JPS60251123A - コバルト−アルミニウム−リン−ケイ素−酸化物分子ふるいとその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の属する技術分野〕 本発明は、新規な種類の結晶微孔質分子ふるい、その製
造方法並びに吸着剤及び触媒としてのその使用に関する
ものである。特に本発明は、四面体酸化物骨格としてマ
グネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素を有する新
規なマグネシウム−アルミニウムーリン−ケイ素−酸化
物モレキコーラシープに関するものである。これらの組
成物は、四面体酸化物骨格を形成しうるマグネシウムと
アルミニウムとリンとケイ素との反応性化合物を含有す
るゲル及び好ましくは結晶化メカニズムの過程と結晶生
成物の構造とを部分的に決定するよう機能する少なくと
も１種の有機テンプレート剤とから熱水的に製造するこ
とができる。

〔従来技術とその問題点〕

結晶アルミノケイ酸塩ゼオライト型の分子ふるい（モレ
キニラシープ）は当業界で周知されており、現在天然産
及び合成の組成物の両者を含めて１５０種類以上からな
っている。一般に結晶ゼオライトは隅部を共有するＡｌ
Ｏ２及び５ｉｎ２四面体から形成され、均一寸法の開孔
を有しかつ顕著なイオン交換能を有すると共に、永久結
晶構造を構成するいかなる原子をも排除することなく結
晶の内部空間全体に分散された吸着相を可逆的に脱着し
うろことを特徴とする。

ゼオライト型でなく、すなわち必須骨格成分としてＡｌ
Ｏ２四面体を含有しないがゼオライトのイオン交換特性
及び（又は）吸着特性を示す他の結晶微孔質組成物も知
られている。イオン交換特性を有するといわれる金属有
機ケイ酸塩は均一な気孔を有し、かつ約６人若しくはそ
れ以下の分子直径を有する分子を可逆的に吸着すること
ができ、これらはドワイヤー等に係る１９７６年６月２
日付けの米国特許第４９４１，８７１号公報に報告され
ている。分子ふるい特性を有し、かつ陽イオンも陽イオ
ン部位も含有しない中性骨格を有する純粋なシリカ多形
質すなわちシリカライトがアール・ダブリュー・グロー
ス等に係る１９７７年１２月６日付けの米国特許第４，
０６１，７２４号公報に開示されている。

最近報告された種類の微孔質組成物及びシリカなしに合
成された最初の骨格酸化物分子ふるいは結晶アルミノリ
ン酸塩組成物であって、ウィルソン等に係る１９８２年
１月１２日付けの米国特許第４．５１０．４４０号公報
に開示されている。これらの物質はＡｌＯ２及びＰＯ２
四面体から形成され、電荷的に中性の骨格をシリカ多形
質の場合と同様に有する。過剰の構造カチオンが存在し
ないため疎水性であるシリカ分子ふるい、すなわちシリ
カライトとは異なり、アルミノリン酸塩分子ふるいはア
ルミニウムとリンとの間の電気陰性度の差に基づき明ら
かにやや親水性である。これらの結晶内気孔容積及び気
孔直径はゼオライト及びシリカ分子ふるいにつき知られ
たものに匹敵する。

１９８２年７月２６日付けで出願された本出願人による
米国特許出願筒４００．４３８号明細書には新規な種類
のケイ素置換されたアルミノリン酸塩が記載されており
、これは微孔質であると共に結晶質である。これらの物
質はＰＯ２＋とＡ１０２−とＳ　１０２　との四面体単
位の三次元結晶骨格を有し、必要に応じ存在しうるアル
カリ金属若しくはカルシウムを除いて無水物基準で式： ％式％） 〔式中、１４Ｊは結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は（Ｓ　１ｘＡ
ｌ　ｙＰｚ　）０２　０１１モル当に存在する「Ｒ」の
モル数を示しかつ０〜０．３の数値を有し、各場合にお
けるその最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関連す
る特定シリコアルミノリン酸塩の気孔系の可使空隙容積
に依存し、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ四面体
酸化物として存在するケイ素、アルミニウム及びリンの
モル分率を示す〕 の合成時の実験化学組成を有する。ｒｘＪ、ｒｙＪ及び
「ｚ」のそれぞれに対する最小値は［ＬＯｌであり、好
ましくは［１０２である。ｒＸＪに対する最大値は０．
９８、ｒｙＪについてはα６０、「ｚ」については０，
５２である。これらのシリコアルミノリン酸塩はアルミ
ノケイ酸塩ゼオライト及びアルミノリン酸塩に特徴的で
ある幾つかの物理的及び化学的性質を示す。

１９８３年３月３１日付けで出願した本出願人による米
国特許出願筒４８０，７３８号明細書には新規な種類の
結晶チタン含有分子ふるいが開示されており、これは実
験式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は（Ｔ　１ｘＡ
ｌ　ｙＰｚ　）　０２　の１モル当りに存在するｒＲＪ
のモル数を示しかつ０〜約５０の数値を有し、ｒＸＪ、
ｒｙＪ及びｒ、Ｊは四面体酸化物として存在するそれぞ
れチタンとアルミニウムとリンとのモル分率を示す〕 の単位を有する。

１９８３年７月１５日付は出願の本出願人による米国特
許出願筒５１４，３３４号明細書には新規な種類の結晶
金属アルミノリン酸塩が記載され、これはＭｏ２、Ａｌ
Ｏ２及びＰＯ２四面体単位の三次元微孔質骨格構造を有
し、かつ無水物基準として式：％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し、「ｍ」は（ＭｘＡｌｙ
Ｐ２）０２０１モル当りに存在するｒＲＪのモル数を示
しかつ０〜α３の数値を有し、ｒＭＪはマグネシウム、
マンガン、亜鉛及びコバルトよりなる群の少なくとも１
種の金属を示し、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は四面体酸
化物として存在するそれぞれ「Ｍ」、アルミニウム及び
リンのモル分率を示す〕 により表わされる実験化学組成を有する。

１９８３年７月１５日付は出願の本出願人による米国特
許出願筒５１４，５５５号明細書には新規な種類の結晶
フェルアルミノリン酸塩が記載され、これはＦｅｄ２、
ＡｌＯ２及びＰＯ２四面体単位の三次元微孔質骨格構造
を有すると共に、無水物基準として式： ％式％） 〔式中、ｒＲＪは結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し、ｒｍＪは（Ｆ　ｅ　ｘ
Ａｌ　ｙＰｚ　）　０２　の１モル当りに存在するｒＲ
Ｊのモル数を示しかつ０〜０．３の数値を有し、「ｘ」
、ｒｙＪ及びｒｌＪは四面体酸化物として存在するそれ
ぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモル分率を示す〕 により表わされる実験化学組成を有する。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、Ｃｏｏ−２、ＡｌＯ２−１Ｐ０２＋及
びＳ１０．の四面体酸化物骨格を有する新規な分子ふる
いを提供することである。

〔発明の要点〕

本発明はＣｏＯ２”、Ａｌ０−１ＰＯ２＋及びＳｉＯ２
四面体酸化物単位の三次元微孔質骨格構造を有する新規
な種類の結晶分子ふるいに関するものである。

これらの新規なマグネシウム−アルミニウムーリン−ケ
イ素分子ふるいはイオン交換、吸着及び触媒特性を示し
、したがって吸着剤及び触媒としての幅広い用途を有す
る。この新規な種類の組成物の要素はＣｏＯ２−’、Ａ
ｌＯ２−１ＰＯ２＋及び５ｉ０２　四面体単位の結晶骨
格構造を有すると共に、無水物基準で式： ％式％） 〔式中、１−Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を示し、ｒｍＪは（ＣＯｗＡ
ｌｘＰｙＳｉ２）０２の１モル当りに存在するｒＲＪの
モル量を示しかつ０〜約ｃＬ３の数値な有し、「Ｗ」、
「Ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
るそれぞれコノくルト、アルミニウム、リン及びケイ素
のモル分率を示す〕 により表わされる実験化学組成を有する。

本発明の分子ふるい組成物は、従来公知の分子ふるいと
は異なり、上記三成分組成物を含め幾つかの方法で特性
化される。本発明の分子ふるいは成る種類の向上した熱
安定性を特徴とし、さらに二成分及び三成分分子ふるい
につき従来未知の種類が存在することを特徴とする。

本発明の分子ふるいは一般に記号［ＣｏＡＰＳＯＪで表
わされ、これはＣＯＯ□−２、Ａｌ０−１Ｐ０２＋及び
Ｓ　ｉＯ２四面体単位を有する骨格を示す。実際の種類
の要素は、これら種類に数字を付加することにより構造
種類として同定され、したがってたとえば［ＣｏＡＰＳ
Ｏ−ｉＪ　（ここでｒｉＪは整数である）として同定さ
れる。この記号は任意のものであり、同じ数字方式で特
性化しうるような他の物質に対し構造関係を示すことを
目的としない。

本発明はＣ００２−２、ＡｌＯ２−１ＰＯ２＋及びＳ　
ｒ　０２　四面体酸化物単位の三次元微細孔結晶骨格構
造を有する新規な分子ふるい（モレキニラシーブ）に関
する。ココテＣＯＯ２−２トハＣ００ｚ２及ヒ（又ハ）
Ｃｏ０２−　’四面体酸化物単位が存在するような場合
のＣｏＯ２−’も含むものとする。これらの新規な分子
ふるいはイオン交換性、吸着性、触媒活性等、吸着剤や
触媒などの広い用途を有する。

