物性のポリウレタン
系エラストマーを製造し難い。より好ましい水酸
基当りの平均分子量は約1000〜2500であり、特に
約1500〜2500である。希釈ポリオールの分子量も
水酸基当り平均800〜3000、好ましくは約1000〜
2500、特に約1500〜2500であることが好ましい。
しかし、希釈ポリオールの分子量は前記第１級水
酸基の場合と同様、ベースポリオールとの平均値
で評価されるのでその使用量が少ない限りその分
子量は上記範囲に必ずしも限定されるものではな
い。ベースポリオール中で重合される重合性モノマ
ーとしては前記公知例に記載されているような付
加重合性の不飽和基を含む化合物を使用しうる。
特にビニルモノマーが適当である。重合性モノマ
ーとしては、たとばアクリロニトリル、２，４−
ジシアノブテン−１、スチレン、（メタ）アクリ
ル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、アルキ
ルビニルエーテル、ブタジエン、イソプレンなど
がある。特にアクリロニトリル、２，４−ジシア
ノブテン−１、スチレン、および（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの単独あるいは併用、また
はこれらを主とする他のモノマーとの併用が好ま
しい。これら重合性モノマーはベースポリオール
中でアゾビス化合物、過酸化物、その他の重合開
始剤の存在下に重合されることが好ましい。得ら
れる重合体は通常ベースポリオール中に微粒子と
して分散し、分散安定性が高い。従つて、希釈ポ
リオールで希釈でき、分散安定性が低下すること
もほとんどない。ベースポリオール中の重合体の
含有量の上限は特にない。即ち、希釈により含有
量を低減することができるからである。しかし、
あまり高い含有量のものは分散安定性低下などの
理由により製造し難く、通常含有量は約50重量％
以下、特に約40重量％以下である。本発明におけ
る重合体含有ポリオールの重合体含有量は約５〜
35重量％であることが必要である、より好ましい
重合体含有量は約10〜30重量％である。鎖伸長剤は分子量400以下の低分子量ポリオー
ルおよび／またはポリアミン化合物からなる。特
に分子量200以下の低分子量ポリオールが好まし
い。低分子量ポリオールは水酸基を２以上、特に
２〜４個有する多価アルコールやアルカノールア
ミン、および前記したような多価のイニシエータ
ーに少量のアルキレンオキシドを付加して得られ
るポリオールが適当である。特に好ましい低分子
量ポリオールは炭素数２〜４の２価アルコールで
ある。ポリアミンとしては、アルキル置換基およ
び／またはハロゲンを有する芳香族ジアミンが適
当である。好ましい具体的な鎖伸長剤は、エチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、プロピ
レングリコール、ジエチレングルコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
プロパン、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン、などである。好ましくは２価アルコール
であり、特にエチレングリコールと１，４−ブタ
ンジオールが好ましい。芳香族ジアミンとして
は、たとえばジエチルジアミノベンゼン、ジエチ
ルトルエンジアミン、モノクロルパラフエニレン
ジアミン、テトラメチルメチレンジアニリンなど
が好ましい。その使用量は重合体含有ポリオール
との合計量に対し５〜40重量％、特に10〜30重量
％が適当である。ポリイソシアネート化合物は少なくとも２個の
イソシアネート基を有する芳香族、脂環族、脂肪
族、その他のポリイソシアネート化合物やその変
性物からなる。たとえば、２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネー
ト、ポリメチレンポリフエニルイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソ
シアネート、メチレン−ビス（シクロヘキシルイ
ソシアネート）、ヘキサメチレンイソシアネート、
などがある。また、変性体としては、二量体、三
量体、プレポリマー型変性体、カルボジイミド変
性体、尿素変性体、その他のものがある。これら
ポリイソシアネート化合物は２種以上併用しても
よい。特に好ましいポリイソシアネート化合物は
４，4′ジフエニルメタンジイソシアネート、およ
びそのカルボジイミド変性体やプレポリマー型変
性体である。ポリイソシアネート化合物の使用量
はイソシアネートインデツクスで表わして90〜
120、特に95〜110が適当である。反応射出成形方法におけるポリウレタン系エラ
ストマーの製造において、上記主原料以外に通常
触媒の使用が必須であり、発泡剤の使用も好まし
い。触媒としては各種の第３級アミン系触媒や有
機スズ化合物などの有機金属化合物があり、両者
は単独あるいは併用して使用される。本発明にお
いて、発泡剤は必ずしも必須ではなく、発泡剤を
使用しなくとも原料に溶存する空気や水の存在に
よりわずかに発泡したエラストマーが得られ、ま
たこれらを充分除去することにより非泡状のエラ
ストマーが得られる。しかしながら少量の発泡剤
の使用は成形性の改良などの理由により好まし
い。発泡剤としては空気や水なども使用しうるが
好ましくは低沸点のハロゲン炭化水素が使用され
る。具体的にはトリクロロフルオロメタン、ジク
ロロフルオロメタン、塩化メチレン等が適当であ
る。その量は重合体含有ポリオールと鎖伸長剤の
合計100重量部に対して15重量部以下、特に２〜
10重量部が適当である。さらに任意の添加成分として種々の添加剤を添
加しうる。たとえば、強化繊維、充填剤、着色
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、ポリシ
ロキサン系化合物以外の内部離型剤などがある。
特に強化繊維、またはフレーク状強化剤を配合す
ることは強度向上のみならず吸水寸法変化率を低
下させる効果もある。これは、ポリウレタン系エ
ラストマーの剛性や強度を向上させるためである
と思われる。強化繊維としては、ガラス繊維のミ
ルドフアイバーやカツトフアイバー、あるいはワ
ラストナイトなどが適当である。また、フレーク
状強化剤としてはマイカガラスフレークなどが用
いうる。その量はポリウレタン系エラストマー全
体に対して約20重量％以下で充分効果を有する。
上記触媒や発泡剤を含めてこれらの添加剤は通常
重合体含有ポリオールと鎖伸長剤を含むポリオー
ル成分に添加される。しかし、イソシアネート基
に対して不活性な添加剤はイソシアネート成分に
添加することもできる。反応射出成形方法は通常上記ポリオール成分と
イソシアネート成分を急速に混合して反応性混合
物としこれを直ちに成形型に射出し、成形型中で
この反応性混合物を反応させ、硬化後成形物とし
て取りだすことによつて行なわれる。場合によ
り、ポリオール成分やイソシアネート成分を２以
上に分け、あるいは第３の成分を使用することに
より３以上の成分を用いることもある。急速な混
合は通常各成分の衝突混合により行なわれ、また
ランナー部にアフターミキシング機構を設けて再
混合を行なうこともある。成形型内面には通常外
部離型剤が塗布される。本発明における内部離型
剤と外部離型剤の併用によつて離型性がより向上
し、外部離型剤の面からみればその寿命が大幅に
延長される。外部離型剤としては種々のものを使
用でき、たとえばワツクス系外部離型剤、シリコ
ン系外部離型剤、フツ素化合物外部離型剤なども
使用しうる。本発明は自動車の外装部品、特にバンパー外殻
の成形のために使用される。しかしながら、この
用途に限られるものではなく他の自動車用部品、
ハウジング用成形品、その他の用途にも適用しう
る。以下に本発明を実施例により具体的に説明する
が本発明はこれら実施例に限られるものではな
