JPS60246338A - アルキリデンビス（ジブロモフエノ−ル）の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はテトラブロモビスフェノールおよヒ同時生成物
臭化メチルの改良製造法に関するものである。用語「ビ
スフェノール」は、ここで用いるときには、三核性フェ
ノール化合物を意味し、それらの中に４１４．４’−メ
チレンジフェノール：４１４′−エチリデンジフェノー
ル、　４　、４’−イソプロピリデンジフェノール、４
．４’−イツフチリデンジフェノール、　４　、４’−
第二級プチリデンジフェノール；および４．４′−ジヒ
ドロキシジフエニルがある。

ビスフェノールは広く化学分野において用いられ、特に
エポキシ樹脂製造において適当な條件下でエビクロロヒ
ドリンと反応せしめられる。ビスフェノールはホスゲン
またはジフェニルカーボネートと反応させてポリカーボ
ネートヲ生成させることができる。ハロゲン化ビスフェ
ノール、特に、テトラブロモビスフェノールは燃焼に対
して抵抗性のあるエポキシ樹脂を生成する。テトラブロ
モビスフェノールはさらに透明グラスチック製造におけ
る前駆物質として有用である。

臭化メチルは多数の既知の用途ケもつ価値のある商品で
あり１例えば化学中間体、くん蒸剤、などである。

例えばエポキシ樹脂製造における中間体としての一般的
用途あるいはポリカーボネートにおける用途のために、
十分に純粋な状態で満足できる高収率においてテトラブ
ロモビスフェノールヲツくる多くの試みがなされてきた
。製造されるテトラブロモビスフェノールは澄明である
ことが望ましい。エポキシ樹脂の用途においては審美的
観点から低色度が望ましくかつ澄明プラスチックの応用
において必要である。

テトラブロモビスフェノール中の色は不純物に原因する
。現在のテトラブロモビスフェノール製造法は不純物の
問題、従って製品中の色の問題をかかえている。

テトラブロモビスフェノールは臭素をビスフェノールと
適当な反応容器中で混合するか、あるいは臭素を有機溶
剤例えば低級アルカノールの中、および水と混合したこ
の種の有機溶剤の中、に溶解したビスフェノールと混合
することによってつくられてきた。上記の方法ヲ工いず
れもつくられるテトラブロモビスフェノールから不純物
および色を除去することに成功しなかった。

ヘンニスの米国特許第３，１８２，０８８号は臭素がビ
スフェノールと実質上純粋のメタノールの中で反応して
テトラブロモビスフェノールをつくり得ることを教示し
ている。水を反応混合物へ添加してテトラブロモビスフ
ェノールを没殿させる。

ヘンニスは臭素の添加時間が１５℃と３５℃の間好゛ま
しくは２０℃から２５℃の間の温度において。

少くとも０５時間好ましくは少くとも１時間であるべき
であることケ教えている。その後、反応溶液は１８℃と
６５℃の間の温度において０５時間と４．０時間の間保
持されるべきである。ヘンニスはさらに、用いるメタノ
ールの量は、水が反応媒体として役立つのに十分である
かぎりは、例えば重量でビスフェノール１部あたりに１
０部と２０部の間にあるかぎりは、厳密なものではない
ことン教えている。また、より高い後反応温度の使用が
低純度製品ケもたらすことも教示されている。

臭素の添加時間は０５時間より短かくし得ることがここ
に発見されたのである。さらに、反応は約５０’Ｃをこ
える温度において行なわせることができ、かつ工り高い
後加熱温度も生成物純度を低下させないことが発見され
たのである。また、後加熱期間は、望ましいものではあ
るが、純度のよい無色のテトラブロモビスフェノールの
製造には必要ではないことも発見された。さらに、ビス
フェノールに関するメタノール使用食は生成物の収率と
純度にとって厳密なものである。この方法はまたテトラ
ブロモビスフェノールをつくる必要エネルギーが少ない
。

ここに開示する方法の本発明の特色の上記記述はすべて
ン言いつくしたものではなく、その他の発明的特色は以
下の記述から明らかになる。

本発明はアルキリデンビス（ジブロモフェノール）の製
造方法であり、 （ａ）５重ｔチより少ない水を含む、メタノールの中で
アルキリデンジフェノールを溶解し。

（ｂｌ　この溶液へ臭素な昇温下で添加し；（Ｃ）水を
添加して、工程（ｂ）における臭素添加が完了した後に
溶液中に残るアルキリデンビス（ジブロモフェノール）
を沈澱させ；そして、（ｄｌ　このメタノール溶液から
アルキリデンビス（ジブロモフェノール）を分［する１ ことから成る。この方法は工程（ａ）においてアルキリ
デンジフェノールの各１モルあたり１７モルと２５モル
の間のメタノール乞用いること、および工程（ｂ）にお
いて臭素を０．５時間よシ短い時間にわたって添加する
こと、を特徴とする。

