JPS60246342A - アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （１）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は酢酸またはプロピオン酸を固体触媒の存在下に
気相においてホルムアルデヒドと接触反応させてアクリ
ル酸またはメタクリル酸を製造する方法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

従来、酢酸またはプロピオン酸と、ホルムアルデヒドと
の脱水縮合反応により、アクリル酸またはメタクリル酸
を製造する方法は知られており、その場合に有効な触媒
として下記のようなものが従業されてきた。

即ち、アルミナシリケートおよびシリカゲル上のアルカ
リまたはアルカリ土類水酸化物（特公昭４５−２１９２
８）、照性シリカよりなる塩基性触媒（特開昭４９−７
０９１９）、表面積の大きな塩基性触媒（特公昭５７　
４０１３０）、活性アルミナにアルカリ金属のカルボン
酸塩を担持させたもの（ＵＳＰ３０５１７４７）、メク
リン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩をシリ
カゲルに担持させたもの（特公昭４６−１６７２８）、
アルカリ金属またはアルカリ土類金属塩を含むアルミノ
ンリケ　１・（ＵＳＰ３２４７２４Ｂ）などの塩基性触
媒、そのほかリン酸塩系触媒（特開昭５７−１２３１３
７）、バナジウム−アンチモン触媒（特開昭５７−１２
３１３８）、オルソリン酸バナジウム触媒（ＵＳＰ４１
６５４３Ｂ）などである。

以上の公知の触媒は、塩基性触媒もしくは塩基性成分を
有する触媒がほとんどである。これは、本反応を強塩基
の存在下で進行する下記クライゼン縮合と類似の反応と
してとらえているためであろう。

〜クライゼン縮合反応 ＲＣＨＯ＋Ｒ’　ＣＨ２Ｃ０ＯＲ”　−ＲＣＨ＝ＣＲ’
　Ｃ０ＯＲ’　＋　１１２０ＲＣＨＯトＲ’　ＣＨ２Ｃ
ＯＲ“−１ ＲＣＨ＝ＣＲ’　ＣＯＲ“１Ｉ２０ （ｉＲ，Ｒ’、Ｒ″は）Ｉまたはアルキル基〔発明が解
決しようとする問題〕 しかしながら、これらの触媒の活性は多くの場合、選択
率において十分ではなく、また選択率の高いものは転化
率が高くないというように、目的生成物の収率において
必ずしも充分ではなかった。

（２）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 かかる公知方法の欠点を是正すべく、本発明者等は全く
異なった観点から検討をおこなった。

即ち、酢酸とホルムアルデヒドとの反応において、本発
明者等は触媒が下記のような機構で反応に関与するもの
と考えて、酸点を有する種々の固体触媒に着目し検討を
進めた結果、この反応には適度に強い酸強度の酸点を有
する固体触媒が有効であり、また酸点の酸強度が弱い固
体触媒でも、ホウ素酸化物やリン酸化物などを添加して
触媒中の酸点の酸強度を高めることにより、容易に触媒
活性特に選択率を著しく向上させることができ、その結
果、目的物を良好な収率で製造可能であることを見いだ
し本発明を完成するに至った。

６１１とポルムアルデヒｌ゛との反応ｔＪ３１横ＩＩ　
Ｏ１２ １／ ・　′外 ＩＩ　Ｏ、 リ　ＬＪ　Ｑ 即ち、本発明は、　酢酸またはプロピオン酸を、触媒の
存在下に気相においてホルムアルデヒドと接触反応させ
てアクリル酸またはメタクリル酸を製造する方法におい
て、酸強度がｐ　Ｋａ≦−３，０の酸点を有する固体触
媒を使用することを特徴とするアクリル酸またはメタク
リル酸の製造方法である。