本発明の分子ふるいはＣｏＯ２−２、ＡｌＯ２−１ＰＯ
２＋及びＳ　ｒ　０２　の四面体単位の三次元微細孔結
晶骨格構造を有するもので、無水物を基準にして次の実
験組成式で表わされる。

ｍＲ：　（ＣｏｗＡｌｘＰｙＳ’ｚ）０２ここに、Ｒは
少なくとも１種の有機テンプレート剤で結晶内孔中に存
在するもの、ｍは１モルの（Ｃｏｗ　Ａ　Ｉ　ｘＰｙｂ
　＋　ｚ　）　０２当り存在するＲの量であり、０〜約
０．６の値を持ち、ｗ、ｘ、ｙ及び２はコバルト、アル
ミニウム、リン、シリコンの四面体として存在するもの
のモル分率であり、モル分率Ｗ、”ｓ　’Ｉｓ　”はそ
れぞれ少くともｃＬｏｌであり、一般には第１図の点Ａ
、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥにより囲まれた５角形組成域内に入
るものとして定義される。これらの点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、
Ｅはｗ、ｘ、ｙ。

２に対して次の値を有する。

Ａ　Ｑ、６０　ｏ、ｇｓ　０．０２ Ｂ　Ｏ，３９０，５９０，０２ ＣＤ、０１　α６０　０．５９ Ｄ　’０．０Ｉ　Ｑ、０１　０．９８ Ｅ　α６０　０．Ｏｊ　０．３９ ＣｏＡＰＳＯ分子ふるいの好適種類において、上記式の
数値「Ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」は第２図の三成
分図における点ａＳｂ、ｃ及びｄにより規定された四角
形組成領域内にあり、前記点ａ、ｂ、ｃ及びｄは「Ｗ」
、ｒＸＪ、「ｙ」及びｒＺＪにつき次の数値を示す： ａ　Ｏ，５５０，４５０，０２ ｂ　Ｏ，４３Ｑ、５５　０．０２ Ｃα１０　Ｑ、５５　ＣＬ３５ ｄ　Ｏ，５５［１１０α３５ 本発明のＣｏＡＰＳＯは、アルミノケイ酸塩が従来使用
されていると全く同様に吸着剤、触媒、イオン交換物質
などとして有用であるが、それらの化学的及び物理的特
性は必らずしも、アルミノケイ酸塩につき観察されるも
のとは同様でない。

ＣｏＡＰＳＯ組成物は一般に、反応性コバルト、ケイ素
、アルミニウム及びリンの原料と有機テンプレート剤、
すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表の第ＶＡ族の
元素の化合物を含有する反応混合物から有効な圧力及び
温度にて有効時間にわたり熱水結晶化させて合成され、
前記元素はアルカリ若しくは他の金属とすることができ
る。反応混合物は一般に、好ましくはたとえばポリテト
ラフルオロエチレンのような不活性プラスチック材料で
ライニングされた密封圧力容器内に入れて、好ましくは
自生圧力下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃
〜２００℃の温度でＣｏＡＰＳＯの結晶生成物が得られ
るまで通常数時間〜数週間にわたり加熱される。一般に
、結晶化時間は約２時間〜約３０日間であり、典型的に
はＣｏＡＰＳＯ結晶を得るには約４時間〜約２０日間で
ある。生成物は、たとえば遠心分離又は沖過のような任
意の便利な方法で回収される。

本発明のＣｏＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比
として式： ％式％ 〔式中、ｒＲＪは有機テンプレート剤であり、「ａ」は
有機テンプレート剤「Ｒ」の量であって０〜約６の範囲
の数字を有しかつより好ましくは０より大きく約６まで
の有効量であり、ｒｂＪは０〜約５００の数値を有し、
好ましくは約２〜約３００であり、「ｗ」、「Ｘ」、「
ｙ」及びｒｚＪはそれぞれマグネシウム、アルミニウム
、リン及びケイ素のモル分率を示しかつそれぞれは少な
くともＱ、Ｏ’１の数値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。

好適具体例において、反応混合物は、モル分率「Ｗ」、
「ｘ」、ｒｙ’Ｊ及び「ｚ」が一般に第３図の三成分図
における点Ｆ％Ｇ、Ｈ，Ｉ及びＪにより規定された５角
形組成領域内に存在すると定義されるようにする。第３
図の点Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ及びＪはｒＷＪ、「Ｘ」、ｒｙＪ
及び「ｚ」につき次の数値を有する。

Ｆ　ｎ、６ｏ　Ｏ，３８０，０２ Ｇ　Ｑ、３８　［Ｌ６０　０．０２ Ｈ１１０１［１６０ａ３９ Ｉ００１　α０１　α９８ Ｊ　α６０［Ｌｏ１ＬＩＬ３９ 現在知られてない理由により、必らずしも全ての反応混
合物は、Ｘ線分析によりＣｏＡＰＳＯ生成物につき反応
生成物を検査した場合、結晶ＣｏＡＰＳＯ生成物を生成
しなかった。結晶ＣｏＡＰＳＯ生成物が得られた反応混
合物を実施例番号により後記の例に示し、ＣｏＡ　Ｐ　
Ｓ　Ｏ生成物がＸ線分析の使用により同定されなかった
反応混合物を実施例文字による例として示す。

反応組成物の上記表現中、反応体はＷｌｘｓ　’Ｊ　１
２はｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝ｔＯロモルとなるように規準化さ
れている。一方、実施例中では反応混合物は酸化物モル
比で表わされているからＰ、０５　のモルに規準化しう
る。この後者の形式は各成分（賦形剤及び水も含む）の
モル数をコバルト、アルミニウム、リン及びシリコンの
数モル数で除すことにより簡単に前者の形式に換算でき
、こうして前記成分の全モル数を基準にした規準化ない
し正規化モル分率を得る。

本発明の分子ふるいを形成する反応混合物を生成するに
際し、必要に応じ有機テンプレート剤は慣用のアルミノ
ケイ酸塩の合成に使用することが従来提案されている任
意のものとすることができる。一般に、これらの化合物
は元素周期律表の第ＶＡ族の元素、特に窒素、リン、砒
素及びアンチモン、好ましくは窒素若しくはリン、特に
好ましくは窒素を含有し、これら化合物はさらに１〜８
個の炭素原子を有する少なくとも１個のアルキル若しく
はアリール基を有する。テンプレート剤として使用する
のに特に好適な化合物はアミン、第四ホスホニウム化合
物及び第四アンモニウム化合物であり、後者の二種は一
般に式Ｒ４Ｘ＋　（ここで「Ｘ」は窒素若しくはリンで
あり、各Ｒは１〜８個の炭素原子を有するアルキル又は
アリール基である）により示される。たとえば式 （（Ｃ，４Ｈ，Ｎ２）（ＯＨ）、　）ｘ（ここでｒｘ」
は少なくとも２の数値を有する）のような高分子第四ア
ンモニウム塩も適当に使用される。モノ−１゛ジー及び
トリーアミンが単独で又は第四アンモニウム化合物若し
くはその他のテンプレート用化合物と組み合せて有利に
使用される。２種若しくはそれ以上のテンプレート剤の
混合物は所望のＭｇＡＰＳＯの混合物を生成することが
でき、或いはより強力な指令テンプレート剤は反応ゲル
のｐＨ条件を主として確立するよう作用する他のテンプ
レート剤との反応の過程を制御することができる。代表
的テンプレート剤はテトラメチルアンモニウム；テトラ
エチルアンモニウム；テトラプロピルアンモニウム；テ
トラブチルアンモニウムイオン；テトラペンチルアンモ
ニウムイオン；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリプロピル
アミン；トリエチルアミン：トリエタノールアミン；ピ
ペリジン；シクロヘキシルアミン；２−メチルピリジン
；Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン；Ｎ、Ｎ−ジメチル
エタノールアミン；塩素；　Ｎ　、　Ｎ’−ジメチルピ
ペラジン；ｔ４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタ
ン；Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエタノ
ールアミン；Ｎ−メチルピペリジン；３−メチルピペリ
ジン：Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−メチルピ
リジン、４−メチルピリジン；キヌクリジン；　Ｎ　、
　Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２）オクタンイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペン
チルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルア
ミン；ｔ−ブチルアミン；エチレンジアミン；ピロリジ
ン及び２−イミダゾリトンを包含する。必らずしも全て
のテンプレート剤は全ての種類のＣｏ　ＡＰ　Ｓｏの生
成を指令せず、すなわち単一のテンプレート剤は反応条
件の適切な操作により数種のＣｏＡＰＳＯ組成物の生成
を指令し、かつ所定のＣｏＡＰＳＯ組成物は数種の異な
るテンプレート剤を使用して生成することができる。

大抵の反応性シリコン源はＳ　ｉ　０２四面体酸化物単
位が反応の場で形成されるようなものなら何でも使用で
きる。シリコン源はシリカゾル、ヒユームドシリカ、反
応性無定形沈殿シリカ、シリカゲル、ケイ素のアルコキ
シド、ケイ酸、またはアルカリ金属のケイ酸塩などが使
用できる。

本発明の方法に最も適すると判明した反応性のリン源は
リン酸であるが、たとえばトリエチルリン酸のような有
機リン酸塩も満足しうろことが判明し、さらに米国特許
第４．３ＩＱ、４４０号のＡｌＰＯ４組成のような結晶
質若しくは非晶質のアルミノリン酸塩でもよい。たとえ
ば臭化テトラブチルホスホニウムのような有機リン化合
物は明らかに反応性のリン源として作用しないが、これ
ら化合物はテンプレート剤として機能することができる
。この種の有機リン化合物は、適当な工程条件下におい
て、反応性のリン源までその場で変換することができる
。たとえばメタリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩
もリン源として少なくとも１部使用しうるが好適ではな
い。