い。実施例及び比較例高圧発泡機のポリオール成分側タンクに本発明
の内部離型剤を含有した重合体含有ポリオール、
鎖伸長剤等の混合物を仕込み、一方ポリイソシア
ネート化合物をイソシアネート成分側タンクに仕
込んだ。高圧発泡機の吐出圧力を150Kg／cm²、吐
出量60〜120Kg／分、各成分の液温30〜40℃に調
整し反応射出成形を行なつた。成形型は大きさ
140mm×120mm×1600mm、内厚3.5mmの自動車用バ
ンパー外殻成形用の鉄製の金型を使用し、その型
温を70℃に調整して成形を行なつた。また、成形
時には最初にワツクス系外部離型剤を金型に塗布
し、その後塗布無しで何回成形可能かを測定し
た。また、下記方法により成形品の塗装性を試験
した。これらの結果と物性を第３表に示す。原料ポリオール成分重合体含有ポリオール［第１表記載］ 87重量部鎖伸長剤：エチレングリコール 13重量部触媒：（ダブコー33LV 0.4〃）（ジブチル錫ジラウレート 0.08〃）発泡剤：フロン11 ５〃内部離型剤［第２表記載］［表記］イソシアネート成分ジフエニルメタンジイソシアネートカルボジイ
ミド変性物とプレポリマー型変性物の混合物
（NCO含量26.5％）［使用量はインデツクスが105となる量］外部離型剤「リムリケイＢ−263D」中京油脂(株)製重合体含有ポリオール末端部分のみにオキシエチレン基を有する実質
的に飽和のポリオキシプロピレンオキシエチレン
ポリオールをベースポリオールとして、アクリロ
ニトリルを重合して得られる重合体含有ポリオー
ルであり、第１表記載のポリオールＡおよびＢ。内部離型剤イソシアネート基と反応しうる活性水素含有官
能基を実質的に含有しないまたは有する第２表記
載のポリジメチルシロキサン系化合物。

【表】

【表】連続成形性：一回の外部離型剤の塗布により、型
汚れ、スキンはがれ、キレ等の欠点の発生なし
に脱型できる最大本数。塗装性の試験塗装：1.1.1−トリクロルエタンで成形品の蒸気
洗浄を行なつた後、下記のごとく塗装を行つ
た。 1.下塗；ポリウレタン系プライマー100℃・30分
焼付、塗膜厚20μ 2.上塗；ポリウレタン系トツプコート120℃・40
分焼付、塗膜厚35μ 評価：塗装外観：塗料を塗布したときの塗膜面のハジキ
の有無。耐温水性試験：40℃の温水に240時間浸漬。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１高分子量ポリオール、鎖伸長剤、内部離型剤
およびポリイソシアネート化合物を主たる原料と
して反応射出成形方法により非泡状あるいはマイ
クロセルラー状のポリウレタン系エラストマーを
製造する方法において、高分子量ポリオールが水
酸基当りの平均分子量が約800〜3000のポリオー
ル中で重合性モノマーを重合して得られる重合体
を含む高分子量ポリオールを含有し、重合体含有
量約５〜35重量％、平均水酸基数約２〜３かつ少
なくとも約75％の第１級水酸基を含む重合体含有
ポリオールであり、内部離型剤がカルボン酸基以
外の活性水素含有官能基を有するポリシロキサン
系化合物と活性水素含有官能基を実質的に含まな
いポリシロキサン系化合物との組み合せからなる
ことを特徴とするポリウレタン系エラストマーの
製造方法。２カルボン酸基以外の活性水素含有官能基を有
するポリシロキサン系化合物が水酸基および／ま
たはアミノ基を有するポリシロキサン系化合物で
ある、特許請求の範囲第１項の方法。３カルボン酸基以外の活性水素含有官能基を有
するポリシロキサン系化合物の分子量が2000〜５
万である、特許請求の範囲第１項の方法。４活性水素含有官能基を実質的に有しないポリ
シロキサン系化合物の分子量が6000〜15万であ
る、特許請求の範囲第１項の方法。５カルボン酸基以外の活性水素含有官能基を有
するポリシロキサン系化合物と活性水素含有官能
基を実質的に有しないポリシロキサン系化合物と
の使用割合が後者１重量部に対し前者約0.2〜５
重量部である、特許請求の範囲第１項の方法。