〔固体触媒〕

本発明で使用される固体触媒は通常の固体酸触媒をも含
むものである。

一般に固体酸触媒の表面には下記のような沢山の弱塩基
点とまばらな強酸点が存在し、全体としては中性近くに
なっていると考えられる。

触媒中の各酸点はすべて同じ酸強度を持っているわけで
なく、それらは種々の酸強度を有しており、酸強度分布
が存在していると考えられ、本発明において触媒活性を
有するのは、ｐＫａ≦−３，０の酸強度を示す酸点であ
る。ここで酸強度はｐＫａで示され、その値の小さい（
負の値の大きい）はど酸強度が強いことを示す。

触媒中の酸点の存在位置そのものは測定できないが、そ
の存在量は酸量として測定し算出することができ、本発
明における酸点の酸強度および酸量の値は、後述の参考
例に記載の方法、即ち所定のｐ　Ｋ　ａ値の範囲におい
て変色する指示薬を用いた滴定分析と、この分析結果か
ら算出される値である。

本発明において使用される固体触媒は、ｐＫａ≦−３，
０の酸強度を示す酸点を有するものであり、ｐＫａ＞−
３，０の酸強度を示す極めて弱いといえる酸点や塩基点
は少ない触媒が好ましく全く無い触媒がさらに好ましい
。即ち、ｐ　Ｋ　ａ≦　３．０の酸強度を示す酸点を有
すれば、　・般にいう固体塩基触媒でもよいが、固体酸
触媒の方が好ましいのである。

これは、ｐＫａ＞−３，Ｑの酸点が多い場合にはこれら
が本発明の転位反応に悪影響を与える恐れがあるからで
ある。

次に酸量について述べる。酸量は触媒表面上の酸点の存
在量と見なすことがてき、　般にはこの値の大きい方が
触媒単位量当りの触媒活１’１が高いごとになり、値が
小さいと同し７量の原料物質を転化さ−Ｕるために大量
の触媒が必要で、反応塔を大きくしなければならない等
の点で経済的には不利となる。

さらに本発明において反応に寄与するのはｐＫ　ａ≦−
３４０の酸強度を示す酸点なので、ごの範囲の酸強度を
示す酸量が多い程好適である。

；４ミ発明で使用される触媒としては、後述の反応条件
下、即ち酢酸またはプロピオン酸とホルムアルデヒドの
供給モル比、これらの混合ガスの供給速度および反応温
度のそれぞれを後述する好ましい範囲において反応を行
う場合、ｐＫａ≦−３，０の酸強度を示す酸量が触媒１
ｇ当り０．０５ｍｍｏ＋以上である触媒が、反応の選択
率に加えて転化率をも高め得るため好ましくさらに好ま
しい触媒は０．１ｍｍｏ１以上のものである。

また触媒中の酸点の酸強度があまり強すぎると、反応の
選択率が悪くなる１頃向があるので、−１１，３５≦ｐ
　Ｋ　ａ≦−３，０の範囲さらに好ましくは、８．２≦
ｐＫａ≦−３，０の範囲の酸強度を示す酸点を有する固
体触媒の使用が好ましい。

固体触媒のうちの固体酸触媒としては、Ｓｉ、ＡＩ、Ｔ
ｉ、Ｚｒ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｙ。

Ｌａ等より選ばれた１種もしくは２種以上の元素の酸化
物を主成分とするものやゼオライト等が一般に挙げられ
るが、これらのうち酸強度がｐＫａ≦−３，０の酸点を
有する固体触媒が本発明に用いられ、これらの固体酸触
媒の中でも、上記の酸強度を有するシリカアルミナが、
反応生成物の収率がよく好ましい。

またｐ）（ａ≦　３．０の範囲の酸強度を示す酸点を有
しない酸化物や複合酸化物でも、それラニ１３２０３　
換Ｗテ１〜ｓ　ｏ　’ｙｏ　＜ｒＭｍ％、以下同じ）の
ホウ素酸化物および／またはＰ２Ｏ５換算で１〜５０％
のリン酸化物を含有さヒ、酸強度がｐＫａ≦−３，０の
酸点を導入した固体触媒も使用できる。さらに、このｐ
Ｋａ≦　３゜０の酸強度を示す酸量が少なくて、触媒活
性が充分強くない触媒についても、これらの酸化物を含
有させ、所要の酸強度の酸点を導入することによって、
触媒活性を上げることができる。

