JPS60249952A - 体液吸収用吸収体 - Google Patents

体液吸収用吸収体

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JPS60249952A JP60089108A JP8910885A JPS60249952A JP S60249952 A JPS60249952 A JP S60249952A JP 60089108 A JP60089108 A JP 60089108A JP 8910885 A JP8910885 A JP 8910885A JP S60249952 A JPS60249952 A JP S60249952A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、例えば生理用ナプキン、生理用タンポン、お
むつ、包帯、外科用ドレッシング等のような体液吸収製
品に用いるのに適した気泡ポリマーの製造に関するもの
である。一般にはフオームと呼ばれるそのような物質は
既にその種の製品への使用が考えられていて、この関係
ではポリウレタンフォーム、ポリエステルフオームおよ
びセルローズフオームが示唆された。
これらの7オームは、主として、体液を種々の程度に吸
収することができるが、それらは、おむつ、生理用ナプ
キン等のような製品に好ましい性質に欠けるところがあ
った。そのような欠点の一つは、これらのフオームが親
水性の組成をもち、従って最初は大量の水性液体を吸収
するのだが、圧されるとその液は簡単に押し出される、
即ち液保有性がよくない、ということである。この理由
は、フオームに保持されている大部分の液体が気泡空間
に機械的に保持され、外部圧力によって生じるあらゆる
変形が気泡壁をつぶし、利用可能の空間を減らし、液を
押し出す傾向にあることである。使用者が着用する吸収
製品では、そのような変形圧力が加わることは当然予想
される。
別の付加的ポリマーをフオームに挿入することによって
液保有性が改善されることが示唆された。
一般にはハイドロコロイド又はスーパーアブソーベント
と呼ばれるこの種の付加的ポリマーは、水に不溶で、膨
潤可能な、それ自体の重さの何倍もの液を保持でき、圧
力下でもこれらの液を保有できる高分子電解質である。
不溶性高分子電解質を固体粒子として、フオームを形成
する発泡反応時に、発泡混合物中に混ぜる、するとそれ
は最終的フオーム母体に分布する。そのような技術は英
国特許第1,550.614号に記載されている。残念
なことに、生成した材料が体液でぬれると、膨潤したゲ
ル様スーパーアブソーベントの若干がフオーム母体から
容易にずり落ち、そのため液をフオームの気泡中に保有
する効率が下がることが判明した。その上、スーパーア
ブソーベントのかなりの部分が重合フオーム母体に封入
され、そのため液との接触が阻まれ、膨潤して液を保有
する能力が制限されることも判った。
そこで液保有性気泡ポリマー吸収材料をつくるより良い
方法が必要である。
本発明に従うと、気泡ポリマー材料が著しく改善された
水保有性を示し、しかもそのような気泡ポリマー材料を
水保有性にするための先行技術にみられる欠点はもたな
い、という吸収用製品に用いる気泡ポリマー材料、即ち
フオームが提供される。明確に言うと、本発明は、体液
を吸収するための吸収体として、架橋高分子電解質を含
んで成る気泡質浸透性重合網状構造をつくるためのもの
である。
浸透性重合網状構造(IPN)は先行技術では既に知ら
れており、スパーリング(Sperling 。
L、H・)がジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス
・マクロノール・レビュー(J 、 Po1y、 Sc
i 。
Macronol Rev、 ) 12+ 141 +
 (1977)に、フリツシュ、フリツシュ、クレンプ
ナ−(prisch +H、L−* Fr l sch