水沫は任意的にはさらに、溶液への臭素添加が完了した
後において、メタノール中のアルキリデンジフェノール
溶液を昇温下で１時間までの間保持することを含んでよ
い。水沫はさらに、蒸発するメタノール中すべて凝縮さ
せかつ発生する同時生成物臭化メチルを捕集することケ
含んでいてもヨイ。水沫はまたアルキリデンビス（ジブ
ロモフェノール）を水中のメタノール溶液で以て洗滌す
ることも含んでいてよい。この水沫はテトラプロモフェ
ノールケ上記諸方法のいずれよりも高い純度でかつより
色の薄いテトラブロモビスフェノールをつくる。

この方法は四臭素化ビスフェノールと臭化メチルを同時
生成する。次式はこの同時生成がいかにしておこるかを
示している。式１はテトラブロモビスフェノールの製造
を示している。

式１において、Ｒは各々の場合に独立にＣ１４アルキル
基であり、好１しくにメチルである。好ましい具体化に
おいて、出発ビスフェノールはイソプロピリデンジフェ
ノール、ビスフェノールＡ１であり、生成物ヲ１イソグ
ロビリデンビス（ジブロモフェノール）、テトラブロモ
ビスフェノールＡである。上述反応において生成する臭
化水素はメタノール溶液中に溶はメタノールと反応して
臭化メチルを形成する。この反応は成層において記述さ
れろ。

ＣＨ，ＯＨ＋　ＨＢｒ−−→ＣＨ３Ｂｒ　＋Ｈ７０千−
一一一一 メタノール中の臭化水素の溶媒和は発熱的である。発生
する熱は反応溶液の温度をメタノールの還流温度まで上
けるのに十分なものである。ここで開示する方法におい
ては、反応はメタノールの還流温度、約６５℃において
行なわせる。従来法では反応は１５℃と３５℃の温度に
おいて行なわせるべきであることを教示している。反応
をこのような温度において行なわせるためには１反応溶
液は通常はある種の冷却手段に裏って冷却せねばならな
い。このことは著しい素のエネルギーを必要とする。伺
らかの冷却手段による冷却なしで反応馨行なわせろこと
により、エネルギー所要量は著しく少なくてすむ。

式１に記載の通りつくられるテトラブロモビスフェノー
ルはメタノール中で可溶であるがしかしその溶解度は反
応溶液中の水の一量に対してきわめて敏感である。臭化
水素とメタノールが式■に記載の通ジ反応するので、水
が生成する。水の濃度が増すので、テトラブロモビスフ
ェノールのいくらが沈澱する。

この特許請求されている方法において、メタノールは臭
素化されるべきビスフェノール１モルあたｖ１７モルと
２５モルの間の量で装填される。

メタノール使用量が少なすぎると低融点ケもつ不純のテ
トラブロモビスフェノールの早期沈澱がおこる。いくつ
かの理由によりできるだけ少ないメタノールを用いるこ
とが望ましい。臭化メチルは可溶性であるので、過剰メ
タノールの使用は（ロ）収される臭化メチル同時生成物
の竜乞減らす。また過剰メタノールの使用は溶剤回収コ
ストおよび所要反応器の大きさの増加によって製造コス
ト７増す。

使用するメタノールは中に５貞量チより少なく好ましく
は２チより少ない水を含むべきである。

四臭化化字種へ完全に臭素化されなかったビスフェノー
ルはまた反応溶剤中の水の童に敏感である。

水の初期濃度が高すぎる場合には、これらの低度臭素化
化学種は全臭素添加前に沈澱しはじめて生成するテトラ
ブロモビスフェノールの純度低下火もたらす。２重量％
以下の水を含むメタノール馨用いることによって、低臭
素化ビスフェノール化字種の沈澱を避けることができる
。

一つの具体化において、メタノールを反応器へ−たん装
填すると、ビスフェノールはその中に溶解する。この時
点において溶液の迅速攪拌をはじめることが望ましい。

通常４０モルと４１モルの間の臭素を溶液へ添加する。

化学量論的量をこえる過剰臭素の使用は不必要であるこ
とが見出されており、その量より少ない竜の使用は低臭
素化をもたらす。臭素を迅速に添加することが有利であ
ることが発見された。

