JPS6263537A - 臭素化ヒドロキシ芳香族化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、臭素化芳香族化合物およびそのような臭素化
芳香族化合物のエポキシド誘導体の製造に関する。さら
に詳細には、本発明は、環臭素化ヒドロキシ芳香族化合
物および環臭素化エポキシ芳香族化合物に関する。

〔従来の技術〕

臭素化アルキルフェノールを製造することが知られてい
る。例えば、キャン、ジェ〕、ケム。

（ｃａｎ、　Ｊ、　Ｃｈｅ　、）　、Ｖｏｌ、６１．１
０４５〜１０５２頁（１９８３年）；およびラソシぢン
・ケミカル・レヴト二囚（１？ｕｓｓｉａｎ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗｓ）、Ｖｏｌ、３２．７５〜９
３頁（１９６３年）を参照されたい。２個の芳香環を有
する臭素化テトラアルキルヒドロキシ芳香族化合物も従
来製造されてきた。直接に結合されたベンゼン環を有す
る臭素化テトラアルキルビフェノールがテトラアルキル
ジフェノキノンから製造されてきた；例えば、米国特許
３，９２９，９０８．３，９５６，４０３および４，０
５８，５７０を参照されたい。しかしながら、芳香環が
アルキレン橋を有する化合物を臭素化する際、その生成
物は典型的には芳香環上に臭素を有していない。例えば
、ブラドリー（Ｂｒａｄｌｅｙ）およびサンダース（Ｓ
ａｒ＋ｄｅｒｓ）　、工虹Σム久。

（Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、）、Ｖｏｌ、１９６２　
、４８０〜４８６頁（１９６２年）は、α、β−ジブロ
モー４．４′−ジヒドロキジー３．３’、５．５’−テ
トラ−ｔ−プチルジヘンジルを生ずる、３．３’、５．
５’−テトラ−ｔ−ブチルスチルヘンキノンとＨＢｒと
の反応を開示している。カラシュ（Ｋｈａｒａｓｅｈ）
およびジイル（Ｊｏｓｈｉ）、ジヱイ、オルグ、　’ｒ
左、（Ｊ、　Ｏｒ　、　Ｃｈｅ　、）、Ｖｏｌ、２２　
、１４３５〜１４３８頁（１９５７年）は、１−ブロモ
−１，１−ビス＝（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロ
キシフェニル）メタンを与える、酢酸の存在下での臭素
と４，４′−メチレンビス（２，６−ジ第三ブチルフエ
ノール）との反応を開示している。

化合物２．２’−（１，２−エタンジイル〉ビス（３，
５−ジブロモ−４，６−ジメチルフェノール）は、４’
、５．６’、７−テトラブロモー３’、５’、６．８−
テトラメチル−３，４−ジヒドロスピロ（２Ｈ−１−ベ
ンゾビラン−２，１′＜３．５）−シクロへキサジエン
）−２′−オンの水素添加によって；ヱノ、血、）、Ｖ
ｏｌ、５４８．４８〜７７頁中５７頁（１９３９年）；
および２．２’−（１，２−エタンジイル）ビス（４，
６−ジメチルフェノール）の臭素化によって製造された
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来技４ネｉの臭素化法の不十分さを考慮すると、末端
バラヒドロキシル部分を有する新規な環臭素化ポリメチ
レン架橋ジ（ジアルキルヒドロキシ芳香環）化合物の前
車な製造方法を得ることが望ましい。かかる方法は、前
記化合物の新規なエポキシ誘導体の製造において有用で
ある。

以下余白 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、下記式（Ｉ）： 〔上式中、ｎはＯまたは正の整数であり、Ｘはそれぞれ
独立してＢｒまたはＨであるが但し少なくとも１個のＸ
はＨであり、Ｒ１はそれぞれ独立してＨまたは１２個ま
での炭素原子のアルキルであり、そしてＲはそれぞれ独
立して６個までの炭素原子の第一または第二アルキル部
分である〕で表わされる化合物に関する。

本発明は、式中のｎ　、　Ｒ，およびＲが前記定義に同
じでありそしてＸが独立してＢｒまたはＨである式（Ｉ
）の化合物の製造方法であって、（ａ）下記式（ＤＩ） 以下承日 〔上式中、ｎは０または正の整数であり、Ｒ３はそれぞ
れ独立してＨまたは１２個までの炭素原子のアルキルで
あり、そしてＲはそれぞれ独立して６個までの炭素原子
の第一または第二アルキル部分である〕で表わされるテ
トラアルキルジヒドロキシジ芳香環ポリメチレン架橋化
合物（ＴＤＤＰＣ）を反応媒体および任意の臭素化触媒
の存在において臭素化剤と接触させて反応混合物を形成
すること、（ｂ）次いで、この反応混合物の温度を反応
が終了するまで高温に上げること、そして （ｃ）得られる式（Ｉ）の化合物を回収することを特徴
とする方法にも関する。

驚くべきことに、このポリメチレン橋は臭素化条件下で
開裂せず、しかもこの生成物はベンジル臭素原子を含ん
でいない。本発明の新規な環臭素化化合物は、きわめて
安定であり、有用な化合物の製造における中間体として
役立つ。

例えば、本発明の化合物は、公知の技術を用いてエピク
ロロヒドリンと反応させて対応するエポキシ樹脂を与え
るか、またはポリイソシアネートと反応させてポリウレ
タンを形成することができ、または反応性ヒドロキシル
基を必要とする他の反応において使用することができる
。これらの化合物はその臭素含有量により難燃剤として
有用である。

本発明は、式（１）の環臭素化ポリメチレン架橋ジ（ジ
アルキルヒドロキシ芳香環）化合物の新規なエポキシ誘
導体にも関する。このエポキシドは、末端バラエポキシ
部分および前記エポキシ部分の少なくとも１個に対して
メタの位置の臭素原子少なくとも１個を有しており、そ
して下記式（）： 〔上式中、ｎはＯまたは正の整数であり、Ｘはそれぞれ
独立して臭素または水素であり、Ｒ１はそれぞれ独立し
て水素または１２個までの炭素原子のアルキルであり、
Ｒはそれぞれ独立して６個までの炭素原子の第一または
第二アルキル部分であり、そしてＺはそれぞれ独立して
末端エポキシド部分を有する部分である〕によって表わ
される。

