JPH0532323B2 - - Google Patents
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- JPH0532323B2 JPH0532323B2 JP61052769A JP5276986A JPH0532323B2 JP H0532323 B2 JPH0532323 B2 JP H0532323B2 JP 61052769 A JP61052769 A JP 61052769A JP 5276986 A JP5276986 A JP 5276986A JP H0532323 B2 JPH0532323 B2 JP H0532323B2
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Description
産業上の利用分野
本発明は、アニオンの中心原子としての燐及び
周辺原子としてのモリブデン及びバナジウムを有
する新規ヘテロポリ酸、その製法並びに例えば触
媒としてのその使用に関する。 従来の技術 G.A.チグジノス（Tsigdinos）によるトピツク
ス・イン・カレント・ケミストリイ（Topics in
Current Chemistry）76、１〜64（1978）中のモ
リブデン及びタングステンのヘテロポリ酸の分類
には中心原子として、種々の原子割合及び種々の
部分的になお未知の結晶構造を有するまつたく
種々異なる元素を有する化合物がこの化合物群に
属することが明示されている。この系の１つの一
般式： H(8-n)〔Xn+Mo12（Ｗ）12O40〕（ここで、Ｘは中心
原子である）の12−ヘテロポリ酸に、従来から公
知で、充分に研究されたモリブデン−及びタング
ステン−ヘテロポリ酸 H3PMo12O40・30H2O及びH3PW12O40・
29H2Oが属している。他のヘテロポリ酸化合物
の系は、アニオン〔Xn+Mo11O39〕−(12-n)（ここ
でP5+、As5+及びGe4+が中心原子Ｘとして含有さ
れていてよい）の特徴を有し、そのうち、従来
は、11−モリブドゲルマネートアニオンのみが既
知である。その結晶構造は、なお未知であり、前
記の12−ヘテロポリ酸を有するもの即ち発見者に
より命名されたケギン−構造（Keggin−
Struktur）とは同じではない。 12−モリブド燐酸H3PMo12O40及びそのバナジ
ウム誘導体即ち、モリブドバナド燐酸H3+x
PMo12-xVxO40は、選択的酸化を実施するため
の、従つて、イソ酪酸又はそのエステルを酸化脱
水素してメタクリル酸又はそのエステルにするた
めのヘテロポリ酸触媒として公知である。スタデ
イス・サーフエクタント・サイエンス・アンド・
カタリシス（Studies Surfactant Science and
Catalysis）７（1981）、780〜791には、モリブデ
ンの１部をバナジウムに代えて、H5PMo10V2O40
にし、これがH3PMo12O40−触媒の殆んど一様な
イソ酪酸変換率で、メタクリル酸選択性を40％か
ら73％まで高めることが示されている。 チグジノス（Tsigdinos）及びフアラダ
（Fallada）はイノルガニツク・ケミストリイ
（Inorg.Chem.）７（1968）、437〜441頁に、モリ
ブドバナド燐酸H4PMo11VO40、H5PMo10V2O40
及びH6PMo9V3O40の製造を記載しており、前記
方法とは反対に出発化合物の塩からでなく、酸化
物もしくは遊離酸例えば、MoO3、V2O5及び
H3PO4から出発するもう１つの方法が、西ドイ
ツ特許出願公開（DE−OS）第2722375号明細書
に記載されている。ここで、例中には、実際に、
ヘテロポリ酸H5PMo10V2O40の製造のみが記載さ
れており、これは、引続き、酸化触媒の製造に使
用され、この触媒を用いて、種々の酸化反応特
に、イソ酪酸及びそのメチルエステルを酸化脱水
素してメタクリル酸及びそのメチルエステルにす
ることが実施される。 西ドイツ特許出願公開（DE−OS）第3010434
号明細書中には、一般式：MoaVbPcXdYeOg（こ
こでＸは銅、錫、トリウム、ゲルマニウム、ニツ
ケル、鉄、コバルト、亜鉛、チタン、鉛、アルミ
ニウム、ジルコニウム、セリウム、ビスマス及び
砒素の群から選択した１種以上の元素であり、Ｙ
はカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム
の群からの１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ及びｆは原子割合である）の触媒の存在で
進行するメタクロレインの酸化によるメタクリル
酸の製造が記載されている。この触媒は、西ドイ
ツ特許出願公開（DE−OS）明細書中でヘテロポ
リ酸塩構造を有する触媒と称されている。このよ
うな触媒の例は、組成Mo10V1P1Cu0.2及び当量の
酸素量を有する生成物である。 西ドイツ特許出願公開第3248600号明細書には、
Mo−Ｖ−Cu−Ｐ−触媒例えば、Cu0.2
PMo10VO35.2を有する触媒が記載されており、こ
れは、イソ酪酸を酸化脱水素してメタクリル酸に
することを高選択率で82.7％まで促進することが
記載されている。しかしながら、この触媒は、比
較的迅速に失活化され、工業的に見て短かすぎる
寿命を有する、多大の欠点を有する。 イソ酪酸もしくはそのエステルの酸化性脱水素
をヘテロポリ酸触媒を用いて実施するための温度
範囲は、250〜500℃有利に300〜400℃である。
IR−スペクトル分析を用いて、H5PMo10V2O40