唯一の制約は、工程において使用する還流コンデンサー
中を臭素蒸気が運ばれるほどに添加が急速であってはな
らないということである。添加時間は０５時間以下、さ
らに好ましくは０．２５時間以内であることが好ましい
。より短かい添加時間が色が著しく少なく副生成物がよ
り少なくかつより高融点をもつ生成物を生成することが
見出された。

この反応は一９５℃と２００℃の間の温度において実施
することができる。５０℃以上は良好な結果を与え、６
０℃と６５℃の間ではエリ良い結果を与える。６５℃は
ほぼメタノールの還流温度である。６５℃をこえる温度
において、圧力は反応混合物を還流で保つために上げね
ばならない。

この工程は大気圧下の温度または過圧下での温度におい
て実施することができる。生成物はエリ高い温度を使用
する場合には著しく色が少ない。

反応器上に還流コンデンサーを使用して蒸発するメタノ
ールを凝縮させ反応器中のメタノール量が少くなりｊぎ
ることを妨げることが望ましい。

このようなコンデンサーはメタノールを凝縮させかつ生
成する臭化メチル乞より低温で作動する別のコンデンサ
ー中を通過させる大きさのものであるべきである。その
コンデンサーは好ましくは５℃と８℃の間の温度に保た
れることが好ましく、この温度は臭化メチルを通過させ
かつメタノールな凝縮する。

臭素添加が完了すると、顕著な臭化水素の形成とメタノ
ール中のその溶媒和か止まり、反応温度の低下が伴なう
。この点において、反応溶液な外部手段に“よって加熱
することができる。この任意的加熱は式■において記載
の反応が一つの平衡反応であるので有利であり、この反
応は生成物臭化メチルと水の形成を増すのに熱を必要と
する。加熱を継続的に行うことにより臭化メチルの収量
を増す。さらに、溶液中の水の量の増加はテトラブロモ
ビスフェノールの沈澱をさらに行なわせる。

後加熱を用いるときには沈澱によって形成される結晶は
品質がよくなり大きさが増すことが発見された。３．０
時間またはそれ以内の後加熱時間が適当である。２５分
できわめて良好な生成物が生ずることが発見された。こ
の後加熱時間はテトラブロモビスフェノールの生成には
必要ではなく、唯一の利点は大結晶の生成である。

上述のヘンニスの特許は追加の後加熱を要求しており、
その場合、温度は６５℃までのものである。ここで特許
請求する本発明の方法は１反応溶液が臭素添加完了時に
おいてその温度にすでに近くあるいはその温度にあると
いう点においてさらにエネルギーを節約するものであジ
、−万、上述の方法では追加の後加熱の温度へ溶液が加
熱されることを必要とする。このように、このような方
法が必要とするよりも、後加熱期間の間、より少ないエ
ネルギーですむ。後加熱時間とは臭素添加後でかつ水の
添加前において加熱して製造されるテトラブロモビスフ
ェノールＡを沈澱させる時間のことを意味する。

攪拌速度は後加熱時間中は、沈澱生成物を分散状で保つ
のに丁度十分である速度まで落すべきである。この時点
における過度の攪拌は結晶成長ン妨げるものと信じられ
る。

臭化メチルは形成されると、メタノールの中に溶解する
。メタノールが飽和するに至ると、形成される臭化メチ
ルは蒸発し、捕集され得る。メタノール中の溶媒和のた
めに、臭化メチルの実際的上限は８０％である。回収す
る臭化メチルの収量な最適化するためには後加熱時間が
必要であることを知るべきである。

メタノール溶液中に残留するテトラブロモビスフェノー
ルを回収するために、水を添加して生成物を沈澱させる
。反応溶液がメタノール対水のモル比的１＝１をもつよ
う十分な水ン添加することが好ましい。水の添加が少な
すぎると、回収生成物の収量は低すぎる。水の使用量が
多すぎると、回収生成物は多すぎる不純物をもち許容で
きない色をもつ。

沈澱生成物はｒ過を含めた慣用的手段によって反応から
回収できる。

回収したテトラブロモビスフェノールを水／メタノール
溶剤で以て洗滌することが望ましい。この溶剤は水中の
５０容積チのメタノールであることが望ましい。この洗
滌は色を付加し生成物の劣化馨ひきおこす不純物を除去
する。その後、生成物を水で以て洗滌して生成物と共存
するメタノールをすべて除くことが望ましい。メタノー
ルがある乾燥條件下にセいて可燃性であるからである。