本発明の新規な環臭素化エポキシ化合物はきわめて安定
であり、有用な化合物の製造における中間体として役立
つ。例えば、本発明のエポキシド化合物は硬化エポキシ
樹脂の製造に用いることができる。式（■）のエポキシ
ド化合物は、反応条件下で式（１）の化合物をハロアル
キレンオキシドと接触させることによって製造する。

好ましいＴＤＤＰＣ化合物は一般に下記式によって表わ
される： 〔上式中、ｎは０または正の整数であり、Ｒ□はそれぞ
れ独立してＨまたは１２個までの炭素原子のアルキルで
あり、そしてＲはそれぞれ独立して６個までの炭素原子
の第一または第二アルキル部分である〕。好ましくは、
ｎは０または１２までの正の整数であり、Ｒ１はそれぞ
れ独立してＨまたは６個までの炭素原子のアルキルであ
り、そしてＲはそれぞれ独立して３個までの炭素原子の
アルキルである。Ｒは最も好ましくはメチルであり、Ｒ
１は最も好ましくはＨであり、そしてｎは最も好ましく
は０である。本発明の方法を用いて、部分的に臭素化さ
れたＴＤＤＰＣ化合物に追加の臭素原子を導入すること
ができることに注意されたい。

臭素化剤は、本発明の実施において使用される。

芳香環の臭素化に有用である公知の臭素化剤を用いるこ
とができるであろうけれども、高純度の生成物が望まし
い場合には臭素が最も好ましい臭素化剤である。使用す
る臭素の量は、（１）望ましい生成物中の臭素匿、およ
び（２）触媒を用いるかどうかに依存している。一般に
、触媒を用いる場合はより少量の臭素を必要とする。例
えば、ジブロモ生成物が望ましいならば、化学量論は、
臭素化されろ基質化合物１モルに対して少なくとも２モ
ルの臭素原子が必要であることを示す。典型的には、触
媒を用いる場合、０〜２５９４またはそれ以上の範囲の
化学量論的に過剰量の臭素を用い、好ましくは５〜１５
％の範囲の化学量論的過剰量を用いる。典型的には、触
媒を用いないで操作する場合Ｑこは、テ１−ラ臭素化生
成物の製造においてＴＤＤＰＣ１モル当り１２モルまで
の臭素を用いる。典型的には、臭素の過剰量が少量であ
る程長い反応時間を要する。同様に、臭素でない臭素化
剤を用いる場合、使用する前記臭素化剤の量は前述した
量の臭素を与えるものでなければならない。

臭素化触媒は、本発明の方法において任意に使用する。

フリーデル・クラフッ触媒が好ましく、この触媒はよく
知られている。臭素化触媒の例は、金属、例えば、鉄、
アル梃ニウムおよび錫のハ１コゲン化物を含んでいる。

好ましい触媒の例は、臭化アルミニウムおよび塩化アル
ミニウムを含んでおり、塩化アルミニウムが最も好まし
い。触媒は触媒量で用いる。好ましくは、使用する触媒
の量は使用する芳香族化合物の質量を基弔にして０，１
〜５重四％の範囲である。多量の触媒を用いることもで
きるが、それは経済的に実際的でないことがある。触媒
は種々の形で用いることができる。

反応触媒は本発明の方法において好都合に使用される。

反応媒体は、反応体および反応生成物を可溶化し、およ
び伝熱を助けるように機能する。

使用する反応媒体の量は広く変化し得るが、使用すべき
反応媒体の量は、−ｉ的に実際的な考慮によって示され
、典型的には芳香族化合物１モル当り約８〜約２０モル
の反応媒体の範囲である。好ましくは、芳香族化合物１
モル当り１０〜１５モルの反応媒体を用いる。典型的な
溶剤は、過ハロゲン化低級アルカンを含むハロゲン化低
級アルカン、例えば、塩化メチレン、四塩化炭素および
１，２−ジクロロエタン等を含んでいる。しかしながら
、四塩化炭素がその物理的性質によって好ましい溶剤で
あることに注意されたい。

反応体の添加の順序は臨界的ではない。しかしながら、
本発明の好ましい方法に従い、反応媒体、ＴＤＤＰＣお
よび任意の臭素化触媒を含む混合物に臭素化剤を徐々に
添加する。臭素化剤の添加が終了した後、得られる反応
混合物を典型的には反応が完了するまで高温に導く。

初期の添加温度、すなわち、臭素化剤を反応混合物へ添
加する間の反応混合物の温度は、典型的には、反応混合
物が液体である温度である。好ましくは、この初期添加
温度は３０°Ｃまでの温度である。さらに好ましくは、
この添加温度は２０″Ｃ〜３０℃である。最も好ましく
は、便利のため、周囲温度を使用する。

前述したように、反応混合物への臭素化剤の添加を終え
た後、この反応混合物全体を高温まで加熱して完全な臭
素化を確実にすることができる。

典型的には、反応混合物全体を還流温度まで加熱し、反
応が終了するまで前記温度を維持する。反応の終了は、
反応混合物からの臭化水素の発生速度を追うことによっ
て観察することができる。すなわち、臭化水素発生速度
がＯに下がったときに反応が終了する。通常、反応は大
気圧またはそれより高い圧力において進行するが、所望
ならば減圧を用いることもできる。

１〜１００時間の総反応時間は、主とじて芳香環反応に
依存しており、−ａに、本発明の条件下での完全な反応
に十分である。典型的には、２０時間までの総反応時間
が高い純度の生成物を高収率で反応混合物に臭素化剤を
添加して臭素および反応媒体の損失を最小にし、および
制御および安全の条件下で所望の低い添加温度が維持さ
れることを可能とすることが望ましい。

前述の如くに反応を実施すること、式（Ｉ）の臭素化Ｔ
ＤＤＰＣが形成される。好ましくは、式（１）中の少な
くとも１個のＸ部分はＢｒである。

最も好ましくは、式（Ｉ）中の２個または一３個のＸ部
分がＢｒである。

本発明の方法の実施によって得られる反応混合物は、臭
素化生成物を単離するための種々の公知の処理方法によ
って処理することができる。臭素化生成物、過剰の反応
媒体および過剰の触媒を含んでいてよい粗製反応混合物
は、例えば、残渣の恒量点まで大気圧においてまたは好
ましくは減圧下でストリッピングに付すことができる。