からの触媒試料で、MoO3一帯の出現により測定
して、ここに存在するヘテロポリ酸結合は375℃
で明らかに分解してその酸化性成分になることが
判明した。酸化性脱水素に重要な温度領域でのこ
の熱分解は、H5PMo10V2O40及びCu0.2
PMo10VO35.2からの触媒の活性の連続的減小の主
要因である。 発明が解決しようとする問題点 従つて、化学反応で触媒としても使用可能な
燐、モリブデン及びバナジウム元素を有する熱安
定性ヘテロポリ酸を得ることが必要であつた。 問題点を解決するための手段 意外にも、西ドイツ特許出願公開第2722375号
明細書に記載の熱水反応法による燐酸水溶液中で
の三酸化モリブデンと五酸化バナジウムとのモル
比10：0.5：１での反応の際に、実際に定量的な
収率で、新規のヘテロポリ酸即ち式： H8PMo10VO39 の10−モリブドバナド燐酸が生じることが判明し
た。これは、前記のかつあまり知られていない
〔Xn+Mo11O39〕−(12-n)）−系の中心原子Xn+として
のP5+を有し、Mo−原子をＶ−原子で代えた、
従つて、PMo10VO39−陰イオンの８−倍陰性電
荷を生じる１種である。この新規ヘテロポリ酸か
ら脱水によりその無水物である新規化合物
PMo10VO35を製造することができる。 更に、新規ヘテロポリ酸及びその無水物は、殊
に酸化−／脱水素工程で良好な触媒特性を有する
ことが判明した。例えば、イソ酪酸を酸化性脱水
素してメタクリル酸にする従来方法の欠点即ち、
触媒の迅速な失活は、この新規モリブドバナド燐
酸からの触媒で克服されることが判明した。 従つて、本発明の目的は、新規ヘテロポリ酸
H8PMo10VO39、その無水物PMo10VO35、その製
法及び触媒としてのこの新規物質の使用である。 新規ヘテロポリ酸の特性 この新規化合物は、水性媒体からの晶出の際に
橙色結晶で結晶水約25〜35モルを有する結晶水含
有化合物として、大低、 H8PMo10VO39・32H2O として沈殿し、非常に純粋な形で存在する。 その熱的特性は、次の式により示される： H8PMo10VO39 ・32H2O100〜200℃ ――――――→ −32H2OH8PMo10VO39 H8PMo10VO39200〜400℃ ――――――→ −4H2OPMo10VO35 PMo10VO35約425℃まで ―――――――→ Mo3＋…… 橙色結晶含有化合物は、結晶水の放出の後に橙
青色が認められ、これは、PMo10VO35の形成に
よる構成水の放出時に黄土色になる。水での処理
により、この無水物からヘテロポリ酸が残ること
ができる。熱処理した試料のIR−検査から、
H8PMo10VO39−ヘテロポリ酸もしくはその無水
物のＰ−Mo−Ｖ−Ｏ−結合はH5PMo10V2O40−
ヘテロポリ酸のそれよりも明らかに高い熱安定で
あることが認めることができる： 完全MoO3 分解開始温度 −スペクトル H5PMo10V2O40 約375℃ 400℃まで H8PMo10VO39 約425℃ 450℃まで P31−NMR−検査で、H8PMo10VO39は、外部
標準としてのH3PO4でδ＝−3.35ppmでの信号を
示し、数回再結晶されたH5PMo10V2O40の検査で
は、δ＝−3.89、−3.62及び−3.53ppmでの複数信
号を示す。これらの結果は、新規ヘテロポリ酸が
純粋な形で得られることを示しており、チグジノ
ス及びフアラダによるイノルガニツク・ケミスト
リイ（Inorg.Chem.）７（1968）、437〜441頁及び
スピツシン（Spitsyn）等によるソビ．サイ．レ
ヴ．（Sov.Sci.REv.）セクト．（Sect.）Ｂ、1981、
３、135〜140頁によるH5PMo10V2O40が、異性体
化合物の混合物も、ヘテロポリ酸H4PMo11VO4
及びH6PMo9V3O40で不純化されていてもよいと
いう記載を保証している。スピツシン等によれ
ば、NMR法のみが、ヘテロポリ酸アニオンの個
体特徴を示す可能性を与える。 H8PMo10VO39は、典型的なヘテロポリ酸とし
て強酸性で酸化性の特性を有する。酸化性試薬と
しては、これは還元されるが、再び容易に再酸化
することができる。この優れた特性に基づき、こ
の新規ヘテロポリ酸及びこれから製造可能な無水
物は、同種又は異種の操作法で、多くの反応での
触媒として使用される。その酸性の特性は、エス
テル化又は多重結合へのＨ−活性化合物の付加の
ため、例えばオレフインへのH2O又はアルコー
ルの付加のための触媒を生じる。その酸化特性及
びその急速な再酸化により、H8PMo10VO39及び
PMo10VO35は、同種相又は異種相での酸化、脱
水素及び酸化性脱水素の際の触媒として使用する
ことができる。このような反応の例は、オレフイ
ン例えばプロピレン又はイソブチレンもしくはそ
の誘導体ｔ−ブタノールを酸化して相応するアル
デヒドにし更に酸化して不飽和酸例えばアクリル
酸又はメタクリル酸にすることである。他の例
は、エチルベンゾールをスチロールにする又はイ
ソ酪酸又はそのエステルをメタクリル酸又はその
エステルにする酸化性脱水素である。飽和又は不
飽和ニトリルまでへのアンモノ酸化及びベンゾー
ル又はC4−炭化水素からの無水マレイン酸の製
造も、この新規ヘテロポリ酸又はその無水物によ
り接触される。 新規ヘテロポリ酸の他の使用可能性として、染
料の製造のためのその使用も挙げられる。 イソ酪酸及びそのエステルの酸化脱水素の際の
H8PMo10VO39−ヘテロポリ酸を用いて製造され
た触媒の利点 この新規ヘテロポリ酸から製造された触媒を用