テトラブロモビスフェノールを乾燥することは必要でな
い。生成物を加熱して水を蒸発させて生成物ケ自由流動
性であるようにすることが望ましい。長時間または過度
の温度における乾燥はさけるべきである。

この方法によって生成されるテトラブロモビスフェノー
ルは従来法に記載の方法によって生成されるものよりも
十分に低い色度なもつ。より低い色度をもつテトラブロ
モビスフェノールは工業的用途において好ましく、実質
的に澄明なものが澄明プラスチックにおける用途にとっ
て必要である。

ここで用いる色度はＡＰＨＡによって１史用するものに
相当する。色度決定に用いる方法はＡＳＴＭ法Ｄ−１２
０９ｒｉ明液体の色（白金−コバルト尺度）」に相当す
る。好ましくは、本発明の方法によってつくられるアル
キリデンビス（ジブロモフェノール）は２０またけそれ
以下のＡＰＨＡ色度をもつ。

以上において本発明を開示および記述したが、以下の実
施例は本発明の記述のために与えられており１本発明の
領域を限定する積りのものではない。

すべての実施例および比較実験について、使用反応器は
３リツトルのガラス製ジャケット付きボットであった。

このジャケットは加熱または冷却用熱交換流体を反応器
内容物を不明瞭にさせることなく反応器の周りに循環さ
せる。反応器には温度計、可変速攪拌器および２５０Ｋ
ｔの滴下漏斗が備えられている。滴下漏斗はポリ四弗化
エチレン（ＦＴＦＢ　）浸漬管で以て修正され、これは
臭素を反応器壁中にかつ回転するＰＴＦＥ攪拌羽根のわ
ずか上方の中へ導入させる。反応器にはアダプターと部
分的コンデンサーとして作動する垂直コンデンサーがと
りつけられた。アダプターにはまた、凝縮物の試料を抜
出し反応器から凝縮物流をそらせるのに使用する試料採
取点を備えている。この部分的コンデンサーは、温度計
をまた備えた第ニアダブターへ連結され、これは上向き
に流れる蒸気を曲げそれをドライアイス／アセトン導入
れたコールドフィンガーコンデンサーの底の上に向ける
。凝縮生成物は水浴中に浸たした目盛シリンダーの中へ
下向きに流れ、このシリンダーは臭化メチル捕集量馨追
跡することを可能にするものである。

実施例１と２並びに比較実験ＡおよびＢ比較実験Ａにつ
いては、反応器へ２０モルのメタノールと１００モルの
バラ−ビスフェノールＡ（４、４’−イソプロピリデン
ジフェノール）を装填し、パラ−ビスフェノールＡを溶
解するために攪拌した。使用メタノールは０．０３ｍ１
１％以下の水ケ含む分析縁のものであった。継続しては
げしく攪拌しながら、４０５モルの臭素７液面下に６０
分にわたって、反応器温度’＆３０℃に保ちながら添加
した。その後、反応器内容物を３０分間攪拌し１こ。次
に反応器温度を溶剤還流温度へ約１５０分間上げた。こ
の工桿全体にわたって、発生する臭化メチルな捕集した
。生成物を沈澱させるよう、反応器中のメタノール対水
の比が】：１になる壕で水を添加した。この混合物を約
２５分間還流させた。反応器を冷却し、生成物乞真空に
よりフィルター上で捕集した。生成物を５０容積チのメ
タノール溶液で以て洗滌し、次いで水で以て洗滌した。

生成物を真空下で約１００℃で乾燥した。

実施例１については、比較実験Ａの方法を、臭素を６分
間にわたって添加して、実施した。反応器は冷却しなか
った。９６％収率のテトラブロモビスフェノールＡ乞回
収した。融点は１８３℃であって色度は１１であった。

実施例２については、比較実験Ａの方法ン、臭素を２９
分間にわたって添加して、実施した。反応器は冷却しな
かった。９６％収率のテトラブロモビスフェノールＡＹ
回収した。融点は１８０℃であり色度４ｉ１２であった
。

比較実験Ｂについては、比較実験Ａと類似の実験を行な
ったが、ただし反応時間は１２３分であり１反応源度は
５０℃であった。生成したテトラブロモビスフェノール
Ａ＆ｚ１８２℃の融点と２６の色度ンもってい１こ。こ
の色度（工実施例２の色度エリはるかに高い。