好適アルミニウム源は、たとえばアルミニウムイソプロ
ポキシドのようなアルミニウムアルコキシド又はプソイ
ドベーマイトのいずれかである。

適当なリン源である結晶質若しくは非晶質のアルミノリ
ン酸塩も、勿論、適当なアルミニウム源である。ゼオラ
イト合成に使用する他のアルミニウム源、たとえばギブ
サイト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウム
も使用しうるが好適ではない。

反応性のコバルト源は、その場で反応型のコバルトを生
成しうる、すなわち骨格四面体単位ＣｏＯ２−２を生成
するよう反応する任意の形態で反応系中に導入すること
ができる。使用しうるコバルトの化合物は酸化物、水酸
化物、アルコキシド、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、
カルボン酸塩（たとえば酢酸塩など）有機金属化合物及
びその混合物を包含する。

ＣｏＡＰＳＯ組成物の合成に必須ではないが、反応混合
物を掻き混ぜ又はその他の緩和な攪拌及び（又は）反応
混合物に対する生成すべきＣｏＡＰＳＯ種類又は位相宇
土同様なアルミノリン酸塩、アルミノケイ酸塩若しくは
その他の分子ふるい組成物の種結晶をシーディングすれ
ば、結晶化過程を促進する。

結晶化の後、ＣｏＡＰＳＯ生成物を単離し、かつ有利に
は水洗し、かつ風乾することができる。合成されたまま
のＭｇＡＰＳＯは、典型的には、その内部気孔系にその
生成に使用された「有機成分ｊとも本明細書中で呼ぶ少
なくとも１種のテンプレート剤を含有する。最も一般的
には有機成分は、有機含有反応系から製造される合成さ
れたままのアルミノケイ酸塩ゼオライトの場合と一般に
同様な電荷調和カチオンとして少なくとも部分的に存在
する。しかしながら、有機成分の幾らか又は全部を特定
ＣｏＡＰＳＯ種類における排除分子種類とすることもで
きる。一般的にテンプレート剤、すなわち任意の排除有
機物質はＣｏＡＰＳＯ生成物の気孔系を通して自由に移
動するには大き過ぎ、したがってＣｏＡＰＳＯを２００
℃〜７００℃の温度で焼成してこれら有機物質を熱分解
することにより除去せねばならない。幾つかの例におい
て、ＣｏＡＰＳＯ生成物の気孔は、特にテンプレート剤
が小分子であればこのテンプレート剤の移動を可能にす
るのに充分な大きさであり、したがってその完全又は部
分的な除去はたとえばゼオライトの場合に行なわれるよ
うな慣用の脱着法により達成することができる。本明細
書で使用する「合成されたまま」という用語は、熱水結
晶化工程の結果として結晶内気孔系を占める有機成分、
すなわちテンプレート剤から生ずる物質が後合成処理に
より減少されて式： ％式％） の組成における「ｍ」の数値が０．０２未満の数値を有
するようなＣｏＡＰＳＯ物質の条件を包含しないものと
理解される。上記式における他の記号は、上記と同様で
ある。マグネシウム、アルミニウム、リン又はケイ素の
原料としてアルコキシドを使用するような製造の場合、
対応するアルコールが反応混合物中に必ず存在する。何
故なら、これはアルコキシドの加水分解生成物であるか
らである。

このアルコールがテンプレート剤として合成工程に関与
するかどうかは決定されていない。しかしながら、本発
明の目的において、このアルコールは、たとえ合成され
たままのＣｏＡＰＳＯ物質中に存在するとしても、テン
プレート剤の種類から任意に省略される。

本発明のＣｏＡＰＳＯ組成物はそれぞれ正味の電荷が−
２（及び／又は−１）、−１、＋１及び０であるＣｏＯ
２、ＡｌＯ２、ＰＯ２及びＳ　ｉＯ２四面体単位から形
成される。その陽イオン交換性はゼオライト屋分子ふる
いの場合よりもかなり複雑である。

後者の場合にはＡｌＯ２−四面体と電荷中和のための陽
イオンとの間には化学量論的な関係がある。本発明の組
成物では、ＡｌＯ２−四面体は、ＰＯ２四面体またはア
ルカリ金属イオン、反応混合物中のコバルトイオン、テ
ンプレート剤中の有機陽イオンなどの単独陽イオンのい
す、れかと電気的に中和する。同様に、Ｃ００２−２及
び／又はＣｏ０２−　’　四面体はＰＯ２＋　四面体、
コバルトイオン、テンプレート剤からの有機陽イオン、
アルカリ金属陽イオン、外来源からの２価以上の金属陽
イオンとの結合によって電気的に中性化することができ
る。さらに、隣接していないＡｌＯ２−とＰ０２＋の四
面体対も、それぞれＮａ＋及びＯＨ−により調和しうる
と予想されている〔フラニガン及びグロース、モレキニ
ラ・シープ・ゼオライト−ＩＳＡＣ８，ワシントン、Ｄ
Ｃ（１９７１）］。

本発明のＣｏＡＰＳＯ組成物は、ゼオライト型アルミノ
ケイ酸塩につき従来使用されているイオン交換技術を用
いて分析した場合、カチオン交換能を示し、さらに各物
質の格子構造に固有でありかつ少なくとも直径約６人の
気孔直径を有する。

ＣｏＡＰＳＯ組成物のイオン交換は、一般に合成の結果
として存在する有機成分が気孔系から除去された後にの
み可能である。合成されたままのＣｏＡＰＳＯ組成物に
存在する水を除去するための脱水は、一般に少なくとも
成る程度有機成分を除去することなく常法→達成されう
るが、有機物質の不存在は吸着及び脱着過程を著しく促
進する。

ＣｏＡＰＳＯ物質は種々の程度の熱水安定性及び熱安定
性を有し、成るものはこの点に関し極めて顕著であり、
モレキニラシーブ吸着剤、炭化水素変換触媒又は触媒ベ
ースとして機能するであろう。

各実施例において、使用したステンレス鋼反応容器は不
活性プラスチック材料、すなわちポリテトラフルオロエ
チレンでライニングして反応混合物の汚染を防止した。

一般に各ＣｏＡＰＳＯ組成物を結晶化させる最終反応混
合物は、全部ではない反応体の混合物を作り、その後こ
の混合物に追加反応体を単独で又は２種若しくはそれ以
−ヒの反応体の中間混合物として導入することにより作
成される。成る場合には、混合した反応体は中間混合物
においてそれらの固有特性を保持し、又他の場合には反
応体の規程か又は全部が化学反応を起こして新たな反応
体を生成する。「混合物」という用語は両者の場合に適
用される。さらに特記しない限り、各中間混合物並びに
最終反応混合物はほぼ均質になるまで攪拌した。

反応生成物をＸ線分析にかげる場合、Ｘ線パターンは標
準的なＸ線粉末回折技術を使用して得られる。照射源は
高強度の銅ターゲツトの５ｏＫＶかつ４０ｍａで操作さ
れるＸＩＲ管である。銅に一α照射線及びグラファイト
単色計から得られる回折パターンは、Ｘ線分光光度計シ
ンチレーションカウンター、パルス高さ分析器及びチャ
ート記録計により適当に記録される。平たく圧縮した粉
末試料を２秒の時定数を用いて毎分２°　（２θ）にて
走査する。λ単位における面間距離（ｄ）は２θ（ここ
でθはチャート紙に観察されるブラッグ角度である）と
して表わされる回折ピークの位置から得られる。強度は
、バックグランドを差し引いた後の回折ピークの高さか
ら決定される。ＩＩｏＪは最も強い線又はピークの強度
であり、ｒＩＪは他のピークのそれぞれの強度である。

或いは、Ｘ線パターンは、ニューシャーシー州、チェリ
ー・ヒル在のシーメンス・コーポレーション社から入手
しうる適当なコンピュータを内蔵するシーメンスＤ−５
００型Ｘ線粉末回折計と、シーメンスに一８０５型Ｘ線
源を用いるコンピュータに基づく技術を使用して銅に一
α照射から得られる。

当業者には理解されるように、パラメータ２θの測定は
人的及び機械的誤差を受け、これらが組み合さると２０
の各記録値につき約±０．４０　の不確実性を与える。

勿論、この不確実性も２θの数値から計算されるｄ間隔
の記録値に表われる。この不正確さは当分野において一
般的であり、本発明の結晶物質を互いに或いは従来技術
の組成物から区別することを排除するのに充分でない。

幾つかの記録したＸ線パターンにおいて、ｄ間隔の相対
強度を記号ｖｓ、ｓ、ｍ、ｗ、ｖｗ、ｖ及びｓｈで示し
、これらは極めて強力、強力、中庸、弱い、極めて弱い
及びショルダーをそれぞれ示す。

成る種の場合、合成した生成物の純度はそのＸ線粉末回
折パターンを参照して評価することができる。たとえば
、試料が純粋であるといわれる場合、試料のＸ線パター
ンは結晶性不純物に起因する紳を含まないことのみを意
味し、非晶質物質が存在しないことを意味しな〜・。

本発明の分子ふるいはＸ線粉末回折像により特徴づける
ことができるもので、次の表人ないしＭまでのＸ線像の
１つでありうる。ここにＸ線像は特にことわらない限り
合成したものと、焼成したものとの両方を指す。