いる実験で認められたように、これは、酸化性脱
水素反応に対する活性かつ選択性の触媒である。
従来、この新規ヘテロポリ酸からの触媒を用いて
得られた最高のメタクリル酸選択性は約76％であ
る。従つて、これは、実際に、H5PMo10V2O40で
製造された触媒を用いて達成されると同様に高く
達成でき、西ドイツ特許出願公開（DE−OS）第
3248600号明細書に記載の方法よりも約数％低い。
しかしながら、更に、この新規触媒は、
H8PMo10VO39−ヘテロポリ酸の前記特徴の熱特
性により、従来公知のヘテロポリ酸及びヘテロポ
リ酸塩触媒よりも熱的に安定であり、従つて、酸
化脱水素の際の実際に長い寿命を有することも判
明した。この触媒での反応で測定される温度は、
公知例から明らかなように、例えば
H5PMo10V2O40−ヘテロポリ酸の当初分解のため
の前記の375℃の温度よりも低い。このような反
応温度値は、接触酸化の場所で生じる温度を越え
ない巨視的高さである。ここで、公知のように、
測定可能なホツトスポツト（hot spot）を示すこ
とのできる著るしい過剰温度も支配できる。この
過剰温度及び相変化の接触作用物質の存在する温
度範囲のホツトスポツトを用いると、触媒特性が
変り、これは屡々、かつヘテロポリ酸の場合に
も、寿命及び生産率の低下をもたらす。従つて常
に好適に調節された反応温度と相変化温度との間
で大きい差を有するのが有利である。このこと
は、酸化脱水素に関して活性かつ選択性の新規ヘ
テロポリ酸で達成される。 発明の実施 ａ H8PMo10VO39・32H2Oの製造 西ドイツ特許出願公開第2722375号明細書にモ
リブド−もしくはタングテン−バナド燐酸の製造
のために記載されている熱水反応法で、即ち水相
中でのMo6+、V5+及びP5+の酸化物又はオキシ酸
の大抵数時間の反応時間の間の60℃以上の温度で
の反応により、本発明の新規ヘテロポリ酸を形成
する。ヘテロポリ酸H8PMo10VO39の生成のため
に、出発成分を、化学量論的にＰ：Mo：Ｖ＝
１：10：１に調節されるような割合で、例えば、
出発物質H3PO4、MoO3及びV2O5が１：10：0.5
の化学量論的量で存在するように使用する。ヘテ
ロポリ酸の形成は、常圧下での沸騰加熱時に特に
好適に進行し、水溶液の徐々に赤−橙−色化によ
り認識される。閉じた容器中で、この反応は、高
温で即ち、例えば100〜250℃の範囲で実施でき、
これにより、反応時間は明らかに短縮されうる。
この製造時に、水溶液中のヘテロポリ酸の濃度
は、広い範囲例えば10〜50重量％を占めることが
できる。水溶液の濃縮により、この化合物は結晶
により得られる。 ｂ 触媒の製造 H8PMo10VO39・32H2Oもしくは多かれ少なか
れ結晶水不含のヘテロポリ酸又はこのヘテロポリ
酸の400℃の温度までの熱処理により得られる式
PMo10VO35の無水物を触媒製造のために使用す
ることは、西ドイツ特許出願公開第3248600号明
細書５〜６頁のCu−含有Mo−Ｖ−Ｐ−ヘテロポ
リ酸触媒の製造に関する記載に従つて行なうこと
ができる。この後、この新規ヘテロポリ酸は、殊
に不活性物質の添加の後に、更に、顆粒−触媒、
シヤーレ触媒（Schalenkata lysator）、含浸−又
は浸漬−触媒及び触媒圧縮体に加工することがで
きる。 ｃ 酸化脱水素化法 本発明により、こうして得た触媒は、イソ酪酸
を酸化性脱水素してメタクリル酸又は相応する低
級アルキルエステルに、例えばメチルイソブチレ
ートを、メタクリル酸の相応する低級アルキルエ
ステル例えばメチルメタクリレートにするため
に、蒸気相で、250〜400℃有利に300〜380℃の温
度で使用される。この使用混合物はイソ酪酸もし
くはそのエステル１モル当り、一般に空気の形の
酸素１〜５モル、水蒸気０〜８モル有利に０〜４
モル及び場合によつては更に、不活性の稀釈ガス
例えば、酸化脱水素からの循環ガス混合物として
生じ、更に不活性ガス10〜20モルで、導入された
空気窒素と共に存在するN2、CO、CO2を含有す
る。 この方法、循環−又は管−反応器中で、多数の
場合により前後に接続された反応系中で実施で
き、この際、例えば前反応のためには、循環反応
器を、かつ最終反応のためには管反応器が使用さ
れる。触媒は、長時間作業で触媒充填１Kg及び１
分間当りイソ酪酸又はそのエステル約（１〜
20）・10-2モルを充填することができる。循環反
応器中では、変換率は、使用イソ酪酸（エステ
ル）の80〜90％の範囲まで、管反応器中ではほぼ
100％まで達する。 実施例 例 １ デカモリブドバナド燐酸（H8PMo10VO39・
32H2O）の製造 脱イオン水7550ｇ中のH3PO498ｇ（１モル）
の溶液に、MoO31439.5ｇ（10モル）及び
V2O590.95ｇ（0.5モル）を懸濁させ、引続き、こ
の混合物を攪拌下に100℃で18時間加熱する。６
時間後に、実際にすべてが溶解して橙赤色溶液に
なつた。冷却した溶液から少量の不溶分を濾過に
より除去し、引続き約18％のヘテロポリ酸水溶液
を、回転蒸発器上で、実際にヘテロポリ酸含分50
％になるまで濃縮した。 この溶液の１部を晶出させ、橙色結晶を水から
２回再結晶させる。120℃及び150℃での熱処理に
より、物質の重量ロスから、25.6重量％の水分が
測定され、これは、Mo−及びＶ−測定で
H8PMo10VO39としての組成のヘテロポリ酸１モ
ル当り結晶水32モルに相当した。Cu−K〓−線で
得られる結晶水含有化合物のＸ線図表は、
H5PMo10V2O40・（30〜35）H2Oのそれと非常に
類似している。結晶水不含の化合物は、これと比