ホウ素酸化物やリン酸化物が触媒の５０％を超えると、
触媒表面を不活性物質として覆ってしまい、一方１％に
満たないと、触媒に充分な酸強度や酌量が与えられない
ので、いずれも活性はさほど高まらず、逆に低下するこ
ともある。

触媒として用いる酸化物や複合酸化物に、ホウ素酸化物
やリン酸化物を添加し含有さ・ｌる方法としては、これ
ら添加物質の水溶液に酸化物や複合酸化物を含浸させる
含浸法、ハイドロゲルもしくは微粉末を湿った状態で練
り合わせる混練法、触媒原料化合物と添加目的物質の混
合水溶液から同時にゲル化させる共沈法など種々の公知
の方法が通用できる。

またホウ素酸化物の原料としては、ホウ酸、メクホウ酸
、ホウ酸アンモニウムなど、リン酸化物の原料としては
、リン酸、ビロリン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン
酸アンモニウムなどさまざまなものを使用することがで
きる。

ホウ素酸化物および／またはリン酸化物を含有させて酸
強度を高めた固体酸触媒としては、Ｓｉ、ＡＩ、Ｔｉ、
Ｚｒより選ばれた単独または複数の元素の酸化物よりな
るものが本発明において好ましく、シリカアルミナにホ
ウ素酸化物を添加した触媒、ＴｉＯ２にホウ素酸化物お
よびリン酸化物の両方を添加した触媒が特に好ましい。

〔ホルムアルデヒ１−〕 ホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドそれ自体
だけでな（、ホルマリン、さらにホルムアルデヒドの重
合体である１リオキサンやバラホルムアルデヒドなども
使用することができ、本発明におけるホルムアルデヒド
とは、これらを総称するものである。

〔反応の条件〕

酢酸またはプロピオン酸とホルムアルデヒドの供給モル
比は１：１〜１５：１が好ましい。

なお、ホルムアルデヒドの重合体を原料とする場合の量
は単量体に換算されるものとする（以下同じ）。

このモル比がｌ：１に満たないと、ホルムアルデヒｉ′
の分解が起こりやすく、モル比が１５：１を超えると、
他の原料である酸の分解による損失が多くなりやすく、
また反応液から目的生成物を回収分離することが面倒に
なる。

酸とホルムアルデヒドは混合ガスとして供給され、触媒
上の空間速度（ＳＶ）は、３００〜５０００ｍｌ／ｈｒ
／ｍ１−Ｃａ　Ｌ、の範囲が好ましい。ＳＶがこの好ま
しい上限値を超えると転化率が小さくなり、一方下限値
に満たないと選択率が小さくなる。

反応温度は２００〜５００℃の範囲が好ましい。５００
℃を超えると酸の分解などにより選択率が低下しやすく
、２００℃未満だと反応が遅く転化率が非常に小さくな
りやすいので実用的ではない。

〔参考例、実施例および比較例〕

以下に参考例、実施例および比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明の範囲を限定する、ものではない。ま
た本明細書における転化率、選択率および収率の定義は
下記のとおりである。

消費したホルムア ルデヒドのモル数 転化率（％）−−−−−−−−−−一−−−−−−−−
−−−×ｌＯＯ供給したホルムア ルデヒドのモル数 生成したＡＡまたはＭＡまたは Ｍ　Ａ　ＡまたはＭＭＡのモル数 選択率（％）−−−−−−−−−−−−−−−−−×１
００消費したホルムアルデヒド のモル数 転化率（％）×選択率（％） 収￥＝（％＞　＝　−、−、、、、、−−−−、−−−
−−−−、−、、、−００ 但し、ＡＡはアクリル酸、ＭＡはアクリル酸メチル、Ｍ
ＡＡはメタクリル酸、ＭＭＡはメタクリル酸メヂルを示
し、ＭＡおよびＭ　Ｍ　Ａはポルマリン中に含まれるメ
タノールが生成アクリル酸またはメタクリル酸と反応し
た結果化しる生産物である。