 I K −C−r Klernpner +D、 )
がケムテツク(Chemtech)7.188(197
7)K ;リパトヴ。
セルゲヴ7 (Lipatov、 Yu、 s、I S
ergeva、 L、M、)がロシアン・ケミカル・レ
ビュー(Buss 、 Chem。
Rev、)45.63.(1976)に例示してイル。
それらは、別々に合成された2種類以上のポリマー網状
構造から成るポリマー混合物と定義される。分子レヘル
では、それらは化学的には結合していないが物理的には
分離不可能の2種類の格子に組んだ分子とみなされる。
言いかえると、ポリマー混合物は熱力学的には不安定な
ことが多く、そのため相分離をおこしがちである。他方
IPNの場合には、分子レベルでの格子形成がそのよう
な分離を阻止する傾向がある。
IPNを得るための種々の合成法が記載された。
その中玉なものを3種類挙げる。
(1)ポリマー網状構造を合成する、次に第二のポリマ
ーの単量体をそれに吸収させ、続いて重合および架橋す
る、その生産物は逐次的IPNと呼ばれる。
(2)異なる種類の二つのプレポリマーを混合し、二基
間の化学的結合を避けるように独立的メカニズムによっ
て重合および架橋する、製品は同時IPNと呼ばれる。
(3)第一のポリマー網状構造を合成し、次に第二のポ
リマーをこれに吸収させるが、その時架橋剤を加えない
ので、重合で線状ポリマーが得られ、それは格子状に組
まないが、第一の網状構造に密にからみつく。この生成
物は疑似IPNと呼ばれる。
本発明は3種類すべてのIPNの生成を参照し、そこで
、系の最低1種類のポリマー架橋材料が発泡する、即ち
気泡質のポリマーで、他が架橋高分子電解質である。
発泡ポリマーは、発泡して気泡ポリマーになり得るとこ
ろのポリマー、反応性オリゴマー、モノマー又はその他
の成分のような中間体から形成される。
用いられるポリマーは、水性格子(例えば、スチレン−
ブタジェンの水性格子、スチレン ブタジェン アクリ
ロニトリル、ポリウレタン、エポキシ又はアクリル格子
)の形で与えられる。
使用できる反応性オリゴマーは、例えば、インシアネー
ト−末端−ポリウレタン類、不飽和炭素対炭素結合をも
つポリエステル、エポキシオリゴマー、アミノプラスト
(例えばメラミンホルムアルデヒド、ユリアホルムアル
デヒド)又はフェノール樹脂である。
使用できる単量体は、例えばイソシアネート又はエポキ
シ化合物である。
発泡可能のプレポリマーと一緒にした高分子電解質およ
び架橋剤を用意し、発泡過程中又は発泡過程後に架橋す
るが発泡過程前には架橋しない。
それらは、それらのカルボン酸官能基によってのみ架橋
し、発泡可能のポリマーとは反応しないように選ばれる
。その結果、気泡質材料は格子に組んだポリマーの物理
的ブレンド、従ってIPNということになる。
好ましい実施例では、やわらかい、フレキシブルなフオ
ームが発泡組成物からつくられ、その発泡組成物は、溶
液中に十分量の水溶性高分子電解質と、そのような高分
子電解質のための架橋剤を保持するために十分な量の水
を含む。そのような系としては、例えば、現在、水と1
=1の重量比で親水性のポリウレタンフォームを生成す
ることが示唆されるイソシアネート末端ポリウレタンポ
リオールである。そのような発泡可能のポリウレタン系
は、現在、ブレース・カンパニー(W、R。
Grace company )から商標ハイボール(
Hypol )として売られている。
本発明の最も広い態様において、架橋高分子電解質を含
んで成る気泡質浸透重合網状構造が体液を吸収する吸収
体として使用するためにつくられる。そのような網状構
造の一成分は、気体の存在下で発泡し得るポリマー、反
応性モノマー又はオリゴマーのような気泡ポリマーから
成る。そのような系の第二の成分は、発泡過程中又は後
に架橋され得て、第一の成分と共に浸透重合網状構造を
形成するところの好ましくは水溶性の、高分子電解質で
ある。
発泡ポリマー成分は、発泡剤又は叩解によって導入され