べて部分的に明らかに異なる2θ−値を有するＸ−
線図表を示す。 H8PMo10VO39（1673.49） 計算値 Mo 57.34％ Ｖ 3.05％ 測定値 Mo 57.6 ％ Ｖ 3.06％ 31P−NMR：δ＝3.35ppm（約50％水溶液とし
て、80.98MHzで測定、外部標準として
H3PO4） 例 ２ PMo10VO35の製造 結晶水不含のH8PMo10VO39−化合物100ｇを
200〜300℃で恒量になるまで加熱した。この際、
前記化合物の水４モルに相当する4.28ｇの重量ロ
スが現われた。黄土色残分のMo−及びＶ−測定
は、化合物PMo10VO35が存在し、このヘテロポ
リ酸がその構成水の放出により無水物に変ること
を示していた。 PMo10VO35（1601.43） 計算値 Mo 59.92％ Ｖ 3.18％ 測定値 Mo 59.9 ％ Ｖ 3.2 ％ 例 ３ H8PMo10VO3970％とSiO230％とからの顆粒触
媒 50％H8PMo10VO39−溶液100ｇに珪藻土18.0ｇ
及びアエロジル 200粉末3.5ｇを添加し、全混合
物を蒸発乾涸させ、次いで120℃で６時間乾燥さ
せた。その後、この物質を粉砕して約５mmの大き
さの橙色顆粒片にした。触媒としての使用の前
に、これをなお300℃で３時間〓焼した。 イソ酪酸を酸化性脱水素してメタクリル酸にす
る。 例 ４ 例３の触媒を用いる循環反応器中での接触反応 例３で製造した触媒107.1ｇ（130mlに相当）上
に、１時間当り、イソ酪酸67.4ｇ、空気133
（20℃で測定）及び窒素262（20℃で測定）から
の蒸気状混合物（これはイソ酪酸：酸素：窒素
１：1.5：20のモル比に相当）を導入した。触媒
の温度は324〜330℃の範囲であつた。異なる２つ
の時間の後に、次の結果が得られた：
周辺原子としてのモリブデン及びバナジウムを有
する新規ヘテロポリ酸、その製法並びに例えば触
媒としてのその使用に関する。 従来の技術 G.A.チグジノス（Tsigdinos）によるトピツク
ス・イン・カレント・ケミストリイ（Topics in
Current Chemistry）76、１〜64（1978）中のモ
リブデン及びタングステンのヘテロポリ酸の分類
には中心原子として、種々の原子割合及び種々の
部分的になお未知の結晶構造を有するまつたく
種々異なる元素を有する化合物がこの化合物群に
属することが明示されている。この系の１つの一
般式： H(8-n)〔Xn+Mo12（Ｗ）12O40〕（ここで、Ｘは中心
原子である）の12−ヘテロポリ酸に、従来から公
知で、充分に研究されたモリブデン−及びタング
ステン−ヘテロポリ酸 H3PMo12O40・30H2O及びH3PW12O40・
29H2Oが属している。他のヘテロポリ酸化合物
の系は、アニオン〔Xn+Mo11O39〕−(12-n)（ここ
でP5+、As5+及びGe4+が中心原子Ｘとして含有さ
れていてよい）の特徴を有し、そのうち、従来
は、11−モリブドゲルマネートアニオンのみが既
知である。その結晶構造は、なお未知であり、前
記の12−ヘテロポリ酸を有するもの即ち発見者に
より命名されたケギン−構造（Keggin−
Struktur）とは同じではない。 12−モリブド燐酸H3PMo12O40及びそのバナジ
ウム誘導体即ち、モリブドバナド燐酸H3+x
PMo12-xVxO40は、選択的酸化を実施するため
の、従つて、イソ酪酸又はそのエステルを酸化脱
水素してメタクリル酸又はそのエステルにするた
めのヘテロポリ酸触媒として公知である。スタデ
イス・サーフエクタント・サイエンス・アンド・
カタリシス（Studies Surfactant Science and
Catalysis）７（1981）、780〜791には、モリブデ
ンの１部をバナジウムに代えて、H5PMo10V2O40
にし、これがH3PMo12O40−触媒の殆んど一様な
イソ酪酸変換率で、メタクリル酸選択性を40％か
ら73％まで高めることが示されている。 チグジノス（Tsigdinos）及びフアラダ
（Fallada）はイノルガニツク・ケミストリイ
（Inorg.Chem.）７（1968）、437〜441頁に、モリ
ブドバナド燐酸H4PMo11VO40、H5PMo10V2O40
及びH6PMo9V3O40の製造を記載しており、前記
方法とは反対に出発化合物の塩からでなく、酸化
物もしくは遊離酸例えば、MoO3、V2O5及び
H3PO4から出発するもう１つの方法が、西ドイ
ツ特許出願公開（DE−OS）第2722375号明細書
に記載されている。ここで、例中には、実際に、
ヘテロポリ酸H5PMo10V2O40の製造のみが記載さ
れており、これは、引続き、酸化触媒の製造に使
用され、この触媒を用いて、種々の酸化反応特
に、イソ酪酸及びそのメチルエステルを酸化脱水
素してメタクリル酸及びそのメチルエステルにす
ることが実施される。 西ドイツ特許出願公開（DE−OS）第3010434
号明細書中には、一般式：MoaVbPcXdYeOg（こ
こでＸは銅、錫、トリウム、ゲルマニウム、ニツ
ケル、鉄、コバルト、亜鉛、チタン、鉛、アルミ
ニウム、ジルコニウム、セリウム、ビスマス及び
砒素の群から選択した１種以上の元素であり、Ｙ
はカリウム、ルビジウム、セシウム及びタリウム
の群からの１種以上の元素であり、ａ，ｂ，ｃ，
ｄ，ｅ及びｆは原子割合である）の触媒の存在で
進行するメタクロレインの酸化によるメタクリル
酸の製造が記載されている。この触媒は、西ドイ
ツ特許出願公開（DE−OS）明細書中でヘテロポ
リ酸塩構造を有する触媒と称されている。このよ