一参考例一 本発明における触媒の酸点の酸強度測定は、文献（田部
ら「触媒」１１　２１０〜２１６（’１９６９））記載
の方法に従って実施した。以下にその方法について述べ
る。

■触媒を乳ばちですりつぶし、１００メノンユ通過品を
、５００°Ｃにおいて空気流中で２時間焼成する。

■焼成後、直ちにデンケ−り　に入れ室温近くまで冷却
し、密封して保管する。

■使用する指示薬の種類に応じた数の５０ｍ■三角フラ
スコにトルエンを約ＩＱｍｌずつ入れる。トルエンは金
属ナトリウムを用いて予め脱水蒸溜したものを使用した
。

■各三角フラスコに■の焼成ずみ触媒Ｗｇ　（約０．２
〜０．３ｇ）を秤量して投入する。

■予め調製した各指示薬の０．１％トルエン溶液を、そ
れぞれの三角フラスコに０．３ｍｌ程度加える。触媒は
直ちに酸性色もしくは塩基性色を呈する。なお、使用し
た指示薬は表１に示すとおりである。

表１ 変色 指示薬　共役酸のｐＫａ　塩基性−酸性ｐ−Ｎ１ｔｒｏ
ｔｏｌｕｅｎｅ　−１１，３５無色−黄Ａｎｔｈｒａｑ
ｕｉｎｏｎｅ　−８，２無色−黄Ｂｅｎｚａｌａｃｅｔ
ｏｐｈｅｎｏｎｅ　−５，６無色−黄Ｄｉｃｌｎｎａｍ
ａｌａｃｅｔｏｎｅ　−３，０黄−一−赤４−Ｂｅｎｚ
ｅｎｅａｚｏｄｉｐｈｅｎｙｌａｍｉｎｅ　＋１．５　
黄−紫ｐ−Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏａｚｏｂｅｎｚ
ｅｎｅ　＋３．３　黄−赤Ｍｅｔｈｙｌ　Ｒｅｄ　＋４
．８　黄−赤■酸性色を呈したものにつぃ′乙予め調製
をしたＮ／Ｉｏｎ−ブチルアミンのトルエン溶液を、マ
イクロビユレットを用いて滴下し、酸性色の呈色の無い
状態までの滴定量（ｍｌ）を測定する。滴下の間隔は２
４時間程度がける。

なお、用いたＮ／ｉｏｎ　ブチルアミンの１〜ルエン溶
液のファクター　＜ｆ＞　は、フェノルフタレインを指
示薬とするＮ／１０シユウ酸標準溶液の滴定により決定
した。

■酸量は次のように算出した。

ｐＫａ＝αの指示薬を使用したときの滴定量をＶｍｌと
すると、ｐＫａ≦αの酸量Ａ　（ｍｍｏｆ／ｇ　Ｃａｔ
、）は次のようになる。

ｆ　×■ Ａ　＝　−−、−、、、−−−−−−−１０×Ｗ ここで、Ｗは触媒量（ｇ）、ｆはファクターである。

上記のようにして種々のｐＫａの指示薬を用いｒ！！量
を測定するごとによって、触媒の酸強度分布を知ること
ができる。

実施例１ 前述した参考例の方法に従って測定したｐＫａ≦−３，
０の酸量が０．３７ｍｍｏ　１７ｇＣａ　ｔ、であるシ
リカアルミナ（ＡＩ２０３含量１３％）を３２〜４８ノ
、シュにふるい、その約１ｇを触媒として反応管につめ
、Ｎ２気流中４００℃に昇温してから１時間後に、酢酸
とホルマリン（試薬特級）の気相反応を開始した。