るような気体の泡の存在下で固体発泡材料を形成し得る
ポリマー又はオリゴマーの、多くの既知の水分散液の一
つである。そのような格子の例は、ポリウレタン、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−ブタジェン−ア
クリロニトリル共重合体、エポキシ、例えばエチルアク
リレートー、メチルアクリレート−、メチルメタクリレ
ート−、ブチルアクリレート−ポリマーおよびこれらの
共重合体を含むアクリル格子の水分散液である。その他
の合成又は天然ゴム格子も用いられる0 その他に、発泡過程中にガスの存在下で重合および発泡
できる反応性モノマー又は−オリゴマーが適している。
例えばブラウントリフルオライドの第三級アミンのよう
な触媒の存在下で重合するか又は第−級又は第二級アミ
ンとの鎖延長によって重合するところの、エポキシ末端
ポリエーテル、エポキシ末端ポリオレフィンオキシド(
例:ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドお
よびこれらの共重合体)のようなエポキシ末端オリゴマ
ー。触媒の存在下で、発泡剤と組み合わせて、遊離基重
合によって重合する不飽和ポリエステルオリゴマーも適
している。その他には、メラミンホルムアルデヒド又は
ユリアホルムアルデヒドのようなアミノプラストおよび
フェノール樹脂も使用できる。これらのオリゴマーは酸
触媒の存在下で重合できる。
すぐれた系は、水との反応中に重合して二酸化炭素を放
出し、固体ポリウレタンフォームを形成し始めるインシ
アネート末端ポリウレタンオリゴマーから成る。そのよ
うな系はグレ〜ス・カンパニ「から商品名ノ・イポール
として売り出されているインシアネート末端ポリエーテ
ルポリオールである。
本発明の発泡IPNを形成するカルボキシ高分子電解質
成分は当業者には知られており、それは例えば、ここに
参考として挿入される米国特許第4.310,593号
(U、S、Patent No、4310593)に記
載されている。使用可能の高分子電解質の必須条件は、
水溶性にするのに十分な量のカルボキシル部分を、少く
とも塩の形で含み、そのため、それらが架橋する前に発
泡ポリマー格子中に浸入できる、ということである。容
易に入手できるモノマーからつくられ、もしも溶解のた
めに必要ならば、塩の形に変形し得る使用可能のポリマ
ーは、例えば、アクリル酸−アクリレート共重合体;ア
クリル酸−アクリルアミド共重合体;アクリル酸−オレ
フイン共重合体;ポリアクリル酸;アクリル酸−ビニル
芳香族共重合体;アクリル酸−スチレンスルホン酸共重
合体;アクリル酸−ビニルエーテル共重合体;アクリル
酸−酢酸ビニル共重合体;アクリル酸−ピニルアルコー
ル共重合体;メタクリル酸と上記すべての単量体との共
重合体;マレイン酸、フマール酸およびそれらのニステ
ルト、上記コモノマーのすべてとの共M合体;無水マレ
イン酸と上記コモノマーすべてとの共重合体である。
本発明の教示に従って、非常に種々の適した架橋剤が使
用できる。そのような架橋剤は勿論、高分子電解質のカ
ルボキシル基を架橋できるが、発泡可能の中間体格子と
はほとんど反応せず、それによって本発明のIPNを形
成する。そのような適した架橋剤は米国特許第4008
353号に記載され、例としては、1,3−ジクロロイ
ンプロパツール、1.3−ジブロモイソプロパノールの
ようなポリハロアルカノール;ノボラック樹脂のテトラ
ヒドロチオフェン付加物のようなスルフォン双生イオン
;エビクロロヒドリン、エビプロモヒ)” IJン、2
−メチルエビクロロヒドリン、エビヨードヒト11ンの
ようなハロエポキシアルケン類;グリセリンジグリシジ
ルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル
、プロピレンクリコールシフリシジルエーテル、ジエチ
レンクリコールジグリシジルエーテルのようなポリグリ