うな触媒の例は、組成Mo10V1P1Cu0.2及び当量の
酸素量を有する生成物である。 西ドイツ特許出願公開第3248600号明細書には、
Mo−Ｖ−Cu−Ｐ−触媒例えば、Cu0.2
PMo10VO35.2を有する触媒が記載されており、こ
れは、イソ酪酸を酸化脱水素してメタクリル酸に
することを高選択率で82.7％まで促進することが
記載されている。しかしながら、この触媒は、比
較的迅速に失活化され、工業的に見て短かすぎる
寿命を有する、多大の欠点を有する。 イソ酪酸もしくはそのエステルの酸化性脱水素
をヘテロポリ酸触媒を用いて実施するための温度
範囲は、250〜500℃有利に300〜400℃である。
IR−スペクトル分析を用いて、H5PMo10V2O40
からの触媒試料で、MoO3一帯の出現により測定
して、ここに存在するヘテロポリ酸結合は375℃
で明らかに分解してその酸化性成分になることが
判明した。酸化性脱水素に重要な温度領域でのこ
の熱分解は、H5PMo10V2O40及びCu0.2
PMo10VO35.2からの触媒の活性の連続的減小の主
要因である。 発明が解決しようとする問題点 従つて、化学反応で触媒としても使用可能な
燐、モリブデン及びバナジウム元素を有する熱安
定性ヘテロポリ酸を得ることが必要であつた。 問題点を解決するための手段 意外にも、西ドイツ特許出願公開第2722375号
明細書に記載の熱水反応法による燐酸水溶液中で
の三酸化モリブデンと五酸化バナジウムとのモル
比10：0.5：１での反応の際に、実際に定量的な
収率で、新規のヘテロポリ酸即ち式： H8PMo10VO39 の10−モリブドバナド燐酸が生じることが判明し
た。これは、前記のかつあまり知られていない
〔Xn+Mo11O39〕−(12-n)）−系の中心原子Xn+として
のP5+を有し、Mo−原子をＶ−原子で代えた、
従つて、PMo10VO39−陰イオンの８−倍陰性電
荷を生じる１種である。この新規ヘテロポリ酸か
ら脱水によりその無水物である新規化合物
PMo10VO35を製造することができる。 更に、新規ヘテロポリ酸及びその無水物は、殊
に酸化−／脱水素工程で良好な触媒特性を有する
ことが判明した。例えば、イソ酪酸を酸化性脱水
素してメタクリル酸にする従来方法の欠点即ち、
触媒の迅速な失活は、この新規モリブドバナド燐
酸からの触媒で克服されることが判明した。 従つて、本発明の目的は、新規ヘテロポリ酸
H8PMo10VO39、その無水物PMo10VO35、その製
法及び触媒としてのこの新規物質の使用である。 新規ヘテロポリ酸の特性 この新規化合物は、水性媒体からの晶出の際に
橙色結晶で結晶水約25〜35モルを有する結晶水含
有化合物として、大低、 H8PMo10VO39・32H2O として沈殿し、非常に純粋な形で存在する。 その熱的特性は、次の式により示される： H8PMo10VO39 ・32H2O100〜200℃ ――――――→ −32H2OH8PMo10VO39 H8PMo10VO39200〜400℃ ――――――→ −4H2OPMo10VO35 PMo10VO35約425℃まで ―――――――→ Mo3＋…… 橙色結晶含有化合物は、結晶水の放出の後に橙
青色が認められ、これは、PMo10VO35の形成に
よる構成水の放出時に黄土色になる。水での処理
により、この無水物からヘテロポリ酸が残ること
ができる。熱処理した試料のIR−検査から、
H8PMo10VO39−ヘテロポリ酸もしくはその無水
物のＰ−Mo−Ｖ−Ｏ−結合はH5PMo10V2O40−
ヘテロポリ酸のそれよりも明らかに高い熱安定で
あることが認めることができる： 完全MoO3 分解開始温度 −スペクトル H5PMo10V2O40 約375℃ 400℃まで H8PMo10VO39 約425℃ 450℃まで P31−NMR−検査で、H8PMo10VO39は、外部
標準としてのH3PO4でδ＝−3.35ppmでの信号を
示し、数回再結晶されたH5PMo10V2O40の検査で
は、δ＝−3.89、−3.62及び−3.53ppmでの複数信
号を示す。これらの結果は、新規ヘテロポリ酸が
純粋な形で得られることを示しており、チグジノ
ス及びフアラダによるイノルガニツク・ケミスト
リイ（Inorg.Chem.）７（1968）、437〜441頁及び
スピツシン（Spitsyn）等によるソビ．サイ．レ
ヴ．（Sov.Sci.REv.）セクト．（Sect.）Ｂ、1981、
３、135〜140頁によるH5PMo10V2O40が、異性体
化合物の混合物も、ヘテロポリ酸H4PMo11VO4
及びH6PMo9V3O40で不純化されていてもよいと
いう記載を保証している。スピツシン等によれ
ば、NMR法のみが、ヘテロポリ酸アニオンの個
体特徴を示す可能性を与える。 H8PMo10VO39は、典型的なヘテロポリ酸とし
て強酸性で酸化性の特性を有する。酸化性試薬と
しては、これは還元されるが、再び容易に再酸化
することができる。この優れた特性に基づき、こ
の新規ヘテロポリ酸及びこれから製造可能な無水
物は、同種又は異種の操作法で、多くの反応での
触媒として使用される。その酸性の特性は、エス
テル化又は多重結合へのＨ−活性化合物の付加の
ため、例えばオレフインへのH2O又はアルコー
ルの付加のための触媒を生じる。その酸化特性及
びその急速な再酸化により、H8PMo10VO39及び
PMo10VO35は、同種相又は異種相での酸化、脱
水素及び酸化性脱水素の際の触媒として使用する
ことができる。このような反応の例は、オレフイ
ン例えばプロピレン又はイソブチレンもしくはそ
の誘導体ｔ−ブタノールを酸化して相応するアル