このようにして単離された精製生成物は、例えば、再結
晶によってまたは回収媒体、例えば、アセトン、トルエ
ンまたは稀塩酸を用いた温浸によってさらに精製するこ
とができる。このストリッピングによる単離方法は、迅
速かつ簡単であり、信頼性のある収量データおよび比較
的純粋な生成物を与える。臭素を中和する処理方法を用
いることが好ましい。純粋な生成物の収率、すなわち、
ＴＤＤＰＣの転化率、所望生成物への選択率、および所
望生成物の純度の数値的結果は典型的には少なくとも５
０モル％である。好ましくは、収率は少なくとも６０モ
ル％であり、さらに好ましくは、収率は少な（とも７５
モル％である。

一般に、任意の特定の出発材料に対して最適の反応条件
下でこの過臭素化方法を適用することによって得られる
生成物を予測することは可能である。反応を終了まで、
すなわち、臭化水素の発生が停止するまで実施するなら
ば、芳香族化合物のすべての核水素原子が臭素原子によ
って置換されるということが原゛則である。この臭素化
のレベルは、反応温度、触媒濃度（触媒が存在する場合
）および反応時間の適当な調整によって達成され得る。

この臭素化法はサンプリングによって所望の程度の臭素
化が達成されたことが示されるような時間まで続けるか
、またはこの臭素化反応は臭化水素の発生が実質的に止
むまで続けることができる。

前述したように、本発明の式（Ｉｆ）のエポキシド化合
物は、臭素化ＴＤＤＰＣのエポキシ誘導体が形成される
ような反応条件下で式（１）の臭素化ＴＤＤＰＣヲハロ
アルキレンオキシドと接触させることによって製造する
。

典型的なハロアルキレンオキシドは一般に下記式（■）
： 〔上式中、Ｘはハロであり、Ｒ５はそれぞれ独立してＨ
または２５個までの炭素原子の脂肪族または不活性に置
換された脂脂族部分である〕によって表わされる。好ま
しくは、Ｒ５はそれぞれＨであり、そしてＸは塩素また
は臭素であり、塩素がより好ましい。本発明において望
ましく用いられるハロアルキレンオキシドの例は、クロ
ロプロピレンオキシド、ヨードプロピレンオキシド、メ
チルエビクロロヒドリン、メチルエピブロモヒドリン、
メチルエビヨードヒドリン、クロロブチレンオキシド、
ブロモプロピレンオキシド、およびその他５個までの炭
素原子のものを含んでおり、クロロプロピレンオキシド
（エピクロロヒドリン）が好ましい。ハロアルキレンオ
キシドの混合物も用いることができる。

ヒドロキシル含有または活性水素含有化合物へのハロア
ルキレンオキシドの添加に用いる反応条件は公知である
。例えば、ハンドブック・オヴ・エポキシ・レジンズ（
Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｅ　ｏｘ　　Ｒｅ５ｉｎｓ）
、リー（Ｌｅｅ）およびネヴイル（Ｎｅｖ　ｉｌ　１ｅ
）による、マグロー−ヒル（ＭｃＧｒａｗ−旧１１）（
１９６７年）；および米国特許４，２８４，５７３を参
照されたい。前記公知の条件は、本発明のエポキシド化
合物の製造において好都合に使用される。典型的には、
例えば、臭素化ＴＤＤＰＣ中の活性水素原子１モル当り
３〜５０モルのハロアルキレンオキシドを用い、その際
１モル当り１０〜２５モルが好ましい量である。所望な
らば、より多量またはより少量を用いることができる。

接触は、望ましい反応が進行する温度および圧力の任意
の組合せにおいて実施することができる。典型的には、
接触は高温で行なう。好ましくは、その温度は６０℃か
らハロアルキレンオキシドの沸点までである。便利のた
めに、周囲圧力が好ましい。

触媒は、必要により使用し、そして前記引用した文献中
に記載されている広範囲の触媒を含む公知の触媒からこ
の反応のために選択することができる。好ましい触媒の
例は、例えば、テトラエチルアンモニウムプロミドおよ
びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート等を含ん
でいる。

式（１）の臭素化ＴＤＤＰＣおよび式（ＩＶ）のハロア
ルキレンオキシドを前述の如くに接触させると、臭素化
ＴＤＤＰＣのエポキシ誘導体であるエポキシ樹、脂が生
ずる。本発明の典型的なエポキシ樹脂の例は、下記式（
■）： 〔上式中、ｎ、Ｘ、Ｒ，、ＲおよびＺは前記定義に同じ
である〕によって表わされる。２部分は、用いたハロア
ルキレンオキシドの構造に対応している。例えば、エビ
クロロヒドリンがハロアルキレンオキシドである場合に
は、Ｚは下記式：で表される部分である。

本発明のエポキシ樹脂は、硬化させて、驚く程改善され
た特性を有する新規なエポキシポリマーを形成すること
ができる。従って、別の態様において、本発明は（ａ）
式（ｎ）の化合物、（ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、およ
び必要により（ｃ）硬化触媒の付加物を含む組成物であ
る。エポキシ樹脂は公知の技術を用いて硬化させること
ができる。本発明の新規な硬化樹脂は、典型的には、ポ
リエポキシド化合物を、典型的にはＯ℃〜３００℃の温
度において、好ましくは２５℃〜２５０℃の温度におい
て、硬化剤と一緒に加熱することによって製造する。