７３−　７．５　’　１２．１１−　ｎ、７９　ｍ−ｖ
ｓ１４．７−１４．９　６．０３−　５．９５　ｗ−ｍ
１９．６−１９．８　４．５３−　４．４８　ｗ−ｍ２
ａ９−２１．２　４．２５−　４．１９　ｗ７ｖｓ２２
．３−２２．４　３．９９−　３．９７　ｍ−ｖｓ２５
．８−２（！ＬＯ３，４５３−３，４２７ｖｗ−ｍ表Ｂ
　（ＣｏＡＰＳＯ−１１） ７．９　−　８．Ｆ　１ｔ１９　＝　１０．９２　ｍ９
．５　−　９．５　９．５１　−　９．５１　ｍ−５２
１０−２ｔ３　、Ｕ！５　−　４．１７　ｖｓ２２−１
　−　２２．３　４．０２　−　５．９９　ｍ２２．７
　−　２４１　１９２−　３．８５　ｍ２五２　−　２
１４　３．８３　−　３．８０　ｍ表Ｃ（ＣｏＡＰＳＯ
−１６） １１４　−　１１６　７．７６　−　７．６５　ｗ−ｓ
１７．２　−　１７．４　５．１６−　５．１０　ｍ１
８．７　−　ｉ＆９　４．７５　−　４．７０　ｖｗ−
ｍ２１９　−　２２．１４．０６　−　４．０２　ｖｓ
２３．１−２五３　’　５．８５−　３．８２　ｍ２６
．８　−　２７０　１５２６−　３．３０２　ｍ２９．
８　−　２９．９　２．９９８　−　２．９８８　ｗ−
ｍ１３．９　−　１４．０　＆３７　−　＆３３　ｍ１
９．７　−　１９．８　４．５１　−、　４．４８　ｍ
２４．２　−　２４．３　５．６８　−　五６６　ｖｓ
２Ｂ、０　−　２８．１　五１８７−３．１７５　ｗ３
１−４−３１．５　２．８４９−２．８４０　ｗ３４．
５　−　３４．６　２．６００−　２．５９２　ｗ表Ｅ
　（ＣｏＡＰＳＯ−３１） ８．５−８．６　１α４０−１α２８　ｍ２０．２　−
　２０．３　４．４０　−　４．３７　ｍ２２．０　−
　２２．１　４．０４　−　４．０２　ｍ２２、．６　
−　２２．７　１９５　−　１９２　ｖｓ２１１ＬＯ−
２＆１　五１８７−　五１７５　Ｗ３ｔ７　−　３１．
８　２．８２５　−　２．２Ｎ４　ｍ９．４　−　９．
８　９．４１　−　９０５　５−ｖｓ１２．８６　−１
５．０６　６．８６　−　１ｈ７６　ｗ１４．０Ｂ　−
１４，３０６２８−４１９ｗ−ｍ１５．９０　−１４２
０　５．５７　−　５．４７　ｖｗ−ｍ２ｒＬ６０　−
２α８３　４３１　−　４２６　ｗ−ｖｓ３［Ａ５０　
−３α８０　２．９３１−　２．９０３　ｗ−ｍ１ａ９
　−　１１０　８．１２　−　８．０４　ｍ−ｖｓ１′
５．４　−　１１７　６．６１　−　６．４６　ｍ−ｖ
ｓ１７．５　−　１７．４　５．１３　−　５．１０　
ｍ−５２０，９−２１２４２５−４１９ｍ ２ｔ９　−　２２．３　４．０６　−　３．９９　ｍ−
ｖｓ２Ｂ、３　−　２８）　５．１５３−　５．１２１
　ｍ表Ｈ（ＣｏＡＰＳＯ−３６） Ｚ８　−　８．０　１ｔ３３　−　１１０５　ｖｓ８．
２　−　８．３　１０．７８　−　１０．６５　ｍ１６
．４　−　１６．６　５．４０　−　５．３４　ｍ１９
．０−１９３　’４．６７−　４．６０　ｍ２０．７　
−　２１０　４２９　−　４．２３　ｍ２２．３　−　
２２，６　５．９９　−　１９５　ｗ−ｍ９４　−　９
．５　９．４１　−　９．３１　ｍ１五５−１３．４　
６．６６−　１ｂ６１　ｍ１８．１　−　１Ｂ、２　４
．９０　−　４．８７　ｗ−ｍ２ｔＯ−２１２４，２３
−４，Ｈ’　ｖｓ２２．４　−　２２．５　３．９７　
−　Ａ９５　ｍ−５２６，４−２’４５　３．３７６−
　３．３６３　ｍ９５　−　９．５　９．５１　−　９
．３１　ｖｓ１６．０　−　１６．３　５．５４　−　
５．４４　ｗ−ｍ２α５　−　２０．８　４．３５　−
　４．２７　ｍ２４．５　−　２５．１　５．６６　−
　３．５４８　ｗ−ｍ２５．８　−　２６．２　３．４
５５−　３．４０１　ｗ−ｍ３０．７　−　３１１　２
．９１２−　２．Ｂ７６　ｖｗ−ｍ表Ｌ　（ＣｏＡＰＳ
Ｏ−４６） ４５−４７　１五６０　−１五１９　Ｗ７．２　−　７
．４　１１２８　−　１１９５　ｗ７．６　−　７．８
　１１６３　−　１１５３　ｖｓ２ｔ６−　２１７　４
１１　−　４．１０　ｗ２７８　−　２Ｚ？　３．ｉ！
０９　−　！Ｌ１９８　ｗ９．４　−　９．６　９．４
１　−　ｔ２１　ｖｓ１２．８　−　１３．１　６．９
２　−　６７６　ｗ−ｍ１４０　−　１４３　５り４　
−　１４４　ｗ−ｍ２［Ｌ６　−　２ｔ０　４．５１　
−　４２５　ｍ−ｖｓ２５５　−　２５．９　５．４９
５　−　１４４０　ｗ−ｍ３α６　−　３ｔｉ　２．９
２１　−　２．Ｂ７６　ｗ−ｍ使用試薬 以下に示す実施例において、ＣｏＡＰＳＯ組成物は種々
の化学品ないし試薬を用いて調整しうる。

使用された試薬とその略称（ある場合）次の通りである
。

（ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　アルミニウムイソプロキサイド
（ｂ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　−／　：ｓ−−トポ−マイト
（ｐｓｕｄｏｂｏ６ｈｍｉｔｅ　）に対するＣｏｎｄｅ
ａ　Ｃｏｒｐ−の商品名。

（ｃ）　ＬＵＤＯＸ−Ｌ８　５０重量％の５ｉｎ２　と
０．１重量％のＮａ２Ｏの水性溶液に対する ＤｕＰｏｎｔ　社の商品名。

（ｄ）　Ｃｏ　（Ａｃ　）２　酢酸コバルトＣｏ（Ｃ２
ＨｓＯ２）２−Ｈ２Ｏ（ｅ）　ＣｏＳＯ４硫酸コバルト
ＣｏＳＯ４−７Ｈ２０（ｆ）　Ｈ，ＰＯ４８５重量％リ
ン酸水溶液（ｇ）　ＴＢＡＯＨ７−ドラフチルアンモニ
ウムヒドロキサイド（メタノール中２５重量 Ｘ） （ｈ）　Ｐｒ２ＮＨ゛　ジ−ｎ−プロピルアミｙ　（Ｃ
，Ｈ，）、ＮＨ（ｉ）ＰｒＮ　）リーｎ−プロピルアミ
ｙ　（ＣＳＨ，）、Ｎ０）　Ｑｕｉｎ　キヌクリジンＣ
１Ｈ１３Ｎ（ｋ）　ＭＱｕｉｎ　メチルキヌクリジンヒ
ドロキサイドＣ，Ｈ，、ＮＣＨ，０Ｈ （１）Ｃ−ｈｅｘ　シクロヘキシルアミン＠　ＴＥＡＯ
Ｈテトラエチルアンモニウムヒドロキサイド（水中４０
重量Ｘ） （ｎ）　ＤＥＥＡ　ジェタノールアミン（ｏ）　ＴＰＡ
ＯＨテトラプロビルアンモニウムヒドロキサイド（水中
４０重量％） （ｐ）　ＴＭＡＯＨテトラメチルアンモニウムヒト四キ
サイド（水中４０重量Ｘ） 製造方法 ＣｏＡＰＳＯ組成物は次式 ％式％ で表わされるモル組成を有する反応混合物から製造する
（ここにｅｓ　ｆＳｈｓ　’　、ｇｓ　Ｊは賦形剤Ｒ１
コバルト（酸化物で表わして）、ＡＩ　、０．、Ｐ２Ｏ
３、（Ｐ２Ｏ５で表わしたＨ、ＰＯ４）、５Ｉ０２及び
Ｒ２０のモル数を示す。ｅ　、ｆ　ｓ　ｈｓ　’　ｓ　
ｇ　、Ｊ　ノ値は、以下で説明する製造例で与えられる
。

反応混合物は８５ＰＯ４及び水の半量を含む出発反応混
合物を形成することにより調整される。この混合物を攪
拌し、アルミナ源（Ａｌ１ｐｒｏ　またはＣＡＴＡＰＡ
Ｌ　）を添加する。得られた混合物を均一混合物が得ら
れるまで混合する。ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　をこの混合物へ
加え、均一になるまで混合する。コバルト源Ｃｏ　（Ａ
ｃ　）　２、Ｃｏ　（ＳＯ４）またはそれらの混合物を
残りの水に溶解し、そして上記の混合物へ加える。合体
した混合物を均一になるまで混合する。

テンプレート剤をこの混合物に加え、均一になるまで約
２〜４分根混和する。得られた混合物（最終反応混合物
）をポリテトラフルオルエチレンで内張すしたステンレ
ス鋼製圧力容器に装入し、１５０．２００．２２５℃で
特定時間熟成した。