実施例１お工び２と比較実験ＡおよびＢの結果を第１表
にまとめる。

第　■　表 比較実験Ａ　６０　９７　１８２２２　６５実施例１　
６　９６１８３１１　６５ 実施例２　２９　９６１８０１２　６５比較実験Ｂ　１
２３　９７　１８２２６　５０第（表は添加時間が早い
方がより良好な色度ンもたらすことを示している。

比較実験Ａの方法を使用して三つの実施例ケ実験し、テ
トラブロモビスフェノールＡＹ沈澱させろ水添加量を変
え、臭素は７分と２９分の間にわたって添加した。反応
器は冷却しなかった。結果は第餌表にまとめる。

第　８　表 ３６．２５：１８１１８３８　１１ ４２．８３°１８７１８３１０　７ ５０．４１１９９１８２１４６　２９ ＊　最終的モル比、メタノール／水 第ｎ表は多すぎる水の添加は著しく色度を増し、一方、
不十分な食の添加は収率な悪くすることを示している。

比較実験への方法を使用して実施例６と比較実験Ｃを実
施し、メタノール溶剤中の水の量を変え臭素化時間は１
５分と２９分の間であった。反応器は冷却しなかった。

さらに、追加の後加熱時間は６４％収量の臭化メチルが
捕集されるまで継続した。結果を第１表に１とめる。

第　Ｉ　表 実施例　０　９６　１８０　１２　３５　２９比較実験
ｃ　１０　９６１７８　１５１５０　１５比較実験Ｃは
、メタノール中の１０％の水は低い融点によって示され
るように純度の悪い生成物をもたらすことケ示している
。それはさらに所望量の臭化メチルン生成捕集するのに
必要な時間を長びかせる。メタノール溶剤中で２％の水
は生成物を害することがないことが見出された。

比較実験Ａの方法を用いて実施例７と比較実験Ｄ　’＆
実ｍし、メタノール対バラ−ビスフェノールＡの比を変
えた。臭素化時間は１７分と２４分であつ１こ。反応器
は冷却しなかった。結果は第■表に示す。

実施例７　１７．０／１．００　９７　１８１　１１　
２４比較実験Ｄ　１５．０／１．００　９７　１８０　
１３　１７本　メタノール／ＰＢ−Ａ比 比較実験りはメタノール対／〕くラービスフェノールＡ
（ＰＢ−Ａ）の比が１５：１である場合には色度が高く
生成物純度が低いことケ示している。

実施例９，９お工び１０ 比較実験Ａの方法を用いて実施例８，９および１０ン実
施したが追加の後加熱段階馨変更した。

臭素化時間は９分と２９分の間であった。結果馨第Ｖ表
にまとめる。

８　還流下で後加熱２０分　９７１８３１４　９９　後
加熱なし　９７　１８３　１５　１３１０　還流下で後
加熱２０Ｇ　９７　１８１　１１　２９実施例９は後加
熱なしで良好な生成物が得られることを示している。

特許出願人　ザ・ダウ・ケミカル・ カンパニー （外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＪａ）　５重量％より少ない水を含むメタノールの中
   にアルキリデンジフェノールを溶解し；ｔ’ｂ＋　アル
   キリゾ／ジフェノール１モル１．ｆ、−Ｆ）４．０モル
   と４１モルの間の臭素をこの溶液へ昇温下で添加し。 （Ｃ）　工裾ｔｂｌ中における臭素添加完了後、水を添
   加して溶液中に残留するアルキリデンビス（ジブロモフ
   ェノール）を沈澱させ、そして。 ｔｄｌ　このメタノールｍ′？ｆｊ、からアルキリテン
   ビス（ジブロモフェノール）馨分離する。 ことから成り、工程（ａ）において１７モルと２５モル
   の間のメタノールをアルキリデンジフェノールの１モル
   あたりについて用い、かつ、工程（ｂＪにおいて臭素を
   ０５時間より短かい時間にわたって添加することを特徴
   とする、アルキリデンビス（ジブロモフェノール）の製
   造方法。 ２、工程（ｂｌにおける温度が５０℃ケこえることを特
   徴とする特許り青水の範囲第１項に記載の方法。 ３　温度が６０℃と６５℃の間であることを特徴とする
   特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４、工＆（Ｃ）において溶液中の水対メタノールの最終
   的モル比が約１：１になる壕で水を添加することを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。