硬化剤として、例えば、以下のものを挙げることができ
る：アミンまたはアミド、例えば、脂肪族、脂環式また
は芳香族第一、第二および第三アミン、例えば、モノエ
タノールアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン、トリメチルへキサメチレンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチ
レンペンタアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルプロピレンジアミ
ン−１，３、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロピレンジアミン＝１
，３、ビス（４′−アミノ−３−メチルシクロヘキシル
）メタン、２，２−ビス（４′−アミノシクロヘキシル
）プロパン、３，５．５−ト’）メチル−３−（アミノ
メチル）シクロヘキシルアミン（「イソホロンジアミン
」）、Ｎ−アミノエチルピペラジン、マンニッヒ塩基、
例えば、２゜４．６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フェノール：ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、ビス（ｐ−アミノフェニル）−メタン、ビス
（ｐ−アミノフェニル）スルホンおよびｍ　−キシリレ
ンジアミン；ポリアルキレンポリアミン、例えば、ジエ
チレントリアミンまたはトリエチレンテトラアミンに対
するアクリロニトリルまたはモノエポキシド、例えば、
エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドの付加物；
ポリアミン、例えば、過剰のジエチレントリアミンまた
はトリエチレンテトラアミン、およびポリエポキシド、
例えば、ジフェニルメタンポリグリシジルエーテルの付
加物；ケチミン、例えば、アセトンまたはメチルエチル
ケトンおよびビス（ｐ−アミノフェニル）メタンからの
もの；モノフェノールまたはポリフェノールおよびポリ
アミンの付加物；ポリアミド、とりわけ脂肪族ポリアミ
ン、例えば、ジエチレントリアミンまたはトリエチレン
テトラアミンおよび二量体化または三量体化不飽和脂肪
酸、例えば、二量体化アマニ油脂肪酸（ヴエルスアミド
ｒ　（ＶＥＲＳＡＭＩＤ）　Ｊ　”）からのもの；高分
子量多硫化物（「チオコール（ＴＨＩＯＫＯＬ）Ｊ　）
　　；ジシアンジアミド；アニリン−ホルムアルデヒド
樹脂；多価フェノール、例えば、レソルシノール、２，
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンまたはフ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂；三フフ化ホウ素およ
びその有機化合物との錯体、例えば、ＢＦ２エーテル錯
体およびＢＦ３アミン錯体、例えば、ＢＦ３−モノエチ
ルアミンを昔体；アセトンアセトアニリド−ＢＦ３　錯
体；リン酸、トリフェニルホスフィツト、多塩基カルボ
ン酸およびその無水物、例えば、無水フタル酸、テトラ
ヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、
４−メチルへキサヒドロフタル酸無水物、３，６−ニン
ドメチレンーテトラヒドロフタル酸無水物、メチル−３
，６〜エンドメチレン−テトラヒドロフタル酸無水物、
（メチルナト酸無水物）、３，４，５，６，７゜７−へ
キサクロル−３，６−ニンドメチレンーテトラヒドロフ
タル酸無水物、無水琥珀酸、無水アジピン酸、無水アゼ
ライン酸、無水セバシン酸、無水マレイン酸、ドデセニ
ル琥珀酸無水物；ピロメリット酸二無水物または前記酸
無水物の混合物。

それ自体で良好な電気的特性の成形材料を与える硬化剤
、例えば、とりわけ脂環式のジカルボン酸無水物、例え
ば、Δ４−テトラヒドロフタル酸無水物またはへキサヒ
ドロフタル酸無水物、または脂環式ポリアミン、例えば
、２，２−ビス（４′−アミノシクロヘキシル）プロパ
ンまたは「イソホロンジアミン」を使用することはとり
わけ好都合である。

硬化の間、とりわけ硬化剤としてポリアミド、高分子量
多硫化物、ジシアンジアミドまたは、ポリカルボ、ン酸
無水物を用いる場合には硬化促進剤を使用することがさ
らに可能である。このような促進剤の例として以下のも
のを挙げることができる：第三アミン、その塩または第
四アンモニウム化合物、例えば、２，４．６−トリス（
ジメチルアミンメチル）フェノール、ベンジルジメチル
アミン、２−エチル−４−メチルイミダゾールまたはト
リアミルアンモニウムフェノラート；またはアルカリ金
属アルコラード、例えば、ナトリウムヘキサントリオラ
ード。

本明細書で用いる「硬化」とは、とりわけ、通常、造形
孔、例えば、注型品、プレス成形品または積層品を与え
るか、または２次元構造物、例えば、塗膜、ラッカー皮
膜または接着層を与えるための同時成形を伴う、前記エ
ポキシド基含有付加物の不溶不融性架橋生成物への転化
をいう。

所望ならば、活性稀釈剤、例えば、スチレンオキシド、
ブチルグリシジルエーテル、イソオクチルグリシジルエ
ーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシ
ジルエーテルまたは合成の高分岐（主として第三）脂肪
族モノカルボン酸のグリシジルエステル（「カーデュラ
　イー（ｃＡＲＤＵＲＡ　Ｅ）Ｊ　）　、または脂環式
モノエポキシド、例えば、３−ビニル−２，４−ジオキ
サスピロ（５，５）−９；１０−エポキシウンデカンを
添加することが可能である。

本発明に係る付加物は、さらに他の硬化性ジェボキシド
またはポリエポキシド化合物と混合することができる。

そのような他の硬化性化合物の例として以下のものを挙
げることができる：多価アルコール、例えば、１，４−
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコールまたは２，２−ビス（４′−ヒドロキシ
シクロヘキシル）プロパンのポリグリシジルエーテル；
多価フェノール、例えば、２，２−ビス（４′−オキシ
フエニル）−プロパン、２，２−ビス（４′−ヒドロキ
シ−３，５′−ジブロモフェニル）−プロパン、ビス（
４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１，２．２−
テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたは酸
媒体中で生成されたホルムアルデヒドとフェノールとの
縮合物、例えば、フェノールノボラックまたはクレゾー
ルノボラックのポリグリシジルエーテル：ポリカルボン
酸のポリグリシジルエステル、例えば、フタル酸ジグリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステルまたはへキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステ
ル；エピハロヒドリンおよび第一または第二アミン、例
えば、アニリンまたは４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンの反応生成物の脱ハロゲン化水素によって得られる
もののようなアミノポリエポキシド、トリグリシジルイ
ソシアヌレートまたはＮ、Ｎ’−ジグリシジル−５，５
−ジメチルヒダントイン；さらに、数個のエポキシド基
を含有する脂環式化合物、例えば、ビニルシクロへギセ
ンージエポキシド、ジシクロペンタジエンジエボキシド
、エチレングリコール−ビス（３，４−エボキシテｌ−
ラヒドロジシクロペンタジエン−８−イル）エーテル、
（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）〜３，４−
エボキシシク口ヘキサン力ルポキシレート、（３′。