シジルエーテル類:および前記のものの混合物がある。
好ましい架橋剤は、今日提出の米国特許出願第6047
09号に「架橋カルボキシ高分子電解質およびその製法
((rosslinked Carboxyl Po1
yel−ectrolytes and Method
 of Making Same) jとして記載され
ているものである。一般に記載されているそのような架
橋剤は低分子量、水溶性で、次のような一般構造式をも
つ官能基が最低2ケそれに結合している。
ここでR基はH,1〜3ケの炭素原子をもつアルキル、
又は1〜3個の炭素原子をもつアルケニルから成る群か
ら独立的に選ばれる。その官能基は好ましくは脂肪族鎖
又は置換脂肪族鎖に結合し、それらの鎖はその化合物が
水溶性になるように十分率さいことが必要条件である。
その化合物は1000以下の分子量をもつことが好まし
い。そのような脂肪族又は置換脂肪族鎖は2〜12個の
炭素原子のオレフィン基;オレフィンヒトUキシド(例
えばブチレンヒドロキシド、ブチレンジヒドロキシド)
のような置換オレフィン基;脂肪族化合物のメルカプト
ブチレンエーテル(例えばジエチレングリコール、又は
トリエチレングリコール)のようなオレフィン類のメル
カプタン;トリグリセリドのような脂肪族化合物のエス
テル又はトリメチルプロパンペンタエリスリトールのエ
ステルがある。
そのような化合物のいくつかは既に市販されており、こ
れら市販の化合物の変形物で、上記の一般的記載に従う
ものが非常に多く合成され得ることは、当業者には当然
である。特に有効な化合物群は次式をもつトリメチロー
ルプロノくントリプロピオネート付加物をペースにした
トリアシリジンである。
そしてこれはアセト拳ケミカル・カンノ(ニー(Ace
to chemical Company)から商品名
TAZとして売り出されている。
ペンタエリスリトールトリプロピオネートをペース忙し
たもう一つの有効な化合物は構造式:をもち、アセト・
ケミカル・カンパニーから商品名TAZOとして売り出
されている。上記の記載に従う同様な材料がコルドパ・
ケミカル・カンパニー (Cordoba Chemi
cal Company)から商品名XAMAとして提
供される。その他に、トリアジン又は燐酸塩主鎖をもっ
た他の多官能性アジリジンもある。それらは、例えば、
トリス(1−アジリジニを)ホスフィンオキシト、トリ
ス(1−アジリジニル)−ホスフィンスルフイツト;2
,4゜6、トリスアジリジニル−8−トリアジンである
アジリジンの官能基とカルボキシ高分子電解質のカルボ
キシル基との反応は、室温から約150℃までの温度で
速かに進行し、勿論最高温度では反応速度は増す。反応
は開環により次のよ5に進む。
1 多官能性アジリジン分子が隣接する高分子電解質と上の
ように反応してこれら分子間に橋を形成する時、架橋が
あられれる。
本発明の気泡IPNは一般には、先ず高分子電解質、架
橋剤および任意に、表面活性剤の水溶液をつくることに
よって合成される。そのような表面活性剤は、例えばフ
オーム気泡の大きさをコントロールするか、又は湿潤性
の大きい最終産物をつくるために加えられる。一般的に
言うと、高分子電解質に対する架橋剤の比は、最低でも
、高分子電解質を不溶性にするのに十分な程高くなけれ
ばならないが、架橋産物の膨潤性を阻害する程大きくて
はならない。普通は高分子電解質100部につき30重
量部以下の架橋剤が用いられ、20重量部以下であるこ
とがより一層好ましい。
架橋剤が、好ましい多官能アジリジンである場合、その
アジリジンをカルボキシ高分子電解質の重量を基にして
、約0.2〜20重量%の間の濃度で溶液に溶解する。
その濃度はQ、5〜15チの範囲内にあるのが好ましく
、1〜10%の範囲内にあるのがより一層好ましい。与
えられた高分子電解質に対して、アジリジン濃度が低過
ぎると、高分子電解質を不溶性にすることができなくな
る。