代りに、熟成温度が１００℃ならば、最終混合物をポリ
テトラフルオルエチレンで内張すした頂部ねじのびんに
特定時量大れる。生成物は冷却した容器から除去し、下
記のように評価した。

次の実施例は本発明を詳しく例示する。

例１〜３１ ＣｏＡＰＳＯ分子ふるいを上に述べた方法に従って製造
し、Ｘ線分析により生成物を決定した。例１〜６１の分
析結果を表■及び表■に示す。表■、■はまたＸ線分析
ではＣｏＡＰＳＯ生成物を示さない個人ないしＥを含ん
でいる。

表Ｉ及び■において、反応混合物は酸化物のモル比で表
わして次式で示される。

ｅＲ：　ｆｃｏＯ：　０．９　Ａｌ２Ｏ３：　Ｑ、９Ｐ
２０５：　ｇｓｉｏ、、　：　５ｏ、Ｒ２０ことに、ｅ
ｓ　Ｒｓ　’ｓ　ｇは定義した通りである。

表Ｉ、ＩＩの例は特に断わらない限りこの混合物から製
造した。ｅ、ｆ、ｇの値は表Ｉ、Ｉ［に示しである。

例３２〜６１ これらの例では有機テンプレート剤としてジ−ｎ−プロ
ピルアミンを用いた。製造方法は上に述べたものに従っ
た。ただし、例３９〜４５及び５５〜６１では手頴を変
えて酢酸コバルトをリン酸及び水に加え、次いでアルミ
ナ源、ケイ素源、次いで有機テンプレート剤を加えた。

例３２〜４５．６０〜６１におけるアルミナ源はアルミ
ニウムイソプロプロキシドであり、例４６〜５９ではＣ
ＡＴＡＰＡＬであった。例３２〜６１の反応混合物は酸
化物のモル比で表わして次の通りであった。

ｅＰｒ２ＮＨ：　［Ｌ２ＣｏＯ：　（Ｌ９Ａｌ　２０．
　：　Ｑ、９Ｐ２０．　：０．２Ｓｉ０２：　５ｏＨ２
０ ここにｅはテンプレート剤Ｐｒ２ＮＨのモル比であり、
この値Ｃは例３２〜５５．４２〜４５．４９〜５２．５
６〜６１では１であり、例３６〜４１．４６〜４８．５
３〜５５では２である。例Ｆ、Ｇ。

Ｈ，ＩはＸｗＩ分析によりＣｏＡＰＳＯ生成物が生じな
かった試料である。例５２〜６１、Ｆ、Ｇ、Ｈ。

■は表■に示した。

例６２〜８３ 例６２〜８３は例１〜３１で使用した製造方法に従った
。ただし、テンプレート剤としてＴＥＡＯＨ（テトラエ
チルアンモニウムヒト四キサイド）を用いた。これらの
例の反応混合物は次式の酸化物モル組成を有した。

１−　ＯＴＥＡＯＨ：　ｆ　ＣｏＯ：　α９Ａ　ｌ　２
０ｓ　：　ａ？Ｐρ、：ｇＳｉＯ，：５０Ｈ２０ここに
ｆはα２とした。ただし例７８〜７９ではｆ＝０．１．
例８０〜８３ではｆ＝（ＬＯ５とした。

またｇは例６０〜７０に対してＱ、２、例７１〜８３に
対して０．６であった０反応性コバルト源は例６２〜７
０では硫酸コバルト（■）、例７１〜８３では酢酸コバ
ル）（ＩＩ）であった。

例６２〜８５の結果を表■に示す。

例８４〜１０６ 例８４〜１０６は例１〜３１で用いた製造方法に従った
。ただしテンプレート剤は表■のものを用いた。反応混
合物は次式で表わされた。

ｅＲ：　ｆｃｏｏ　：　０．９ＡＩ　、０５：　０．９
Ｐ２０５：　ｏ、６ｓｉ０２：　ｓｏ　Ｈ２０ｅは例９
４〜９７に対して１５、例１０４に対して２．０、その
他に対して１であった。これらの例の結果を表Ｖに示し
た。

例　テンプレート剤　ｅ　ｆ 注１＝　表Ｉの注と同じ。

２　：　ＣｏＡＰＳＯ−３５の種結晶をｓ　：　ＡｌＰ
Ｏ４−５１（米国特許第４表■ １ｓｏ　７　ＣｏＡＰＳＯ−３６： ２００　２　ＣｏＡＰＳＯ−５６：　ＣｏＡＰＳＯ−５
２００７ＣｏＡＰＳＯ−３６：　ＣｏＡＰＳＯ−５１５
０４ＣｏＡＰＳＯ−３１：　ＣｏＡＰＳＯ−１１１５０
１０ＣｏＡＰＳＯ−４６：　ＣｏＡＰＳＯ−３１２００
４ＣｏＡＰＳＯ−３１：　ＣｏＡＰＳＯ−１１１５０２
ＣｏＡＰＳＯ−３１ １５０５ＣｏＡＰＳＯ−４１ ２００２ＣｏＡＰＳＯ−３１：　ＣｏＡＰＳＯ−４６米
国特願第５１４，５３４号に従って用いた。

３１０４４０号）の種結晶を用いた。

例１０７ 生成物試料を化学分析にかけた。化学分析はＣｏＡＰＳ
Ｏ型の指定とその後に添えた例番号の生成物に対して与
えられる。

（ａ）　ＣｏＡＰＳＯ−１１（例３５）に対する化学分
析値は次の通りであった。

成　分　重量％ Ａｌ２Ｏ，３ｔＩ Ｐ２０．　４６．１ ＣｏＯ６４ Ｓｉｎ２＆５ Ｃａｒｂｏｎ　５．２ ＬＯＩ“　１１７ この分析により酸化物モル比（無水基準、以下同様）で
表わし”（０，０８５ＣｏＯ：１３０５　Ａｌ２Ｏ，：
ＣＬ　５２５　Ｐ２Ｏ，：　Ｑ、　０５８５ｉｎ２なる
生成物の全体組成が与えられ、代置（無水基準、以下同
様）として次式が得られた。

α０７　Ｒ（０００，０！”　０．４７ＰＯ０−４４”
　０．０４　）　０２（ｂ）　ＣｏＡＰＳＯ−１１（例
４２）の化学分析は次の通りであった。

成　分　重量％ Ｃｏ０　４．４ １ｎ２ｔ４ Ｃａｒｂｏｎ　１９ ＬＯＩ”　１ａ７ 上記の分析により酸化物モル比でＱ、０５？ＣＯＯ：α
３１９ＡｌＯ：　［１３１５ＰＯ：　（ＬＯ２５ＳｉＯ
２２ｓ　２５ の全体組成が得られ、また代置として次の式が与えられ
る。

”０５Ｒ（”００４”０４７Ｐ０４７Ｓ’００２）　０
２（ｃ）ＣｏＡＰＳＯ−２０（例１０６）の化学分析は
次の通りであった。

成　分　重量％ ＡＩ　２０．　２７７ Ｐ２０５３ｚ８ Ｃｏ０　４．６ Ｓｉｎ２１ｏ、。

Ｃａｒｂｏｎ　９．４ ＬＯＩ“　１＆４ 上記の分析値は酸化物モル比で［１０６１Ｃｏｏ　：０
、２７２　Ａｌ２Ｏ５：　０．２６６　Ｐ、０５：　０
．１６６８１０２の全体組成及び次式を与える。

”　ＯＲ（ＣＯｊ［１５”　０．４２ＰＯ，４１Ｓ’　
０．１３）　０２（ｄ）　ＣｏＡＰＳＯ−３１（例１０
１）の化学分析値は次の通りであった。

成　分　重量％ Ａｌ２Ｏ，５ｕ Ｃｏｏ　４３ １Ｏ２６８ Ｃａｒｂｏｎ　２．８ ＬＯ１１１６，６ 蒼ＬＯＩ＝強熱減量 この分析値は酸化物モル比で表わして全体的な組成ＣＬ
　０５７　ＣｏＯ：　（Ｌ　３１７　Ａｌ２Ｏ，：　Ｃ
Ｌ　２９９Ｐ２０５：　ｏ、　Ｏ（Ｓ　ｓ　５ｉｎ２及
び次の化学式を与えた。

”０４ＲＣＣ００，０４ＡＩ０．４７Ｐ０．４４””［
１，０５）０２（ｅ）　ＣｏＡＰＳＯ−３４（例６９）
の化学分析は次の結果を与えた。

Ｃｏｏ　４．７ ＳｉＯｔＩ Ｃａｒｂｏｎ　５．９ ＬＯビ　２五６ 上の分析値は酸化物モル比で全体的な組成０、０６３　
Ｃｏｏ　：α２７７　ＡＩ　Ｏ：　Ｉ１２９４　Ｐ２Ｏ
，：３ ［１０１８８１０２及び次の化学式を与えた。

ｏ、０６　Ｒ（ＣＯｏ　Ｏｓ”ｏ　４５”０４８Ｓ’０
１１２　）　０２（ｆ）　ＣｏＡＰＳＯ−３４（例７２
）の化学分析は次の通りであった。

成　分　重量％ ＡＩ　０　２８．４ ３ ＰＯ４α６ Ｃｏｏ　４．６ ＳｉＯ２，２ Ｃａｒｂｏｎ　７．８ ＬＯＩ“　２！Ｌ３ 上記の化学分析は酸化物モル比で全体組成ｏ、６ｉｃｏ
ｏ：　Ｑ、２７９ＡｌＯ：０．２８２Ｐ２０５：５ ［１，０３７Ｓｔ０２　を与え、また次の化学式を与え
た。