４′−エポキシ−６′−メチルシクロヘキシルメチル）
−３，４−エポキシ−６−メチルシクロへギサン力ルポ
ギシレート、ビス（シクロペンチル）エーテルジエボキ
シドまたは３−（３’、４’−エポキシシクロヘキシル
）−２，４−ジオキサスピロ−（５，５）９．１０−エ
ポキシウンデカン。

従って、本発明の主題は、２次元構造物を含む造形品の
製造に適しており、そして本発明に従ってエポキシド基
を含有するいわゆる「アドバンスト（ａｄｖａｎｃｅｃ
ｌ）　Ｊ付加物を、任意に池のジエボキシドまたはポリ
エポキシド化合物およびさらにエポキシド樹脂の硬化剤
、例えば、ポリアミンまたはポリカルボン酸無水物と一
緒に含有する硬化性混合物も含んでいる。

本発明の化合物、またはそれらの化合物と他のポリエポ
キシド化合物および／または硬化剤との混合物は、硬化
前の任意の状態において、通常の改質剤、例えば、増量
剤、充填剤および補強剤、顔料、色素、有機溶剤および
可塑剤等とさらに混合することができる。

本発明に係る硬化性混合物中に使用可能な増量剤、補強
剤、充填剤および顔料の例として以下のものを挙げるこ
とができる：コールタール、ビチューメン、ガラス繊維
、ホウ素繊維、炭素繊維、セルロール、ポリエチレン粉
末、ポリプロピレン粉末、雲母、石綿、石英粉末、天然
スレート粉末、酸化アルミニウム三水和物、白亜粉末、
石膏、三酸化アンチモン、ベントンズ（ｂｅｎｔｏｎｅ
ｓ）　、シリカエーロゲル（［エーロシｌしく八ＥＲＯ
３ＩＬ）　Ｊ−）　、リトポン、重晶石、二酸化チタン
、カーボンブラック、グラファイト、酸化鉄または金属
粉末、例えば、アルミニウム粉または鉄粉。

硬化性混合物を改質するための有機溶剤として、例えば
、以下のものが適当である：トルエン、キシレン、ｎ−
プロパツール、ブチルアセテート、アセトン、メチルエ
チルケトン、ジアセトン−アルコール、エチレングリコ
ール、モノメチルエーテル、モノエチルエーテルおよび
モノブチルエーテル。

硬化性混合物を改質するだめの可塑剤として、例えば、
以下のものを用いることができるニジブチルフタレート
、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレート、トリク
レジルホスフェート、トリキシレニルホスフェートおよ
びポリプロピレングリコール。

とりわけラッカー分野において使用するために、エポキ
シド基を含有する新規な付加物はさらに、公知の方法に
よりカルボン酸、例えば、とりわけ高級な不飽和脂肪酸
を用いて部分的にまたは完全にエステル化することがで
きる。さらに、このようなラッカー樹脂配合物に他の硬
化性合成樹脂、例えば、フェノプラスチックまたはアミ
ノプラスチックを添加することができる。

さらに、この硬化性〆昆合物に他の通常の添加剤、例え
ば、チキソトロピーを与える薬剤、流れ調整剤、例えば
、シリコーン、セルロースアセトブチレート、ポリビニ
ルブチラール、ワックスおよびステアレート等（これら
の一部は離型剤とし７ても用いられる）を添加すること
もできる。

この硬化性混合物は常法により公知の混合装置（撹拌機
、ニーダ−およびローラー等）を用いて製造することが
できる。

前記硬化性エポキシド樹脂混合物は、表面保護の分野、
電気工業、積層プロセスおよび建築工業において使用す
ることができる。この混合物は、それぞれの場合にその
特定の最終用途に適した配合物中で、無充填または充填
状態で、任意に溶液または乳濁液の形で、ペイント、ラ
ッカー、焼結用粉末、圧縮成形材料、浸漬用樹脂、注型
用樹脂、射出成形材料、含浸用樹脂、接着剤、工具用樹
脂、積層用樹脂、封止用および充填用コンパウンド、床
仕上材および鉱物骨材用バインダーとして使用すること
ができる。

適用の主要な分野は、圧縮成形粉末の分野および焼結用
粉末の分野にある。エポキシド樹脂粉末混合物は、加圧
せずにまたは加圧して、公知のプロセス、例えば、流動
層焼結、静電流動層焼結、吹付、静電吹付および圧縮成
形等に従って処理することができる。

〔実施例〕

以下の実施例および比較実験は、本発明を説明するため
に与えるものであって、本発明の範囲を限定するものと
解されるべきではない。全ての部および％は他に断らな
い限りは重量基準である。

２０．０　ｇ　（０，０７４モル）部分のテトラメチル
ビスフェノールＥを７５ｍｊ’のＣＣ１ａ中に懸濁した
。

４．２ｍ／部分の臭素（０，０８２モル）を２３〜２５
℃において添加し、この混合物を還流まで加熱した。こ
の時までに全ての臭素が反応した。ガスクロマトグラフ
ィーＣＧ　Ｃ’）およびＮＭＲによる分析は、以下の組
成を示した：４２４２面積ｒｅａ）％の出発材料、１４
面積％のモノブロモテトラメチル−ビスフェノールＥお
よび４３面積％のジブロモテトラメチルビスフェノール
Ｅ０さらに４．２ｍｌの臭素を添加した後、この混合物
を１．５時間還流してＧＣによる分析を行なったところ
、以下の組成が得られた＝２面積％の出発材料、７面積
％のモノ臭素化生成物、９０面積％のジ臭素化生成物お
よび１面積％のトリ臭素化材料。このスラリーを２５℃
まで冷却しそして不溶性固体を濾過することによって、
１９１〜１９４℃で融解するかっ色の固体２９．２ｇを
得た。トルエンからの再結晶によって、１９４〜１９７
℃で融解する、以下の組成を有する固体を得た＝５面積
％のモノブロモ−１９３９３面積ジブロモ−および２面
積％のトリプロモーテトラメチルビスフェノールＥ、Ｎ
ＭＲスペクトルは表題の構造と一致する：　’ＨＮＭＲ
（アセトンｄ、）δ：２．２０　（ｓ　、　６Ｈ，ＣＨ
：ｌ）　　、２．３６　（ｓ　’＋　６Ｈ。