但し、酢酸／ホルムアルデヒドのモル比５／１、反応温
度３５０℃、空間速度２３００ｍ１／ｈｒ／ｍ１−Ｃａ
ｔ、であった。反応混合ガスの供給開始後３０〜９０分
の間の生成物をガスクロマトグラフにより分析した。そ
の結果、ホルムアルデヒド転化率８９％、ＡＡｉｌ択率
６０％、ＭＡ選沢率２％、ＡＡ＋ＭＡ収率５５％であっ
た。

なお、ＭＡの生成はホルマリン中のメタノールに起因し
ておりその生成量は少ない。

実施例２ シリカアルミナ（ＡＩ２０３含量２８％、ｐＫａ≦　３
．　００）酸量が０．３２ｍｍｏｌ／ｇＣａｔ、）を触
媒とし、空間速度を１８５０ｍｌ／’ｈｒ／ｍｌ　Ｃａ
ｔ、とした以外は、実施例１と同様の条件で酢酸とホル
マリンの反応を行った。　その結果、ホルムアルデヒド
′転化′ｊ！７８％、ＡＡｊｐ択￥−５１％、ＭＡｉ３
沢率２％、へＡ＋ＭＡ収率４１％であった。

実施例３ 実施例２のシリカアルミナ（Ａ　Ｉ２　ｏ３　含量２８
％）を、Ｂ２Ｏ３換算濃度１２％のホう酸水溶液に含浸
させ、湯浴中で蒸発乾固し、１１０℃で一晩乾燥したあ
き、４００　’ｃにおいて２時間、空気流中で焼成して
、１３２０３　ｍ持触媒を調製した。

この触媒はｐＫａ≦　３．０における酸量゛が０．３５
ｍｍｏ　１７ｇ−Ｃａ　Ｌ、であった。この触媒を用い
て実施例２と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応を行
ったところ、ポルノ、アルデヒド転化率５８％、ＡＡ選
択率８（Ｈ石、ＭＡ選択率３％、ＡＡＩＭＡ収率４８％
であった。

実施例４ ｐｌ〈ａ≦−３゜ＯにおけるＩｌｌが０．０］ｍｍｏＩ
／ｇ　Ｃａｔ、であるＴ　Ｉ０２に、実施例３の方法に
準じて、Ｂ２Ｏ３換算濃度１０％で、Ｐ２Ｏ５換算濃度
１５％のホウ酸とリン酸の混合水溶液を用いてＢ２Ｏ３
とＰ２Ｏ５を含有させた。

この触媒はｐＫａ≦−３，０における酸量が０．１０ｍ
ｍｏ　１７ｇ−−−Ｃａ　ｔ、であった。この触媒を用
いて実施例１と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応を
行ったところ、ホルムアルデヒド転化率４４％、八人選
択率８０％、ＭＡ選択率３％、ＡＡ＋ＭＡ収率３７％で
あった。

実施例５〜８ Ｔｉ０２に混練法によりリン酸化物をＰ２　ｏ５換算で
８％含有させた触媒にさらに実施例３と同様にして、ホ
ウ素酸化物を８２０３換算１５％含有させた。

この触媒はｐＫａ≦−３，０における酌量が０．１８ｍ
ｍｏ　１７ｇ−Ｃａ　ｔ、であった。この触媒を用いて
実施例１と同様の前処理を行い、続いて酢酸とホルマリ
ンを反応させた。その結果および反応条件を表２に示す
。

表２ 実施例９ 市販のγ−Ａ１２０３に、実施例３と同様にして、ホウ
素酸化物をＢ２　ｏ−、換算で１０％含有させた。

この触媒はｐＫａ≦−３，０における酸量が０、Ｉ　Ｏ
ｍｍｏ　１７ｇ−Ｃａ　ｔ、であった。この触媒を用い
て実施例１と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応を行
ったところ、ホルムアルデヒド転化率３８％、ＡＡ選択
率７１％、ＭＡ選択率２％、ＡＡ＋ＭＡＡｌ２８％であ
った。