デヒドにし更に酸化して不飽和酸例えばアクリル
酸又はメタクリル酸にすることである。他の例
は、エチルベンゾールをスチロールにする又はイ
ソ酪酸又はそのエステルをメタクリル酸又はその
エステルにする酸化性脱水素である。飽和又は不
飽和ニトリルまでへのアンモノ酸化及びベンゾー
ル又はC4−炭化水素からの無水マレイン酸の製
造も、この新規ヘテロポリ酸又はその無水物によ
り接触される。 新規ヘテロポリ酸の他の使用可能性として、染
料の製造のためのその使用も挙げられる。 イソ酪酸及びそのエステルの酸化脱水素の際の
H8PMo10VO39−ヘテロポリ酸を用いて製造され
た触媒の利点 この新規ヘテロポリ酸から製造された触媒を用
いる実験で認められたように、これは、酸化性脱
水素反応に対する活性かつ選択性の触媒である。
従来、この新規ヘテロポリ酸からの触媒を用いて
得られた最高のメタクリル酸選択性は約76％であ
る。従つて、これは、実際に、H5PMo10V2O40で
製造された触媒を用いて達成されると同様に高く
達成でき、西ドイツ特許出願公開（DE−OS）第
3248600号明細書に記載の方法よりも約数％低い。
しかしながら、更に、この新規触媒は、
H8PMo10VO39−ヘテロポリ酸の前記特徴の熱特
性により、従来公知のヘテロポリ酸及びヘテロポ
リ酸塩触媒よりも熱的に安定であり、従つて、酸
化脱水素の際の実際に長い寿命を有することも判
明した。この触媒での反応で測定される温度は、
公知例から明らかなように、例えば
H5PMo10V2O40−ヘテロポリ酸の当初分解のため
の前記の375℃の温度よりも低い。このような反
応温度値は、接触酸化の場所で生じる温度を越え
ない巨視的高さである。ここで、公知のように、
測定可能なホツトスポツト（hot spot）を示すこ
とのできる著るしい過剰温度も支配できる。この
過剰温度及び相変化の接触作用物質の存在する温
度範囲のホツトスポツトを用いると、触媒特性が
変り、これは屡々、かつヘテロポリ酸の場合に
も、寿命及び生産率の低下をもたらす。従つて常
に好適に調節された反応温度と相変化温度との間
で大きい差を有するのが有利である。このこと
は、酸化脱水素に関して活性かつ選択性の新規ヘ
テロポリ酸で達成される。 発明の実施 ａ H8PMo10VO39・32H2Oの製造 西ドイツ特許出願公開第2722375号明細書にモ
リブド−もしくはタングテン−バナド燐酸の製造
のために記載されている熱水反応法で、即ち水相
中でのMo6+、V5+及びP5+の酸化物又はオキシ酸
の大抵数時間の反応時間の間の60℃以上の温度で
の反応により、本発明の新規ヘテロポリ酸を形成
する。ヘテロポリ酸H8PMo10VO39の生成のため
に、出発成分を、化学量論的にＰ：Mo：Ｖ＝
１：10：１に調節されるような割合で、例えば、
出発物質H3PO4、MoO3及びV2O5が１：10：0.5
の化学量論的量で存在するように使用する。ヘテ
ロポリ酸の形成は、常圧下での沸騰加熱時に特に
好適に進行し、水溶液の徐々に赤−橙−色化によ
り認識される。閉じた容器中で、この反応は、高
温で即ち、例えば100〜250℃の範囲で実施でき、
これにより、反応時間は明らかに短縮されうる。
この製造時に、水溶液中のヘテロポリ酸の濃度
は、広い範囲例えば10〜50重量％を占めることが
できる。水溶液の濃縮により、この化合物は結晶
により得られる。 ｂ 触媒の製造 H8PMo10VO39・32H2Oもしくは多かれ少なか
れ結晶水不含のヘテロポリ酸又はこのヘテロポリ
酸の400℃の温度までの熱処理により得られる式
PMo10VO35の無水物を触媒製造のために使用す
ることは、西ドイツ特許出願公開第3248600号明
細書５〜６頁のCu−含有Mo−Ｖ−Ｐ−ヘテロポ
リ酸触媒の製造に関する記載に従つて行なうこと
ができる。この後、この新規ヘテロポリ酸は、殊
に不活性物質の添加の後に、更に、顆粒−触媒、
シヤーレ触媒（Schalenkata lysator）、含浸−又
は浸漬−触媒及び触媒圧縮体に加工することがで
きる。 ｃ 酸化脱水素化法 本発明により、こうして得た触媒は、イソ酪酸
を酸化性脱水素してメタクリル酸又は相応する低
級アルキルエステルに、例えばメチルイソブチレ
ートを、メタクリル酸の相応する低級アルキルエ
ステル例えばメチルメタクリレートにするため
に、蒸気相で、250〜400℃有利に300〜380℃の温
度で使用される。この使用混合物はイソ酪酸もし
くはそのエステル１モル当り、一般に空気の形の
酸素１〜５モル、水蒸気０〜８モル有利に０〜４
モル及び場合によつては更に、不活性の稀釈ガス
例えば、酸化脱水素からの循環ガス混合物として
生じ、更に不活性ガス10〜20モルで、導入された
空気窒素と共に存在するN2、CO、CO2を含有す
る。 この方法、循環−又は管−反応器中で、多数の
場合により前後に接続された反応系中で実施で
き、この際、例えば前反応のためには、循環反応
器を、かつ最終反応のためには管反応器が使用さ
れる。触媒は、長時間作業で触媒充填１Kg及び１
分間当りイソ酪酸又はそのエステル約（１〜
20）・10-2モルを充填することができる。循環反
応器中では、変換率は、使用イソ酪酸（エステ
ル）の80〜90％の範囲まで、管反応器中ではほぼ
100％まで達する。 実施例 例 １ デカモリブドバナド燐酸（H8PMo10VO39・
32H2O）の製造 脱イオン水7550ｇ中のH3PO498ｇ（１モル）
の溶液に、MoO31439.5ｇ（10モル）及び
V2O590.95ｇ（0.5モル）を懸濁させ、引続き、こ
の混合物を攪拌下に100℃で18時間加熱する。６