−Ｃ１ｈ）、２．８６　（ｓ　、　４Ｈ、Ｃｔｌｚ　　
）　、６．８８　（Ｓ　。

２Ｈ，−０１１）および７．３５　（ｓ　、　２　Ｈ、
−０１ｌ）。

エノールＥを１００ｍ１のＣＣ１ａ轟濁し、そして１２
．０ｍｌ！（０，２３４モル）の臭素を２３〜２５℃に
おいて添加した。この混合物を１．０時間還流した後、
以下の組成が観察された＝１６１６面積ジブロモ−１７
７７７面積トリブロモ−および７面積％のテトラブロモ
−テトラメチルビスフェノールＥ０蒸留によって未反応
の臭素を除去した。さらにＣＣＸ、を添加しく５０ｍ１
）、そしてこのスラリーを２５℃まで冷却した。不溶性
固体の濾過によって、２４９〜２５５℃で溶解するかっ
色の固体１８．２ｇを得た。トルエンからの再結晶によ
って、２５７〜２６２℃で溶解し、以下の組成を有する
灰かっ色の固体を得た：６而面％のジブロモ、７８面積
％のトリブロモ−お°よび１６面積％のテトラブロモ−
テトラメチルビスフェノールＥ０この固体は、以下のＮ
ＭＲスペクトルを有している：’ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯｄ
６）　　δ：　２．１２（ｓ　、　３　Ｈ）、２．２８
（ｓ　、　９　Ｈ）、３．２０　（Ｓ　、　４　Ｈ）お
よび６．９０　（Ｓ　、　Ｉ　Ｈ）。

２７．１　ｇ　（０，１モル）部分のテトラメチルビス
フェノールＥを１００ｍｊ２のＣＣｌ１４中に）５澗し
た。冷却のために水浴を用いて温度を３０°Ｃ以下に保
ちながら６０　ｍｌ！　（１，１７モル）部分の臭素を
滴下して加えた。ＨＢｒの直後発生が観察された。この
混合物を２時間還流に導いた。２００ｍｊ！のＣＣｊ！
４を用いて蒸留によって過剰の臭素を除去した。この混
合物を２５℃まで冷却し、不溶性の固体を濾過した。こ
れによって２９０〜２９７　’Ｃで溶解するかっ色の固
体５２．０ｇを得た。不溶性固体の精製は、ア七トン１
００ｍｊ！中への該固体の懸濁、１．０時間の還流、２
５℃までの冷却および不溶性固体の濾過を含んでいた。

２９５〜２９７°Ｃで溶解し、以下の組成を有する白色
固体４６．０　ｇを得たニア５面積％のテトラブロモ−
および２５面積％のトリブロモ−テトラメチルビスフェ
ノールＥ、　’）Ｉ　ＮＭＲスペクトル（ＤＭＳＯｄ、
）は、２．１２δの小さな一重項および３対１の比の２
つの主たるピーク、２．２６６の一重項および３．２０
δの一重項を有している。このスペクトルは表題の構造
と一敗する。

１３６　ｇ　（０，５モル）部分のテトラメチルビスフ
ェノールＥをＬ４００ｍｊ＋のＣＨｚＣ７！ｚ中に懸濁
する。

２．０ｇのＦｅＣ１３を添加した後、２０〜２４℃で８
６ｍ、６　　（１６５モル）の臭素を添加した。この混
合物を２，０時間還流した後、全ての臭素が反応した。

溶剤の一部３００ｍρを蒸留によって除去し、このスラ
リーを２５℃まで冷却した。不溶性固体の濾過によって
、以下の組成を有する薄かっ色の固体２６２ｇを得た＝
８面積％のジブロモ−１５８面積％のトリブロモ−およ
び３４面積％のテトラブロモ−テトラメチル−ビスフェ
ノールＥ、　’ｔｌ　ＮＭＲスペクトルはこの組成に一
致している。

土較夾狂よ一本発明の態様ではない。

テトラメチルビスフェノールＦの臭素化。

２５．６ｇ部分のテトラメチルビスフェノールＦ（０，
１モル）を１２５ｍｆの四塩化炭素中に懸濁し、このス
ラリーを５℃まで冷却した。６ｍｌ！部分の臭素（０，
１２モル）を滴下して加え、この混合物を１５分間攪拌
した。全ての臭素が反応した。ガスクロマトグラフィー
による混合物の分析は９０％を越える出発材料が反応し
たことを示す。形成された主たる生成物は４−ブロモ−
２，６−ジメチルフェノールであった。これは標準試料
との比較によって同定された。いくつかの他の開裂生成
物が形成された。さらに６ｍｌの臭素を添加することに
よりテトラメチルビスフェノールＦの完全な開裂が与え
られた。

、比ＭＸＭＬ２ニ一本発明の態様ではない。

テトラメチルビスフェノールへの臭素化。

１４．２ｇ部分のテトラメチルビスフェノールＡ（０，
０５モル）を１００ｍ１の四塩化炭素中に懸濁し、この
スラリーを５°Ｃまで冷却した。３ｍ２部分の臭素（０
，０６モル）を滴下して加え、この反応をガスクロマ）
・グラフィーによって分析した。

６０％以上の出発材料が反応して２つの主たる生成物を
形成した。その１つは４−ブロモ−２，６−ジメチルフ
ェノールであった。２５゛Ｃで２時間撹拌した後、こ不
溶性の生成物５．５ｇを濾過し、これをテトラメチルビ
スフェノールＡと同定した。

四塩化炭素溶液は主成分として４−ブロモ−２゜６−ジ
メチルフェノールを有している。これは、ガスクロマト
グラフィーおよび核磁気共１！鳥を用い、標準試料と比
較した同定による。