他方、高過ぎるアジリジン濃度は、比較的低い膨潤性、
従って低い吸収容量を示す架橋産物を生成する結果とな
る。これらの性質は架橋し【ないポリマーの分子量によ
っても変わり、低分子量の高分子電解質を不溶性にする
ためにはより大きい濃度の架橋剤が必要であり、より高
分子量の高分子電解質の場合はより少ない量の架橋剤が
必要である。一般に、最良の吸収性を得るためには、高
分子電解質を不溶性にする架橋剤を最小量用いるべきで
ある。
本発明の教示に従えば、高分子電解質、架橋剤および任
意に、表面活性剤を含む溶液を発泡可能の中間体と組み
合わせる。発泡可能の中間体に対する架橋高分子電解質
の比は、発泡ポリマーの保有性を効果的に高めるのに十
分な程高くなければならない。他方、好ましいポリウレ
タンオリゴマー中間体の場合は、比が高過ぎると、生成
した発泡IPNはかたく、弾性がなくなり、コントロー
ル不可能の大きい気泡を生成する傾向がある。一般K、
発泡可能の中間体の重量を基にした高分子電解質の重量
パーセントは3〜50%の範囲内にあるべきで、5〜2
0チが好ましい。
発泡する混合物をつくるには、発泡可能の中間体、高分
子電解質、架橋剤および表面活性剤の混合物に十分量の
水を加えて、上に記した量の高分子電解質および架橋剤
を溶解しその上になお発泡過程を行えるよう忙しなけれ
ばならない。格子、即ち種々の会社から売られている水
分散液を用いる場合には、更に水を足して残りの成分を
溶液の状態に維持することが必要であることが多い。
次の実施例は本発明の製品、それを作る方法および生成
物の改善された性質を説明する。
実施例1 水100?、ポリアクリル酸12.5 t Cローム・
アンド・ハース・カンパニー(Rohm & Haas
Compan3’ )から、商品名アクリゾルA−5(
Acrysol A −5)として売られている〕およ
び水酸化ナトリウム6.5?の溶液をつくる。生成した
ポリソジウムアクリレート溶液を、アセト・ケミカル・
カンパニーから商品名TAZOとして売出されている三
官能性アジリジン架橋剤0.21と混ぜる。その水溶液
をブレースカンパニーから入手したウレタンプレポリマ
ー、ハイボール4000゜100?と合一し、高ぜん断
ミキサーによって徹底的に混合する。その混合物を室温
で発泡させ、1時間後、65℃の空気循環オーブンに移
して12時間乾燥する。生成したフオームはソフトで3
.34bS/ft3(約52.9 )9im3)の密度
をもつ。
直径2インチ(約5.08CW1)、厚さ3i8インチ
(約0.95cWL)の形の乾燥7オームのサンプルを
秤量し、それから1 % NacI3水溶液のビーカー
中に1時間浸す。ぬれたフオームを空気中に15秒間つ
るし、それから再秤量する。そのフオームは11Cつき
NaCg溶液31?を吸収した。
フオームの液保有量を、静圧および動圧状態で測定した
。静圧テストでレマ、ぬれたフオームの円板サンプルを
かたいスクリーン上に置く。アクリル製シリンダーの型
が円板の側面を囲み、2勺重量のピストンがシリンダー
中に挿入されて円板に圧力を加える。ピストンはサンプ
ル上に15分間とどまる。その間にフオームサンプルか
らしぼり出されてスクリーンから出てくる液はもはや認
められな(なる。試料をそれから秤量し、保有されてい
る液を算出する。この実施例のサンプルは、静圧テスト
でフオーム1zにつきNaC−6溶液8iを保有する。
゛ 動圧テストでは、より大きい圧力を短時間かけて、急激
な圧力下で液体が押し出される状態を評価した。ぬれた
フオームサンプルを2層のろ紙の間に置き、Ion(約
4.54Ky)のローラーを一定速度で動かして圧力を
かける。その操作を2回繰返し、それからフオームサン
プルを再秤量して保有される液体を測定する。この実施
例のサンプルでは、フオームは1iにつきNaC−6溶
液19?を保有する。
実施例2−比較例 ポリアクリル酸高分子電解質は用いないで、他は実施例
1の方法をそのまま行う。生成した7オームはソフトで