時間後に、実際にすべてが溶解して橙赤色溶液に
なつた。冷却した溶液から少量の不溶分を濾過に
より除去し、引続き約18％のヘテロポリ酸水溶液
を、回転蒸発器上で、実際にヘテロポリ酸含分50
％になるまで濃縮した。 この溶液の１部を晶出させ、橙色結晶を水から
２回再結晶させる。120℃及び150℃での熱処理に
より、物質の重量ロスから、25.6重量％の水分が
測定され、これは、Mo−及びＶ−測定で
H8PMo10VO39としての組成のヘテロポリ酸１モ
ル当り結晶水32モルに相当した。Cu−K〓−線で
得られる結晶水含有化合物のＸ線図表は、
H5PMo10V2O40・（30〜35）H2Oのそれと非常に
類似している。結晶水不含の化合物は、これと比
べて部分的に明らかに異なる2θ−値を有するＸ−
線図表を示す。 H8PMo10VO39（1673.49） 計算値 Mo 57.34％ Ｖ 3.05％ 測定値 Mo 57.6 ％ Ｖ 3.06％ 31P−NMR：δ＝3.35ppm（約50％水溶液とし
て、80.98MHzで測定、外部標準として
H3PO4） 例 ２ PMo10VO35の製造 結晶水不含のH8PMo10VO39−化合物100ｇを
200〜300℃で恒量になるまで加熱した。この際、
前記化合物の水４モルに相当する4.28ｇの重量ロ
スが現われた。黄土色残分のMo−及びＶ−測定
は、化合物PMo10VO35が存在し、このヘテロポ
リ酸がその構成水の放出により無水物に変ること
を示していた。 PMo10VO35（1601.43） 計算値 Mo 59.92％ Ｖ 3.18％ 測定値 Mo 59.9 ％ Ｖ 3.2 ％ 例 ３ H8PMo10VO3970％とSiO230％とからの顆粒触
媒 50％H8PMo10VO39−溶液100ｇに珪藻土18.0ｇ
及びアエロジル 200粉末3.5ｇを添加し、全混合
物を蒸発乾涸させ、次いで120℃で６時間乾燥さ
せた。その後、この物質を粉砕して約５mmの大き
さの橙色顆粒片にした。触媒としての使用の前
に、これをなお300℃で３時間〓焼した。 イソ酪酸を酸化性脱水素してメタクリル酸にす
る。 例 ４ 例３の触媒を用いる循環反応器中での接触反応 例３で製造した触媒107.1ｇ（130mlに相当）上
に、１時間当り、イソ酪酸67.4ｇ、空気133
（20℃で測定）及び窒素262（20℃で測定）から
の蒸気状混合物（これはイソ酪酸：酸素：窒素
１：1.5：20のモル比に相当）を導入した。触媒
の温度は324〜330℃の範囲であつた。異なる２つ
の時間の後に、次の結果が得られた：
【表】
例 ５
循環反応器中で、PMo10VO3570％及びSiO230
％（珪藻土とアエロジル 2005：１の割合）を含
有し、H8PMo10VO39から製造され、300℃で３
時間〓焼された２〜５mm寸法の顆粒107ｇ（130ml
に相当）上に、１時間当り、イソ酪酸67.4ｇ、空
気266（20℃で）及び窒素130（20℃で）より
なる蒸気状混合物（イソ酪酸：酸素：窒素のモル
比１：３：18.5に相当）を導入した。反応温度は
325〜330℃であつた。426時間の実験は、活性及
び選択性が全実験時間にわたり一定に留まること
を示していた。前記条件下に得られたイソ酪酸変
換率は、実際に、82〜83％で一定であり、メタク
リル酸選択率は72％であつた。 例６及び７及び比較例１及び２ 管反応器中でのH8PMo10VO39もしくは
H5PMo10V2O40から400℃で３時間〓焼して製造
した触媒（それぞれSiO2（珪藻土−アエロジル
200＝５：１）30％を含有する）の比較試験。 350℃の反応温度で0.3秒間の滞留時間で、触媒
（粒径0.75〜１mm）各２ml上にイソ酪酸、水及び
酸素（空気として）からのモル比１：２：1.5の
蒸気状混合物を導入した。乾燥炉内空気雰囲気
中、200℃で３時間乾燥の後に、ガラス反応器中
の試料を、塩浴中、400℃で、空気又は窒素流
（１時間当り空気もしくは窒素各６）中で３時
間〓焼した。 次の表に、得られた結果を、触媒材料の組成物
及び触媒の前処理と関連させて示す。
％（珪藻土とアエロジル 2005：１の割合）を含
有し、H8PMo10VO39から製造され、300℃で３
時間〓焼された２〜５mm寸法の顆粒107ｇ（130ml
に相当）上に、１時間当り、イソ酪酸67.4ｇ、空
気266（20℃で）及び窒素130（20℃で）より
なる蒸気状混合物（イソ酪酸：酸素：窒素のモル
比１：３：18.5に相当）を導入した。反応温度は
325〜330℃であつた。426時間の実験は、活性及
び選択性が全実験時間にわたり一定に留まること
を示していた。前記条件下に得られたイソ酪酸変
換率は、実際に、82〜83％で一定であり、メタク
リル酸選択率は72％であつた。 例６及び７及び比較例１及び２ 管反応器中でのH8PMo10VO39もしくは
H5PMo10V2O40から400℃で３時間〓焼して製造
した触媒（それぞれSiO2（珪藻土−アエロジル
200＝５：１）30％を含有する）の比較試験。 350℃の反応温度で0.3秒間の滞留時間で、触媒
（粒径0.75〜１mm）各２ml上にイソ酪酸、水及び
酸素（空気として）からのモル比１：２：1.5の
蒸気状混合物を導入した。乾燥炉内空気雰囲気
中、200℃で３時間乾燥の後に、ガラス反応器中
の試料を、塩浴中、400℃で、空気又は窒素流
（１時間当り空気もしくは窒素各６）中で３時
間〓焼した。 次の表に、得られた結果を、触媒材料の組成物
及び触媒の前処理と関連させて示す。
【表】
〓焼 イソ酪 メタク
雰囲 酸変換 リル酸
例番号 触媒原料 気 率 選択率