ｍ７記実施例および比較実験は、驚くべきことに、ポリ
メチレン橋を有するＴＤＤＰＣ化合物は芳香環上で臭素
化され得るに反し、ただ１個の結合炭素原子を有する同
様の化合物は環臭素化されないことを示している。

ス】ｌ」ｉ 約８０℃の２５０　ｍ　ｌのエビクロロヒドリンおよび
３０ｍｊ！のイソプロパツール中２５ｇの臭素化ビスフ
ェノールＥ（７０％のトリブロモ、１８％のテトラブロ
モ、１２％のジブロモ）のスラリーに、２時間にわたっ
て水中５０重重量型量％のＮａＯＨ１９，６ｇを添加し
た。苛性アルカリ添加後、この反応温度を２時間約８０
℃に維持した。冷却後、この反応混合物を約２００　ｍ
　ｌ！のＣ１１２Ｃ１２で稀釈し、濾過してＮａＣＩ！
を除去した。Ｃ１（２Ｃ１２の蒸発後、濾液は白色の結
晶を与えた。エビクロロヒトリン／イソプロパツールの
回転蒸発によって追加の材料が得られた。生成物の全収
量は２３．８ｇ　（７８％）であった。

最初の固体は、１９７℃〜２００　’Ｃの融点および３
１５．９　ｇのエポキシド当量を有している。第二の固
体は、１７１℃〜１７５℃の融点および３０９ｇのエポ
キシド当量を有している。これらのデータは、核磁気共
鳴スペクトルと共に、最初の固体がトリーおよびテトラ
−γＤモテトラメチルビスフェノ−ルＥ−ジグリシジル
エーテルの混合物であり、第二の固体がジーおよびトリ
ーブロモテトラメチルビスフェノールＥ−ジグリシジル
エーテルの混合物であることを示唆している。

ル較災隈主 テトラブロモビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
６．００ｇ　（商品名ＤＥＲＯ５４２の下でダウ・ケミ
カル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ）
から入手可能〕を１．１２７ｇのジアミノジフェニルス
ルホンで硬化させた。この硬化樹脂を常用のオーブンを
用いて２６５℃に１時間保った。この樹脂は、５０％を
越えるその重量の損失が観察された。

１犯貫旦 実施例５の最初の生成物を、テトラブロモビスフェノー
ルＡのジグリシジルエーテルの代わりとして比較実験３
の手順において用いた。この樹脂は１時間後の重量損失
がなかった。

実施例６および比較実験３の結果の比較は、実施例６の
樹脂が予期せぬ程改善された熱安定性を示すことを示し
ている。

手続補正書（自発） 昭和６１年１０月１３日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１７８９７５号 ２、発明の名称 臭素化ヒドロキシ芳香族化合物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　　デ　ダウ　ケミカル　カンノやニー４、代理人 住所　〒１０５東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号靜光
虎ノ門ビル電話（５０４）０７２１５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 ６、補正の内容 特許請求の範囲を別紙の通シ補正します２、特許請求の
範囲 １、下記式（■）： 〔上式中、ｎはＯまたは正の整数であシ、Ｘはそれぞれ
独立してＢｒまたはＨであるが但し少々くとも１個のＸ
はＨであシ、Ｒａはそれぞれ独立してＨま九は１２個ま
での炭素原子のアルキルであ）、セしてＲはそれぞれ独
立して６個までの炭素原子の第一または第二アルキル部
分である〕で表わされる化合物。

２、前記Ｒがそれぞれ３個までの炭素原子を有する、特
許請求の範囲第１項記載の化合物。

３、前記ｎが０である、特許請求の範囲第１項または第
２項記載の化合物。

４、前記Ｘ部分の少なくとも１個がＢｒである特許請求
の範囲第３項記載の化合物。

５、前記Ｒがそれぞれメチルでおる、特許請求６６　　
下記式（Ｉ）： 〔上式中、ｎはＯまたは正の整数であり、Ｘはそれぞれ
独立してＢｒまたはＩＩであり、Ｒはそれぞれ独立して
Ｈまたは１２個までの炭素原子のアルキルであシ、そし
てＲはそわぞれ独立して６個までの炭素原子の第一また
は第二アルキル部分である〕で表わされる化合物の製造
方法であって、（ａ）　　下記式（■）： 〔上式中、ｎはＯまたは正の整数であシ、Ｒａはそれぞ
れ独立してＨまたは１２個までの炭素原子のアルキルで
あり、そしてＲけそれぞれ独立して６個までの炭素原子
の第一または第二アルキル部分である〕で表わされるテ
トラアルキルヅヒドロキシジ芳香環ポリメチレン架橋化
合物を反応媒体、および必要により臭素化触媒、の存在
において臭素化剤と接触させて反応混合換金形成するこ
と、（ｂ）　　次いで、この反応混合物の温度全反応が
完了するまで高温に上げること、そして （ｃｌ　　得られる式（１）の化合物を回収すること、
全特徴とする方法。

７、　前記臭素化剤が臭素である、特許請求の範囲第６
項記載の方法。

８、前記反応媒体がハロゲン化低級アルカンである、特
許請求の範囲第６項または第７項記載の方法。

９、前記工程（ａ）’！ｒ反応媒体が液体である温度に
おいて実施する、特許請求の範囲第６項から第８項まで
のいずれかに記載の方法。

１０、　　前記工程（ｂ）における高温が還流温度であ
る、特許請求の範囲第６項から第９項までのいずれかに
記載の方法。

１１、前記式（１３の所望化合物の収率が少々くとも５
０モルチである、特許請求の範囲第６項から第１０項ま
でのいずれかに記載の方法ヶ １２、前記武器の化合物が４．４−　（１，２−エタン
ジイル）ビス（２，６−ジメチルフェノール）であり、
そして前記ハロダン化低級アルカンが四塩化炭素ま穴は
塩化メチレンである、特許請求の範囲第８項から第１１
項までのいす力かに記載の方法。

１３、下記式： 〔上式中、ｎはＯま友は正の整数であり、Ｘはそれぞれ
独立して臭素または水素であり、Ｒａはそれぞれ独立し
て水素ま几は１２個までの炭素原子のアルキルであり、
Ｒはそねそれ独立して６個までの炭素原子の第一または
第二アルキル部分てあり、そしてＺはそれぞれ独立して
末端エポキシド部分を有する部分である〕で表わさｈる
化合物。