α０８　Ｒ（Ｃｏｏ、ｏ５Ａｌ　。、４．Ｐｏ、４．Ｓ
ｔ　。、。３）　０２（ｇ）　ＣｏＡＰＳＯ−３４（例
７９）に対する化学分析は次の通りであった。

ＡＩ　０　５１７ ３ ＰＯ４Ｑ、５ Ｃｏ０　２．５ Ｓｉｎ、　五４ Ｃａｒｂｏｎ　８．４ ＬＯＩ”　２０．８ ”ＬＯＩ−強熱減量 上の化学分析値は酸化物モル比で表わして全体組成０．
０３　Ｃｏｏ　：　Ｑ、　３１１　Ａｌ２Ｏ３：α２８
５Ｐ２０５：α０５７５ｉｎ２を与え、次の化学式を与
える。

”　９Ｒ（”０．０５”　０．４？Ｐ０．４５Ｓ１０，
０５　）　０２（ｈ）　ＣｏＡＰＳＯ−３４（例８１）
の化学分析値は次の通りであった。

Ｐ２Ｏ５５９，６ Ｃｏｏ　１２ Ｓｉ０２２．７ Ｃａｒｂｏｎ　（Ｓ、４ ＬＯＩ　”　２２．８ 上記の化学分析値は酸化物モル比で全体組成［１０１６
ＣｏＯ：　０．３１４Ａｌ　Ｏ：　０．２７９ＰＯ：２
　３　２　５ ０、４５５ｉｎ２　を与え、また次の化学式を与える。

０．０７　Ｒ（”Ｊｏｔ”　０．５０　ＰＯ，４５Ｓ’
　０．０４　）　０２（ｉ）　ＣｏＡＰＳＯ−３４（例
８３）の化学分析成分　刀ｌ Ａｌ　０　５５．８ Ｐ、０５４０．６ ＣｏＯｔ６ Ｓｉｎ、２．１ Ｃａｒｂｏｎ　６６ ＬＯ１１２１，７ 上の分析値は酸化物のモル比でｏ、　０２１　ＣｏＯ：
０、３３２　Ａｌ２Ｏ，：　ＣＬ　２８６　Ｐ２Ｏ，：
　ａ　０３５　Ｓｉｎ。

なる全体組成を与え、また次の化学式を与える。

１０７　Ｒ（”０．０２”　０．５ＳＰ０．４４８”０
．０５　）　０２１）　ＣｏＡＰＳＯ−３４（例７７）
の化学分析値は次の通りであった。

ＡＩ　２０．　３１１ Ｐ２０５．　４ｔ７ Ｃｏ０　４・８ Ｓ　ｉ　０２２．６ Ｃａｒｂｏｎ　９０ ＬＯ１１１９，５ ”ＬＯＩ＝強熱減量 上記分析値は酸化物モル比で表わして全体組成（ＬＱＩ
Ｓ４ＣＯ６：Ｑ、２９５ＡＩ、０．：α２９４　Ｐ２Ｏ
，：αｏ　４３　Ｓｉｎ、を与え、また次の化学式を与
える。

（ＬＯ９Ｒ（Ｃｏ。、。Ｓ”　０．４４Ｐ０，４４””
　＋１．。、）０２（ｋ）　ＣｏＡＰＳＯ−Ｓ　４’　
（例８９）の化学分析値は次の通りであった。

Ｃｏｏ　Ｑ、７１ Ｓｉｎ２．　２．２ ６．６ ＬＯＩ”　２４１ 上の分析値は酸化物モル比で表わして全体組成α０１Ｃ
００：α５１２　Ａｌ２Ｏ，：α２７３　Ｐ２Ｏ５：α
５７８１０２　を与え、また次の化学式を与える。

α０７　Ｒ（ＣＯｏ、ｏ、”　ｏ、ｓ、Ｐｏ、４ｓ”　
ｏ、Ｂ）　０２（１）　ＣｏＡＰＳＯ−３４（例９０）
の化学分析値は次の通りであった。

成　分　重量％ Ａｔ２０．　３２．４ ＰＯ５９，５ Ｃｏ０　０．６６ Ｓｆ０　５．５ Ｃａｒｂｏｎ　７．２ ＬＯＩ“　２Ｓ、５ □ 簀ＬＯＩ＝強熱減量 上記分析値は酸化物モル比で表わして全体組成［Ｌ００
？ＣＯＯ：［Ｌ３１ＢＡＩＯ：　Ｑ、２７７Ｐ２０．：
６ ［１，０５８８ｉｎ２を与え、化学式 ０式％） を得る。ただしコバルトはα００７から切上げた。

ｔｒｌ）ＣｏＡＰＳＯ−３５（例１０）の化学分析値は
次の通りであった。

成　分　重量％ Ａｌ　０　２７０ Ｐ　０　４ｔ６ Ｃｏ０　４．５ ＳｉＯ４，３ Ｃａｒｂｏｎ　１１゜ ＬＯＩ”　２２．１ ”ＬＯＩ＝強熱減量 上記の分析値は酸化物のモル比で表わして全体組成Ｑ、
０５７ＣＯＯ：　（Ｌ２（５５Ａ１０　：［Ｌ２９０）
２０．：５ ０、０５４５ｉｎ２　を与え７また次の化学式を与える
。

’ｔ１４ＲＣＣ００，０５Ａ’　０．．４３Ｐ０．４８
”’　０．０４　）　０２（ｎ）　ＣｏＡＰＳＯ−３６
（例９３）の化学分析値は次の通りであった。

！Ｌ３ ＬＯＩ′に１１１１５ ”ＬＯＩ＝強熱減量 上記分析値は酸化物モル比で表わしてα０６９Ｃｏｏ　
：α２８９　Ａｌ２Ｏ，：　０．２７９　Ｐ２Ｏ，：　
０．１１０ｓｉｏ２　の全体組成を与え、また次の化学
式を与える。

０．０３Ｒ（ＣＯＤ、Ｏ５”　０，４４Ｐ０，４２ＳＭ
（１，０＠）０２（ｏ）　ＣｏＡＰＳＯ−４４（例１９
）の化学分析値は次の通りであった。

成　分　重量％ Ａｌ　０　２６．３ Ｐ２０５５６．５ Ｃｏ０　４．５ Ｓｉ０　１ｏ、。

Ｃａｒｂｏｎ　ＩＫ２ ＬＯ１１２２，６ 上記分析値は酸化物モル比で表わして全体組成０、Ｑ６
ｃＯｏ：　Ｑ、２５８Ａ１０　：　Ｑ、２５ｓＰ２０５
：３ α１６６Ｓ′Ｉ０２　を与え、また次の式を与える。

０−１８　Ｒ（ＣＯＯ００５”　０，４１ＰＯ，４１５
ｉＯＪ５　’）　０２（ｐ）　ＣｏＡＰＳＯ−４６（例
３６）の化学分析値は次の通りであった。

Ａｌ　０　３ｔ４ Ｐ　Ｏ３１５ Ｃｏ０　６．２ Ｓｉｎ２２．９ Ｃａｒｂｏｎ　４．２ ＬＱＩ”　２７．５ ”ＬＯＩ＝強熱減量 この分析値は酸化物のモル比で表わして全体組成（Ｌ　
Ｏ８Ｃｏｏ　：　ａ　５１　Ａｌ２Ｏ，：　ａ　２２　
Ｐ２Ｏ５：０、０５８ｉｎ２　を与え、また次の式を与
える。

α０６Ｒ（ＣＯＯ１０７”　０．５２ＰＯｊ７ＳｉＯ，
０４’）　０２（ｑ）　ＣｏＡＰＳＯ−４７（例１０４
）の化学分析値は次の通りであった。

ＣｏＯ＆２ Ｓｉｎ２２．９ Ｃａｒｂｏｎ　１　ｔ４ ＬＯＩ“　２５．２ ＬＯＩ＝強熱減量 この分析値は酸化物のモル比で表わして全体組成０．１
０９ＣｏＯ：　ＣＬ２２３ＡＩ２０．　：　Ｑ、２８０
Ｐ２０５：０．０４８５１０２　を与え、また次の式を
与える。

０４６　Ｒ（”０．０９”　０．５８ＰＯ０４ＢＳ”　
０．０４　）０２例１０８ ＥＤＡＸ（Ｘ線によるエネルギー分散分析）をＳＥＭ（
走査電子顕微鏡）と組合せた微細（マイクロ）プローブ
分析を清浄なＣｏＡＰＳＯ生成物に対して行った。以下
に示すＣｏＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物の形態学的特徴を有す
る結晶の分析は相対ピーク高さで表わして次の結果を与
えた。

ａ）　ＣｏＡＰＳＯ−１１（例４２） ｂ）　ＣｏＡＰＳＯ−２０（例１０６）ｃ）　ＣｏＡＰ
ＳＯ−３４（例６９） ｄ）　ＣｏＡＰＳＯ−３５（例１０） 点プローブの平均 ｅ）　ＣｏＡＰＳＯ−３６（例９５） ｆ）　ＣｏＡＰＳＯ−４４（例１６） ｇ）　Ｃｏ、ＡＰＳＯ−４７（例１０４）例１０９ ＣｏＡＰＳＯ生成物の試料を吸着能力の面から試験した
。ＣｏＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ生成物は合成形、または空気また
は窒素中で後述のように有機テンプレート剤の少なくと
も１部を除去するようにか焼した形態で評価した。各か
焼試料の吸着能力は標準のＭｃＢａｉｎ−Ｂａｋｒ　型
重量計吸着装置を用いて測定した。試料は測定に先立っ
て真空中３００℃で活性化した。