雰囲 酸変換 リル酸
例番号 触媒原料 気 率 選択率
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 燐、モリブデン及びバナジウム原子を有する
組成： H8PMo10VO39・（25〜35）H2O、 H8PMo10VO39 又は PMo10VO35 を有するヘテロポリ酸又はその無水物。 ２ 25〜35モルの結晶水を有するヘテロポリ酸
H8PMo10VO39である、特許請求の範囲第１項記
載の化合物。 ３ ヘテロポリ酸H8PMo10VO39・32H2Oであ
る、特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ４ ヘテロポリ酸無水物PMo10VO35である、特
許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５ ヘテロポリ酸H8PMo10VO39を製造するた
め、モリブデン、バナジウム及び燐の酸化物もし
くはオキシ酸の水性懸濁液を、H8PMo10VO39の
形成のための化学量論的割合で熱水的に反応させ
てこの酸の水溶液にすることを特徴とする、ヘテ
ロポリ酸の製法。 ６ 60〜250℃の温度範囲及び常圧と閉じられた
容器中での自己調節性の、温度に関係する水蒸気
圧との間の圧力で、熱水反応を実施する、特許請
求の範囲第５項記載の方法。 ７ 得られる水溶液からヘテロポリ酸を結晶形で
得る、特許請求の範囲第５項又は第６項記載の方
法。 ８ H8PMo10VO39を製造するために、
H8PMo10VO39・（25〜35）H2Oを100〜200℃の
温度範囲で熱処理することを特徴とする、ヘテロ
ポリ酸の製法。 ９ ヘテロポリ酸無水物PMo10VO35を製造する
ために、H8PMo10VO39又は結晶水含有ヘテロポ
リ酸を200〜400℃の温度に加熱することを特徴と
する、ヘテロポリ酸無水物の製法。 １０ 担体物質と混合されていてよい、ヘテロポ
リ酸H8PMo10VO39よりなることを特徴とする、
酸接触反応による有機化合物製造用触媒。 １１ 担体物質と混合されていてよい、ヘテロポ
リ酸H8PMo10VO39及びこれから高温で形成され
たその無水物PMo10VO35よりなることを特徴と
する、酸化反応による有機化合物製造用触媒。 １２ H8PMo10VO39及びこれから高温で形成さ
れたその無水物PMo10VO35よりなることを特徴
とする、イソ酪酸又はその低級エステルを酸化脱
水素してメタクリル酸又はその低級エステルにす
るための触媒。 １３ ヘテロポリ酸H8PMo10VO39もしくはそれ
から高温で形成されたその無水物PMo10VO35が
担体物質との混合物として存在する、特許請求の
範囲第１２項記載の触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3508649.1 | 1985-03-12 | ||
| DE19853508649 DE3508649A1 (de) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | Heteropolysaeure h(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)9(pfeil abwaerts), deren anhydrid pmo(pfeil abwaerts)1(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)0(pfeil abwaerts)vo(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)(pfeil abwaerts)5(pfeil abwaerts)und ihre verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61209906A JPS61209906A (ja) | 1986-09-18 |
| JPH0532323B2 true JPH0532323B2 (ja) | 1993-05-14 |
Family
ID=6264858
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61052769A Granted JPS61209906A (ja) | 1985-03-12 | 1986-03-12 | ヘテロポリ酸又はその無水物及びそれらの製法並びに有機化合物製造用触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0194541B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61209906A (ja) |
| DE (2) | DE3508649A1 (ja) |
| ES (1) | ES8702306A1 (ja) |
Families Citing this family (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3626256A1 (de) * | 1986-08-02 | 1988-02-11 | Roehm Gmbh | Heteropolymolybdat-gemische und ihre verwendung als katalysatoren |
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