3.1 Abs/ft5(約49.7に97m3>の密
度をもつ。フオームの吸収容量は1%Na(7水溶液2
9fFで、実施例1のそれとはy同じである。しかしな
がらこの実施例2のフオームの液体保有量は、静圧およ
び動圧テストどちらでも、フオーム1iあたりNacn
溶液4.7PK過ぎない。
実施例3 ユニオン・カーバイド・コーポレーション(lJnio
n Carbide Corporation )から
I、−562の表示で売り出されているシリコン表面活
性剤1f!−を発泡混合物に加え、他は実施例1の方法
をそのま〜行う。生成した7オームは、表面活性剤が封
入される結果として、より大きい気泡が形成されること
を除けば、実施例1のフオームと同様の性質をもつ。こ
の構造は、液体のフオーム内への移動を容易にし、吸収
速度を大きくする。このぬれたフオームでは、高分子電
解質ポリマーの膨張によって容積が75%増加したこと
に注目するべきである。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)架橋高分子電解質から成る気泡質浸透性重合網状
    構造から成る、体液吸収用吸収体。
  2. (2)前記気泡質浸透性重合網状構造が発泡ポリマーを
    含んで成り、前記発泡ポリマーは架橋されて、前記架橋
    高分子電解質と完全浸透性重合網状構造(IPN)を特
    徴する特許請求の範囲第1項記載の吸収体。
  3. (3)発泡ポリマーから成る吸収重合網状構造であって
    、前記発泡ポリマーが線状で前記架橋高分子電解質と疑
    似IPNを形成する重合網状構造。
  4. (4)前記発泡ポリマーが発泡可能の重合中間体から形
    成される、特許請求の範囲第1項記載の吸収体。
  5. (5)前記発泡可能の重合中間体が、スチレン−ブタジ
    ェン、スチレン−ブタジェン−アクリロニトリル、ウレ
    タン、エポキシ又はアクリルポリマーから成る群から選
    ばれる特許請求の範囲第4項記載の吸収体。
  6. (6)前記発泡ポリマーが、発泡可能の反応性オリゴマ
    ー中間体から形成される、特許請求の範囲第1項記載の
    吸収体。
  7. (7)前記発泡可能の反応性オリゴマー中間体が、イソ
    シアネート末端ポリウレタン、不飽和炭素対炭素結合を
    もつポリエステル、エポキシオリゴマー、アミノプラス
    ト又はフェノール樹脂から成る群から選ばれる、特許請
    求の範囲第6項記載の吸収体。
  8. (8)前記発泡ポリマーが、発泡可能の単量体中間体か
    ら形成される、特許請求の範囲第1項記載の吸収体。
  9. (9)前記発泡可能の単量体中間体が、インシアネート
    、又はエポキシ化合物から成る群から選ばれる、特許請
    求の範囲第8項記載の吸収体。
  10. (10)前記架橋高分子電解質が、水溶性カルボキシ高
    分子電解質である、特許請求の範囲第1項記載の吸収体
    。 (n)前記水溶性カルボキシ高分子電解質がアクリル酸
    −アクリレート共重合体;アクリル酸−アクリルイミド
    共重合体;アクリル酸−オレフイン共重合体;ポリアク
    リル酸;アクリル酸−ビニル芳香族共重合体;アクリル
    酸−スチレンスルホン酸共重合体;アクリル酸−ビニル
    エーテル共重合体;アクリル酸−酢酸ビニル共重合体;
    アクリル酸−ビニルアルコール共重合体;メタクリル酸
    と上記すべての単量体との共重合体;マレイン酸、フマ
    ール酸およびそれらのエステル類と上記すべて(r)コ
    モノマーとの共重合体;無水マレイン酸ト上記すべての
    コモノマーとの共重合体;および上記すべてのものの塩
    から成る群から選ばれる、特許請求の範囲第10項記載
    の吸収体。
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