か焼Ｃ’ｏＡＰＳＯ生成物のデータは次の通りであった
。

ａ）　ＣｏＡＰＳＯ−１１（例６１） イソブタン　５．０　７４０　２４．２、五９シクロヘ
キサン　６０８２　１９１五５ネオペンタン　６．２　
７４１、　２５．５　掃Ｈ２０２，６５４６２４，９７
，１ Ｈ２０２−６５１９２４，８２ｔＯ 注：活性化に先立って空気中で６００℃、１時間か焼し
た。

上記のデータによると、か焼物の孔径は約６０人である
。

ｂ）　ＣｏＡＰＳＯ−２０（例１０６）０２１４６　１
０２　−１８３　５ Ｈ２０’１．６５　１９　２＆２　１４注：活性化に先
立って５００℃、１時間、空気中でか焼した。

上のデータから、か焼生成物の孔径が約４０人であるこ
とが分る。

ｃ）　ＣｏＡＰＳＯ−５１（例１０２）Ｏ２０２，６５
−２０２４，０１９ 注：活性化に先立って空気中で５００℃、１５時間か焼
した。

上記データはか焼生成物の孔径が約６２人よりも大きい
ことを示す。

ｄ）　ＣｏＡＰＳＯ−３４（例７８） Ｏ２五４６　７５１　−１８３　２８．２ｎ−へキサン
　４．３　１０３　２＆９９．８イソブタン　５．０　
７４１　２五３１８Ｈ，０２，６５４６２ｉ８　１１５ Ｈ２０２Ａ５　１　Ｂ−５２４−０２８−９注：活性化
に先立って窒素中４２５℃で２時間か焼した。

上記データはか焼生成物の孔径が約４５人であることを
示す。

ｅ）　Ｃｏ、ＡＰ８０−３４（例８９）０、　五４６　
１０５　−１８３　１＆６０、　五４６　７４１　−１
８３　２＆８ｎ−ヘキサン　５．０　１０８　２３Ｌ９
　覧９イソブタン　４．５　７４２　２工５　ｔ２Ｈ２
０２，６５４，６２１８１α７ Ｈ，０２，６５２Ｑ、０　２４Ｊ］　１．１注：活性化
に先立って空気中６００℃で１時間か焼した。

上記データは孔径が約４．３人であることを示す。

ｆ）　ＣｏＡＰＳＯ−３５（例８） ０２１４６　１０３　−１８３　１１７０２３．４６　
７５１　−１８３　１５．５イソブタン　５．０．　７
４１　２４．５　α６ｎ−ヘキサン　４．３　１０！　
２４．４．五５Ｈ２０ｕ５　４．６　２４．４　１４Ｊ
Ｈ２０２Ａ５　１　ＦＬ５２５．９　２１７上記データ
はか焼生成物の孔径が約４．５人であることを示す。

ｇ）　ＣｏＡＰＳＯ−４４（例１９） ０２　五４６　１０３　−１８３　２４．８０２　五４
６　７３１　−１８３　３ｔ４ｎ−ヘキサン　４．５　
１０５　２４．４　７．４イソブタン　＆ロ　７４１　
２４．５　０．３Ｈ２０２，６５４，６２４，４２７，
８Ｈ２０２，６５１ａ！５　２１９　３５．１注：活性
化前空気中５ｏｏ℃で１２５時間か焼。

上記データはか焼製量の孔径が約４６大であることを示
す。

ｈ）　ＣｏＡＰＳＯ−４７（例１０４）インブタン　５
．０　７４６　２４．Ｉ　Ｑ、６ｎ−ヘキサン　４．３
　９５　２３．６ｔ３Ｈ２０２，６５４，６２五３９．
６ Ｈ２０２，６５１９２工２　１４．３ 注：活性化前に空気中１５時間５００℃でか焼。

上記データはか焼製量の孔径が約４．３人であることを
示す。

例１１０ （ａｌ　例７６の合成したままのＣｏＡＰＳＯ−５をＸ
線分析にかけた。ＣｏＡＰＳＯ−５生成物は次の表■に
示すＸ線回折像を有した。

表■ ３７．０　２．４３０　７ ３Ｚ７　２．３８６１（Ｓ ４ｔ５　２．１７６　７ ４２．２　２．１４１　８ 斧薫ＵｏＡＰＳ（Ｊ−３４及びＬ：ｏＡＰＳＵ−５によ
るピークｂ）　ＣｏＡＰＳＯ−５（例２１）を空気中６
００℃で４時間か焼した。そのＸ線粉末回折像は次表の
通りであった。

表■ １２．９　１＞８６　２２ ２９〇　五０７９　２６ ！Ｉ１１　２．９６９　３０ ３１７　ｕ６０　１３ ３７．０　２−４３０１５ ３７．８　２．５８０　１３ ４２．８　２．１１３　１３ ４３．８　凹６７９ ４７．８　１９０５　９ ５５．８　１６４７　９ Ｃ）ここにＣｏＡＰＳＯ−５として指示された分子ふる
いは、ＣｏＯ２、Ａ１２０ｓ１ＰＯ２及び５ｉｎ２四面
体の三次元微細孔結晶骨格構造を有しており、無水基準
で次の実験式を有する。

ｒｒｉ　Ｒ：　（Ｃｏｗ　Ａｌ　ｘＰｙＳ　ｔ　ｚ　）
　０２ここにＲは結晶内孔中に存在する少くとも１種の
有機テンプレート剤であり、ｍは（Ｃｏ、Ａｌ　ｘＰ、
Ｓ　ｉ、）０２の１モル当りのＲのモル量であり０〜約
０３であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは第１図または第２図にお
いて指示されたモル分率である。そして、合成またばか
焼された形で特性Ｘ線粉末回折像により表■のｄ間隔を
有する。なお強度はｖｗ、ｗ、ｍ、ｓ、ｖｓ　の順に強
くなる。

表■ ｄ）今日までにＸ線粉末回折像が得られているＣｏＡＰ
ＳＯ〜５は表Ｘの回折像により特徴づけられる。

表Ｘ 例１１１ （ａ）　例４２のＣｏＡＰＳＯ−１１の合成されたまま
のものをＸ線分析した。このＣｏＡＰＳＯ−１１は表■
のＸ線粉末回折像を有した。

表■ 注餐　ピークは不純物を含みうる。

（ｂ）１例４２のＣｏＡＰＳＯ−１１を空気中６００℃
で１時間か焼した。か焼生成物は次の表罵のＸＭ扮末回
折像を有した。

１ 注蒼、ピークには不純物を含みうる。

（ｃ）　ＣｏＡＰＳＯ−１１で示した生成物はＣｏｄ、
、ＡＩＯ□、ＰＯ２及びＳｆＯ，四面体単位の三次元微
細孔結晶骨格構造を有し、無水物基準で次の実験組成式
を有する。　、 ｍＲ：　（ＣｏｗＡＩＸＰ、Ｓｉ　、　）　０２二とに
Ｒは結晶内孔中に存在する少なくとも１種つ有機テンプ
レート剤であり、ｍは てＣｏｗＡｌｘＰｙＳｉ、　）　０２　の１モル当りの
Ｒのモ、ル数で〕〜約α６、Ｗ％ｘ、ｙ及び２は第１Ｗ
：Ｊまたは第２図に示されたモル分率である。そしてこ
の物は合成またはか焼された形で特性ＸＩＩＩ粉末回折
線に；り表ｘｔｎのｄ間隔を有する。

表■ ２θ　ｄ、（＾）　相対強度 （ｄ）　Ｘ線粉末回折像が現在までに得られているＣｏ
ＡＰＳＯ−１１組成物は次の表ＸＩＶのＸ線像により特
徴づけられる。

表■ 例１１２ （ａｌ　例４の合成されたままのＣｏＡＰＳＯ−１６を
Ｘ線分析した。ＣｏＡＰＳＯ−１６は次の表罫のＸ線粉
末回折像により特徴づけられた。

表Ｗ ■ニド　１６７０ １６５８　’　１１ 注ｍ　ＣｏＡＰＳＯ−３５ＩＣよるピーク＋＊　ＣｏＡ
ＰＳＯ−１６及びＣｏＡＰＳＯ−５５によるピーク（ｂ
）　ＣｏＡＰＳＯ−１６で指示される型はＣ００２、Ａ
ｌＯ２、ＰＯ２及びＳ　ｔ　Ｏ２四面体単位の三次元微
細孔結晶骨格構造を有し、無水物基準で次の実験組成を
有する。

ｍＲ：　’（Ｃｏｗ　Ａ　１　ｘＰｙ　Ｓ　ｉｚ　）　
０２ここにＲは結晶内孔内に存在する少なくとも１種の
有機テンプレート剤を表わし、ｍは （Ｃｏ１Ａｌ　ｘＰｙＳ　ｉ　ｚ　）　０２　の１モル
当りのモル数で口ないし約１３であり、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ
は第１図及び第２図に関して定義したモル分率である。

このものは合成されたままの形またばか焼した形で少く
とも下表ＸＶＩのｄ間隔を含むＸ線粉末回折像を有する
。

表Ｗ■ ２９．８−２９．９　２．９９８−２．９８８　ｗ−ｍ
（ｃ）　Ｘ線粉末回折像が現在までに得られているＣｏ
ＡＦ’５Ｏ−１６組成は表Ｘ■のＸ線像により特徴づけ
られる。

