JPS60245739A - 強靭性セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明は構造用セラミックスの製造方法に係り、特にガ
スタービン翼や自動車用タービチャーソヤ等に採用する
に好適な、強靭性セラミックスの製造方法に関する。

〔発明の背景〕

高効率化を目的に熱機関の使用、温度はますます高温化
する傾向にあり、熱機関を構成する構造部材にも一層の
高温特性が要求されている。例えば自動車用のター？チ
ャーシャにおいては排ガス温度１１００〜１２００℃で
の使用が要求されており、また、ガスタービンではガス
温度として１３００〜１５００℃程度までの使用が計画
されている。

このような目的のために、金属材料に比して高温高強度
の炭化ケイ素、窒化ケイ素、サイアロンなどのセラミッ
クスが開発されているが、これらのセラミックスは耐熱
性や高温強度は充分な特性を持っている反面、もろいた
めに一度りラヅクを生じるとクラックが簡単に成長して
割れやすく、構造材としての信頼性に欠ける欠点があっ
た。さらに、焼結体内の欠陥や表面欠陥などによって強
度がばらつきやすく、構造材としての強度設計が困難で
ある等の欠点があった。

一方、サーノ・トや、炭化ホウ素、窒化ホウ素などを主
体とした焼結体のような工具材料は、一度りンヴクが入
ってもクラックが成長しにくく、ねばシ強い、所謂強靭
材料となっている反面、これらの材料は酸化雰囲気中で
高温にさらされると変質し、機械的強度が著しく低下す
るという欠点があった。

これらの欠点を除くために、セラミックス中に無機化合
物のファイバや金属を分散させる方法も提案されている
。しかしながら、前者の方法では、ファイバの分散が困
難なために均一な焼結体が得にくいこと、焼結時にファ
イ・ぐが収縮しないため、ホットプレス法などの特殊な
焼結法が必要であること、量産性が低く、複雑形状品へ
の適用が困難なことなどの欠点がちった。

また、後者の方法としては、例えば特開Ｊ１８５１−４
１０１１号２％開昭５１−１０８１５号、特開昭５４−
１５４４１７号、特開昭５８−１９４７７５号、特公昭
５０−１５６９号などのように窒化ケイ素に各種金属を
添加した例が知られている。しかしながら、これらの例
においては以下に述べるいずれかの理由から、得られる
焼結体の靭性が小さく、構造材として充分高信頼性のも
のは得られなかった。

（１）窒化ケイ素に加える金属の債が５％以下と少ない
ため、焼結体の靭性が大きくならない。

（２）窒化ケイ素に金属を加えるのみで、焼結助剤とな
る酸化物が添加されていないため、窒化ケイ累同志の焼
結が充分に進まず、得られる焼結体の高温における耐酸
化性や靭性が充分大きなものとならない。

（３）　窒化ケイ素に金属と共に焼結助剤となる酸化物
が加えられているが、金属の種類と酸化物の種類の組合
せが適切でなく、焼結時に窒化ケイ素・金属、酸化物の
反応によってできる粒界相が充分高靭性で緻密なものに
ならない。このため、焼結体の高温における耐酸化性１
強度、靭性が充分大きなものとならない。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、ターボチャーツヤやガスタービン等の
ような高温部材として用いるに適した、高強度で高信頼
性の強靭性セラミックスを製造する方法を提供すること
にある。

〔発明の概要〕

本発明の強靭性セラミックスの製造方法は、窒化ケイ素
を主成分とし、これに周律表ＩＶａ族またはＶａ族元素
のうちから選ばれた１種以上の金属、および、酸化アル
ミニウム、酸化マグネシウム、酸化イツトリウム、希土
類元素酸化物から選ばれた１種以上の金属酸化物を粉末
状態で混合し、相対密度９５％以上に焼結すること、を
特徴としている。

本発明の有利な実施態様としては、上記金属としてパナ
ソウムが、また、金属酸化物として酸化アルミニウムま
たは酸化イゾトリウムのうちの１種以上が選ばれる。

本発明者らが種々検討した結果、窒化ケイ素に周期律表
ｆＶａ族またはｖａ族の金属と、酸化アルミニウム、酸
化マグネシウム、酸化イツトリウム。

希土類元素酸化物から選ばれた金属酸化物を混合し、非
酸化性雰囲気中で１６５０℃以上の温度で相対密度が９
５％以上となるまで充分焼結したセラミックスは、強度
、耐酸化性がすぐれているばかりでなく、応力拡大係数
に１ｃで評価した破壊靭性値が１０ＭＮ／ｒｎ％以上と
大きく、構造用セラミ・クスとして特に優れた性質を持
つことが判明した。