実施例１０ 混練法によりＡｌ２Ｏ］に、ホウ素酸化物をＢ、２０３
換算で１５％含有さｕ′た触媒に、実施例３と同様にし
て、さらにホウ素酸化物をＢ２０コ換算で１２％含有さ
せた。

この触媒はｐＫａ≦　３．０における酸量が０．１　Ｏ
ｍｍｏ　１７ｇ−−Ｃａ　ｔ、であった。この触媒を用
いて実施例１と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応を
行ったところ、ホルムアルデヒド転化￥Ａ４３％、ＡＡ
選択率６４％、ＭＡ選択率１％、ＡＡ＋ＭＡＡｌ２８％
であった。

実施例１１ 混練法によりＡｌ２Ｏ３に、リン酸化物をＢ２０、換算
で１２％含有させた触媒に、実施例３と同様にして、さ
らにホウ素酸化物をＢ２　ｏコ換算で１０％含有させた
。

この触媒はｐＫａ≦　３．０における酸量が０．５Ｑｍ
ｍｏ　ｌ／（、Ｃａ　ｔ、であった・この触媒を用いて
実施例１と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応を行っ
たところ、ホルムアルデヒド転化率４３％、ＡＡ選択率
６９％、ＭＡ選択率２％、Ａ　Ａ　＋　Ｍへ収率３１％
であった。

実施例１２ 混練法により調製したＴ　ｉ　０２　−Ａ　］　２０３
（Ｔｉ０２含量１４％）に実施例３と同様にして、ホウ
素酸化物を８２０３換算で１０％含有さ・ｌた。

この触媒はｐ　Ｋ　ａ≦−３，０における酸量が０．３
３ｍｍｏ　１７ｇ　−Ｃａ　ｔ、であった。この触媒を
用いて実施例１と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応
を行ったところ、ホルムアルデヒド転化率３８％、ＡＡ
選択率６４％、ＭＡ選択率２％、へへ十ＭＡ収率２５％
であった。

実施例１３ 混練法により調製したＺ　Ｂ０２−Ｔ　ｉ　０２　（Ｚ
ｒ０２含量５０％）に実施例３の方法に準じて、ピロリ
ン酸水溶液より、リン酸化物をＢ２０、換算で１５％含
有させた。

この触媒はｐＫａ≦−３，０における酸量が０．１２ｍ
ｍｏ　１７ｇ−−−Ｃａ　ｔ、であった。この触媒を用
いて実施例１と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応を
行ったところ、ホルムアルデヒド転化率５５％、ＡＡ選
択率６６％、ＭＡ選択率３シロ、へへ〜ＩＭＡ収率３８
％であった。

実施例１４ 混練法により調製したＺ　ｒ　０２−Ａ　Ｉ２０３（Ｚ
　ｒ　０２含量２０％）に実施例３と同様にし。

て、ホウ素酸化物をＢ２０３ｔｊ！！算で１０％含有さ
せた。

この触媒はｐＫａ≦−３，０における酸量が０、　３２
ｍｍｏ　］　］／ｇ−−Ｃａｔ、であった。この触媒を
用いて実施例１と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応
を行ったところ、ホルムアルデヒじ転化率３８％、ΔΔ
選択率４７％、Ｍ　Ａ選択率２％、ＡＡ＋ＭＡ収率２０
％であった。