１４゜前記Ｒがそれぞれ３個までの炭素原子を有し、そ
して２がそれぞれ独立して下記式：〔上式中、Ｒｂはそ
れぞね水素または２５個までの炭素原子の脂肪族または
不活性に置換された脂肪族部分である〕で表わされる部
分である、特許請求の範囲第１３項記載の化合物。

１５、前記Ｒａがそれぞれ６個までの炭素原子を有する
、特許請求の範囲第１４項記載の化合物。

１６、前記ｎが０であり、そしてＲｂがそれぞわ水素で
ある、特許請求の範囲第１４項記載の化合物。

１７、前記Ｘ部分の少なくとも１個が臭素である、特許
請求の範囲第１６項記載の化合物。

１８、前記Ｒがそれぞれ３個までの炭素原子の第一アル
キル部分である、特許請求の範囲第１７項記載の化合物
。

１９、　３．５−ジブロモ−４−（２−（２−プロモー
４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル）
−２，６ジメチルフェノールのジグリシヅルエーテルで
ある、特許請求の範囲第１３項記載の化合物。

２０、　　（ａｌ　　特許請求の範囲第１３項から第１
９項までのいすわかに記載の化合物、 （ｂ）　　エポキシ樹脂の硬化剤、および必要により。

（ｃｌ　　硬化触媒、の付加物を含んで力る組成物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔上式中、ｎは０または正の整数であり、Ｘはそれぞれ
   独立してＢｒまたはＨであるが但し少なくとも１個のＸ
   はＨであり、Ｒ＿ａはそれぞれ独立してＨまたは１２個
   までの炭素原子のアルキルであり、そしてＲはそれぞれ
   独立して６個までの炭素原子の第一または第二アルキル
   部分である〕で表わされる化合物。 ２、前記Ｒがそれぞれ３個までの炭素原子を有する、特
   許請求の範囲第１項記載の化合物。 ３、前記ｎが０である、特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の化合物。 ４、前記Ｘ部分の少なくとも１個がＢｒである特許請求
   の範囲第３項記載の化合物。 ５、前記Ｒがそれぞれメチルである、特許請求の範囲第
   ４項記載の化合物。 ６、下記式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔上式中、ｎは０または正の整数であり、Ｘはそれぞれ
   独立してＢｒまたはＨであり、Ｒ＿ａはそれぞれ独立し
   てＨまたは１２個までの炭素原子のアルキルであり、そ
   してＲはそれぞれ独立して６個までの炭素原子の第一ま
   たは第二アルキル部分である〕で表わされる化合物の製
   造方法であって、（ａ）下記式（III）： ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔上式中、ｎは０または正の整数であり、Ｒ＿ａはそれ
   ぞれ独立してＨまたは１２個までの炭素原子のアルキル
   であり、そしてＲはそれぞれ独立して６個までの炭素原
   子の第一または第二アルキル部分である〕で表わされる
   テトラアルキルジヒドロキシジ芳香環ポリメチレン架橋
   化合物を反応媒体、および必要により臭素化触媒、の存
   在において臭素化剤と接触させて反応混合物を形成する
   こと、（ｂ）次いで、この反応混合物の温度を反応が完
   了するまで高温に上げること、そして （ｃ）得られる式（ I ）の化合物を回収すること、を
   特徴とする方法。 ７、前記臭素化剤が臭素である、特許請求の範囲第６項
   記載の方法。 ８、前記反応媒体がハロゲン化低級アルカンである、特
   許請求の範囲第６項または第７項記載の方法。 ９、前記工程（ａ）を反応媒体が液体である温度におい
   て実施する、特許請求の範囲第６項から第８項までのい
   ずれかに記載の方法。 １０、前記工程（ｂ）における高温が還流温度である、
   特許請求の範囲第６項から第９項までのいずれかに記載
   の方法。 １１、前記式（ I ）の所望化合物の収率が少なくとも
   ５０モル％である、特許請求の範囲第６項から第１０項
   までのいずれかに記載の方法。 １２、前記式（III）の化合物が４，４−（１，２−エ
   タンジイル）ビス（２，６−ジメチルフェノール）であ
   り、そして前記ハロゲン化低級アルカンが四塩化炭素ま
   たは塩化メチレンである、特許請求の範囲第８項から第
   １１項までのいずれかに記載の方法。 １３、下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、ｎは０または正の整数であり、Ｘはそれぞれ
   独立して臭素または水素であり、Ｒ＿ａはそれぞれ独立
   して水素または１２個までの炭素原子のアルキルであり
   、Ｒはそれぞれ独立して６個までの炭素原子の第一また
   は第二アルキル部分であり、そしてＺはそれぞれ独立し
   て末端エポキシド部分を有する部分である〕で表わされ
   る化合物。 １４、前記Ｒがそれぞれ３個までの炭素原子を有し、そ
   してＺがそれぞれ独立して下記式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＿ｂはそれぞれ水素または２５個までの炭
   素原子の脂肪族または不活性に置換された脂肪族部分で
   ある〕で表わされる部分である、特許請求の範囲第１３
   項記載の化合物。 １５、前記Ｒ＿ａがそれぞれ６個までの炭素原子を有す
   る、特許請求の範囲第１４項記載の化合物。 １６、前記ｎが０であり、そしてＲ＿ｂがそれぞれ水素
   である、特許請求の範囲第１４項記載の化合物。 １７、前記Ｘ部分の少なくとも１個が臭素である、特許
   請求の範囲第１６項記載の化合物。 １８、前記Ｒがそれぞれ３個までの炭素原子の第一アル
   キル部分である、特許請求の範囲第１７項記載の化合物
   。 １９、３，５−ジブロモ−４−（２−（２−ブロモ−４
   −ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル）−
   ２，６−ジメチルフェノールである、特許請求の範囲第
   １３項記載の化合物。 ２０、（ａ）特許請求の範囲第１３項から第１９項まで
   のいずれかに記載の化合物、 （ｂ）エポキシ樹脂の硬化剤、および必要により、（ｃ
   ）硬化触媒、の付加物を含んでなる組成物。