破壊靭性値とはねばり強さを示す値で、その値が大きい
ほどセラミックスはねばり強くなり、構造材としての信
頼性が増すことが知られている。

特に、ＫｌｃがＩＯＭＮ／□ζ以上になると、セラミッ
クスの破壊起点となる内部や表面の欠陥として１００μ
ｍ程度捷での欠陥が存在したとしても、その強度は３０
ゆ７間２以上となシ、ターボチャーツヤやガスタービン
などの回転構造物の強度設計の許容値を満足し、使用時
の破損などの問題はおこらない。また、セラミックスの
欠陥として１００μｍ以上の欠陥が存在したとしてもそ
れらの欠陥はＸ線透過法、超音波探傷法、目視法などの
手段によって、製造ラインで非破壊的に発見し、除去す
ることが容易である。このように、Ｋｌｃが１０　ＭＮ
／ｒｎ％以上のセラミックスを用いれば、セラミックス
に不可避の内部欠陥や表面傷などによる破損事故を防止
することができ、セラミックス構造物の構造材としての
信頼性を大幅に高めることができる。

さらに、Ｋｌｃが大きいと、セラミックス中に存在する
クラツクが成長するのに大きなエネルギーが必要となシ
、結果としてクラックの成長が阻止されるためにセラミ
ックスの特性が長期に渡って安定で、信頼性の高いもの
となる。本発明の製造方法によるセラミックスのに１ｃ
はｌ　Ｑ　ＭＮ／　′７２以上で、他方、代表的構造用
セラミックスである炭化ケイ素および窒化ケイ素のに４
．はそれぞれ高々６ＭＮ／：４および１３ＭＮ／、、５
４である。従って本発明の製造方法による強靭性上２ミ
ックスのクラヅク成長のためのエネルギーは、これら炭
化ケイ素、窒化ケイ素セラミックスの１．５〜２．５倍
以上と太きい。

本発明の製造方法による強靭性セラミックスにおいて、
このように大きな破壊靭性値が得られる原因は、添加し
た周期律表■ａ族またはＶａ族の金属の一部が、焼結時
に窒化ケイ素と反応して、窒化物やケイ化物となシ、窒
化ケイ累粒子と金属粒子との密着性を高めると同時に、
一部が酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イヴ
トリウム、希土類元素酸化物と混り合い、または反応し
て、緻密で高靭性の相を形成し、この相が窒化ケイ素の
粒界に析出して、クラツクの成長全阻止するためと考え
られる。

本発明において、セラミックスの相対密度を９５％以上
にすることが不可欠である理由は、相対密度がこれ以上
低下してセラミックス中に気孔が増すと、クラックが気
孔を伝って成長するようになシ、クラ・Ｉりの成長阻止
が困難で、大きな破壊靭性値が得られなくなるからであ
シ、また、相対密度が低下すると高温における耐酸化性
が低下し、強度が経時変化しやすいという欠点を生ずる
からである。ここで、相対密度は、窒化ケイ素、添加し
た金属および金属酸化物の密度と添加量から計算した理
論密度と、実際の密度との比率を意味している。

周期律表ＩＶａ族およびＶａ族金属の添加量は５．５重
量％以上、４５重量％以下であることが望ましい。添加
量が５重量係以下では破壊靭性値向上に有効でなく、４
５重量％を越えると、焼結性が低下して、相対密度全９
５係以上とするのが困難となる。なお、添加量が３０重
緻チ以下では、１１００℃以上の高温における強度や耐
酸化性が大きい利点を生ずる。ターボチャーツヤやガス
タービンなどではセラミックスの温度は一般にガス温度
よりも１００〜１５０℃程度低く、添加量が５５〜３０
重量％の範囲ではガス温度１２００〜１２５０℃での使
用が可能である。また、上記金属添加量が５．５重量％
以上、１５重量−以下では、ガス温度１３００〜１３５
０℃での使用が可能となる。

周期律表ＩＶａ族及びＶａ族金属のうちではバナジウム
の使用が特に好ましい。バナジウムを用いると、得られ
るセラミックスの高温における耐酸化性が特に大きくな
る。

酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イツトリウ
ム、希土類元素酸化物は、焼結時に窒化ケイ素の緻密化
を促進する焼結助剤として作用するが、その添加量は、
金属酸化物の総計で１重量％を越えて２０重量％以下の
範囲であることが好ましい。添加量がこの範囲よシも少
ないと焼結が不充分となって相対密度が低下、シ、また
、破壊靭性値が光分大きなものとならない。逆に２０重
量％を越えると１，１２００℃以上の高温における強度
や耐酸化性が低下する。なお、高温における強度を高く
保つためには金属酸化物として、酸化アルミニウムまた
は／および酸化イツトリウムを用いるのが特に好ましい
。