実施例１５ Ｘ型ゼオライトを、Ｎ１−１４ＣＩ水溶液を用いてプロ
トン型にした触媒（ｐＫａ≦　３．０における酌量が０
．６３ｍｍｏｌ／ｇ　Ｃａｔ。

）を用いて実施例１と同様の条（１で酢酸とホルマリン
の反応を行った。

その結果、ホルムアルデヒド転化￥−３９％、ＡＡ選択
率３６％、ＭＡ選択率２％、ＡΔ！ＭΔ収率１５％であ
った。

実施例１６ 実施例１のシリカアルミナ（Ａ］２０３含量１３％）を
触媒として、酢酸とトリオキ号ンの反応をおこなった。

但し、酢酸／　ｌ・リオキサンのエル比は５／１、反応
温度３５０℃、空間速度４５０ｍ１／ｈｒ／ｍ１−Ｃａ
　ｔ、であり、ｉｉＪ処理方法は、実施例１と同様であ
る。

その結果トリオキサン転化率７２％、ΔΔ選択率５３％
、ＡＡ収率３８％であった。

実施例１７ 実施例２のシリカアルミナ（ＡＩ２０３含量２８％）を
触媒として、実施例１５と同様の条件で酢酸とトリオキ
サンの反応をおこなったところ、トリオキサン転化率４
８％、ＡΔ選択率６１％、へＡ収率２９％であった。

実施例１８ 混練法によりＴｉＯ２に、リン酸化物をＰ２Ｏ、換算で
８！Ｉ６含有させた触媒に、実施例４と同様にして、ホ
ウ酸とリン酸の混合水溶液よりさらに、ホウ素酸化物を
Ｂ２Ｏ３換算で１５％、リン酸化物をＰ２Ｏ５換算で１
０％を含有させた。

この触媒はｐＫａ≦−３，０におりる酌量が０．４５ｍ
ｍｏ　１７ｇ−−Ｃａ　ｔ、であった。この触媒を用い
プロピオン酸とホルマリンの反応を行った。但し、プロ
ピオン酸／ホルムアルデヒドのモル比は５／ｌ、反応温
度３５０℃、空間速度２５００ｍ　ｌ／ｈ　ｒ／ｍ　ｌ
−Ｃａ　ｔ、であり、前処理方法は実施例１と同様であ
る。

その結果、ホルムアルデヒド転化率６２％、ＭＡＡ選択
率５６％、ＭＭＡ選択率２％、ＭＡＡＩＭＭＡ収率３７
％であった。

比較例１〜４ 表３に示した各触媒を用いて酢酸とホルマリンの反応を
おこなった。但し、酢酸／ホルマリンのモル比は５、反
応温度３５０°Ｃであり、空間速度およびそれぞれの触
媒のｐＫａ≦　３゜０における酸量、反応結果を表３に
示した。

表３ ｆｉｌ単位：　ｍｍｏ　ｌ／ｇ−Ｃａ　ｔ。

（２）単位：　ｍ　ｌ　／　ｈ　ｒ　／　ｍ　］−Ｃａ
　ｔ　。

比較例５ １３．３≦ｐＫａ≦＋４．８の酸強度の酸点のみを有し
、かつこの酸強度における酸量が０゜０７ｍｍｏｌ／ｇ
　Ｃａｔ、であるＸ型ゼオライトを触媒として、実施例
１と同様の条件で酢酸とホルマリンの反応を行った。

その結果ホルムアルデヒド転化率３１％、へへ選択率３
．３％、ＭＡ選択率０１％、ＡＡ＋ＭＡ収率１％であっ
た。

（３）発明の効果 本発明における固体触媒はその活性が極めて高く、これ
を用いることによって、反応の選択率、転化率ともに良
好で、従って高収率で、酢酸またはプロピオン酸とホル
ムアルデヒドから、アクリル酸またはメタクリル酸を得
ることができる。

特許出願人 東亜合成化学工業株式会社 手続補正書 昭和５９年　７月　４０ 特許庁長官　志　賀　学　殿 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１００４１８号 ２、発明の名称 アクリル酸またはメタクリル酸の製造方法３、補正をす
る者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都港区西新橋１丁目１４番１号４、補正の対
象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、　７ｉｉ正の内容 （１）明細書第３０頁８行目に ｒＭＡ選択選択率０１占Ｊるを ｒＭＡｉｉ択率０％」と補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、酢酸またはプロピオン酸を、触媒の存在下に気相に
   おい”ζホルムアルデヒドと接触反応させてアクリル酸
   またはメタクリル酸を製造する方法におい゛Ｃ１酸強度
   がｐＫａ≦−３，０の酸点を有する固体触媒を使用する
   ことを特徴とするアクリル酸またはメタクリル酸の製造
   方法。