周期律表Ｆ／ａ族及びＶａ族金属の添加原料としては焼
結時に一旦金属に変るものであれば何でもよく、金属粉
、金属同志の合金粉、金属水素化物、有機金属化合物な
どを用いることができる。また、金属酸化物などの形で
添加して、その後金属に還元しても良い。

また、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イツ
）　ＩＪウム、希土類元素酸化物の添加原料としては焼
結時に酸化物になるものであれば何でも良く、金属酸化
物担体、金属酸化物同志が反応したスピネル等の複合酸
化物、硝酸塩などの金属塩などを用いることができる。

以下、本発明の実施例を比較例と共に説明する。

〔発明の実施例〕

実施例】 平均粒径０．５μｍのＳｉ３Ｎ４粉末に、平均粒径１０
μｍのバナソウム粉末及び平均粒径０７μｍのＹ２Ｏ３
゜Ａｔ２０３．　ＭｇＯ、ＣｅＯ，、、Ｌａ２Ｏ３粉末
を第１表の割合に配合し、均一な混合粉末とした。次に
これに１０〜１５重量％の低重合ポリエチレンなどのよ
うな有機バインダを加え、射出成形法によシ、１５００
ｋｇ／ｃｍ２．の荷重を加えて成形体とした。該成形体
は次に２℃／ｈの速度で昇温しでバインダを除去した後
、Ｎ２ガス中１６５０〜１８００℃で１〜１０ｈ焼成し
、焼結体を得た。得られた焼結体の相対密度、曲げ強さ
、破壊靭性値に、ｃ、空気中１１００℃で１０００ｈ酸
化後の室温における曲げ強さを第１表に示す。

なお、破壊靭性値に１ｃは試料にビヅヵース硬度計で面
積Ａの半端円形の傷をつけた後、曲げ強度σを測定し、
下式により計算した。

σ＝０．８４に、ｃ４占 また、曲げ強度はＪＩＳの３点曲げ法により測定した。

第１表に見られるように、本発明を実施した屋１〜２３
の強靭性セラミックスは曲げ強度と破壊靭性値が大きく
、中でも、金属添加量が５重量％を越えて３０重量条以
下であり、がっ、金属酸化物添加量が１重量％を越えて
２０重量％以下の時に、高温強度及び耐酸化性が特に大
きいことが判る。

第１表のＡ２，８，１２．１３の配合比を用い、上述の
方法で羽根径４０ｍｍのターボチャーツヤ用ロータ（羽
根とシャフト一体）全試作した。試作ロータをガス温度
１２００〜１３００℃中で３ｏ万ｒｐｍの速度で１００
ｈ連続運転したシ、ガスのＯＮ　ａ　ＯＦＦにょる。ｔ
ａｒｔｄｓｔｏｐのくシ返し試験音おこなったりしたが
、破損などの問題は１つたく認められなかった。

実施例２ 平均粒径０．５μｍの５１５Ｎ４粉末に周期律表■ａ族
及びＶａ族金属粉（粒径１〜２０μｍ）及び平均粒径０
．７　ｔｉｍのＡｔ２０５．　Ｙ２Ｏ３，ＭｇＯ、希土
類元素の酸化物の粉末を第２表の割合で配合し、５チポ
リビニールアルコール水溶液をＩＯ％混合した後、カー
ビン製の型に入れて、圧力３５０ｋｇ／ｃｒｎ２、最高
温度１７５０℃保持時間２ｈの条件でホットデ１／ス焼
結した。得られた焼結体の特性を第２表に示す、。

卯、２表からも、本発明の製造力法による強靭性セラミ
ックス（扁２４〜５７）の破壊靭性値及び曲げ強度の大
きいことが明らかである。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、高温強度、耐酸
化性がすぐれているばかりでなく、破壊靭性値が１０　
ＭＮ／−５，、以上という大きい値であり、従って構造
用セラミ、ックスとしての信頼性が太きい強靭性セラミ
ックスが得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　窒化ケイ素を主体とし、これに周期律表■ａ族ま
   たは”ｌ／ａ族元累のうちから選ばれた１種以上の金属
   、および、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化
   イヴトリウム、希土類元素酸化物のうちから選ばれた１
   種以上の金属酸化物を粉末状態で混合し、相対密度９５
   ％以上に焼結すること、を特徴とする強靭性セラミック
   スの製造方法。 ２、金属の添加量の総計が５．５〜４５重量％の範囲内
   にある特許請求の範囲第１項記載の強靭性セラミックス
   の製造方法。 ３、　金属酸化物の添加量の総計が１〜２０重量裂の範
   囲内にある特許請求の範囲第１項または第２項記載の強
   靭性セラミックスの製造方法。 ４、金属はパナゾウムであシ、金属酸化物は酸化アルミ
   ニウム、酸化イヴトリウムまたはその両者である特許請
   求の範囲第１項、第２項または第３項記載の強靭性セラ
   ミックスの製造方法。