表罵 １　＆７−１　＆９　４７５−４．７０　７−５５２１
．９−２２．１　４．０６−４．０２　１００２３．１
−：１．５　！Ｌ８５−五８２　２１−２４２６．８−
２７．０　五３２６−３．５０２　２３−２８２９．０
　＆０７９　１４−１８ ２９．５−２９．７　五０２８−！ＬＯＯ８４−１５２
９，８−２９，９１９９８−２，９８８１５−２９５２
，７−３２，９２，７３９−２，７２２３−９５４５−
５４，７２，６００−２，５８５９−１５５７，８−３
８，０２，３８０−２！　６８　６−９４０．０−４０
．２　Ｚ５５４−２２４３　１−９４４．３−４４．６
　２．０４５−２．０３２　２−９４８．５−４＆７　
１８７７−１８７０　８−１３４９．５−４９．７　ｔ
８４１−１８３４　８−１１５ｔ５−５１７　ｔ７７４
−１７６８６−１１５２．５−５２．７　１７４３−１
７３７　６−７５４９−５５．１　１６７２−１．６６
７　１−６例１１５ （ａ）　例１０６の合成されたままのＣｏＡＰＳＯ−２
０をＸ線分析した。ＣｏＡＰＳＯ−２０のＸ線粉末回折
像は表ｖ■の通りであった。

表意 １［Ｌ２９３　８．５９４２　７ １２．０７８　２！１２７８　１ １五９２５　６．５５９５　４６ １４．３７６　６Ａ６０９　２ １　ＥＬ７７３　４．７２６８　２ １９．７３８　４．４９７７　４２ ２［Ｌ５０７　４．３５０７　３ ２２．０９５　４．０２３５　３ ２４．２２７　五６７５５　１００ ２４３６３　１５８０６　３ ２６．９４１　五３０９４　３ ２８．０５２　Ｋ１８０８　１１ ３１４４２　２．８４５１　１１ ３１７５９　２．８１７５　２ ３１９８０　２．７９８５　２ ！４．５２３　２．５９８０　１６ ５２４２６２．４０２９　１ ４　（１０７５２２４９９４ 伽）　例１０６のＣｏＡＰＳＯ−２０を空気中５００℃
で１時間か焼した。そのＸ線粉末回折像は次の表Ｘ■の
通りであった。

表■ １９．８　４′、：、′：５Ｂ ｎ４ ２８．１　！１．１７５　１４ 丑　１： ２４４ ２．１２７　４ 計３　１９２２　４ ５１８　１７６ｓ　ｓ 畳不純物ピーク （ｃ）　ＣｏＡＰＳＯ−２０で表わした型は、Ｃｏｄ、
、Ａｌ２Ｏ２、ＰＯ２、ＳｉＯ□　の四面体単位の三次
元微細孔質結晶骨格構造を有し、無水物基準で次の実験
組成を有する。

ｍ　Ｒ：　（ＣｏＷＡＩ　ｘＰｙｂ　ｉ　ｚ　）　０２
ここｋＲは結晶内孔系内に存在する少なくとも１種のテ
ンプレート剤であり、ｍは（Ｃｏ、ＡｌｘＰｙＳｉ　、
）０２の１モル当りのＲのモル数で０〜約α３であり、
ｗ、ｘ、７％２は第１図または第２図に関して上に定義
したモル分率である。このものは合成されたままの形ま
たはか焼された形で表ＸＸに示したｄ間隔を少なくとも
含むＸ線粉末回折像を有する。

表ＸＸ （ｄ）　現在までにＸ線粉末回折像が得られているＣｏ
ＡＰＳＯ−２０組成物は次の表ＸＸＩで特徴づけられる
Ｘ線粉末回折像を有する。

表ＸＸＩ 例１１４ （ａ）　例１０１の合成されたままのＣｏＡＰＳＯ−３
１をＸ線分析した。ＣｏＡＰＳＯ−３１は表ｘＸ］ｆノ
Ｘ線粉末回折像で特徴づけられる。

表■ ｚａ、ｕ　３．１８７　１２ ２θ　ｄ、（λ）　ｉｏｏ　Ｘ　Ｉ／Ｉ。

２９．８　３．０００　６ ３１８　２Ｊ３１ｔ５　２０ ３５．２　２．５４９　９ ３６．２　２．４８２　２ ３７．２　２．４１７　２ ５７．７　２．３８６　２ ３　Ａ３　２．３５２　２ ３９．４　２．２８８　３ ５９７　２：２７１　２ ４０．５　２：２３９　２ ４５．３　２．００２　２ ４６．８　１９４５　２ ４８．７　１８６９　２ ５ｔ７　ｔ７ｓ８　４ （ｂ）　上記（ａ）のＣｏＡＰＳＯ−３１を空気中５０
０℃でｔ５時間か焼した。か焼物は次の表Ω皿のＸ線粉
末回折像を有した。

表□ ８．５　１０．５６　７５ １４．８　５．９９　４ １７１　５．１９　１０ １８．４　４．８ｊ　４ ２０．３　４．５７　５６ ２１４　４．１５　３ ２２．１　４０３　４７ ２５．７　３．４６４　７ ２θ　ｄ・（人）　１００　Ｘ　Ｉ／’ＩＯ五ｊ８４　
１５ ２９．８　Ａ０ デ；０２．８８５２ ２．８１３　５１ 拭電　２．５４８　１０ ２．４７６　５ ２．４０９　５ 半　２．３８５　３ ボ　２．３４８ ２ｕ８７　４ ２．２７０　３ 七二　２２．５７　３ ４６．７　１９４４　５ １ごヲ　Ａ９１０　５ バ：　Ａ８４９ １７６８　６ （ｃ）　ＣｏＡＰＳＯ−５１で示した型はＣｏ０２、Ａ
ｌＯ２、ＰＯ２及び５ｉｎ２　四面体単位の三次元微細
孔質結晶骨格構造を有し、無水物基準で次の実験組成を
有する。

ｍＲ：　（ＣｏｗＡｌ　ｘＰ、Ｓ　ｉ　２）　０２ここ
にＲは結晶内孔系内に存在する少なくとも１種のテンプ
レート剤を表わし、ｍは （ＣＯｗＡｌｘＰ、５１２）０２の１モル当りのＲのモ
ル数で０〜約ａ、３である。ｗ、ｘ１ｙ％２は第１図ま
たは第２図に関して上に定義したモル分率である。この
ものは合成されたままの形またはか焼された形で少くと
も表■に示したｄ間隔を有する。

表ＸＸ［Ｖ ＥＬ５−Ａ６　１Ｑ、４０−１α２Ｂ　ｍ２１．２−２
α５　４．４０−４．３７　ｍ２２．０−２２．１　４
．０４−４．０２　ｍ２２．６−２２．７　１９３−１
９２　ｖｓ２８．０−２８．１　Ａ１８７−エ１７５Ｗ
５ｔ７−３１．８　２．８２３−２．８１４　ｍ（ｄ）
　Ｘ線粉末回折像が現在までに得られているＣｏＡＰＳ
Ｏ−３１組成物は表℃■のＸ線回折像で特徴づけられる
。

表■ ８．５−８．６　１　Ａ４０−１０．２８　５８−７３
１４．７−１４．８　６０３−５．９９　２−４１７．
０−１７．２　５．２２−５．１６　５−１０１８．４
−１話　４．８２−４．８０　２−４２０．２−２ｃＬ
３　４．４０−４．３７　４２−５６２ｔ１−２ｔ４　
４．２１−４．１５　３−４２２．０−２２．１　４．
０４−４０２　２８−４７２２．６−２２．７　３．９
３−五９２　１００２五２−２３．４　五８３−五８０
　２−３２５．１−２５．２　＆５４Ｂ−’５．５５４
　４−６２５．７−２５．８　３．４６６−’５．４５
６５−７２８．０−２８．１　３．１８７−ｉｌ　７５
　１２−１５２９．７−２９．８　５．００８−２．９
９８　（Ｓ−１０５ｔＯ−３ｔ１　２Ｊ３８５−２．８
７６　、　２−４５Ｆｄ−３５，５２，５５０−２，５
４５９−１０３ｕ−３＆５　２．４８１−２．４７５　
２−５３７．２−３７．５　２．４１７−２．４１１　
２−３５７．７−３７．８　お８６−２Ｊ　８０　２−
　！１５８．２−５８．４　２３５６−２２４４　２−
５３９．３−３９４　２：２９２−Ａ２８７　５−４５
９、６−３９７　２ｊ　７６−２ｊ　７０　２−３４ａ
２−４［Ａ３　υ４５−２：２５８　２−５４５．２−
４５．３　２−００６−２ＡＯ２１−２４６，７−４６
，８１９４５−１５’４１　２−５４７．５−４７．６
　１９１４（９１０２−３４２Ｌ７−４８．８　Ａ８７
０−Ａ８６６　２−５４９．２−４９．５　１８５２−
１８４８　１−２５ｔ６−５ｔ７　Ａ７７１−１７６８
　４−６例１１５ （ａ）　例９００合成されたままのＣｏＡＰＳＯ−３４
生成物をＸ線分析シタ。ＣｏＡＰＳＯ−３４は表ＸＸＶ
ＩのＸ線粉末回折像により特徴づけられた。

表□ ９．６　９．２２　１００ １２−９　６．８４　１１ １４．２　６．２６　１０ ［１５，５１５５ １１３，１４，９２１５ ２０，７４，２９６２ ２２，３３，９８３ ２五２　３．８４　４ ２５．５　１５２２　１７ ２＆０　工４３０　１４ ２Ｂ、５　五１５６　３ ２９７　五〇１０　４ ５［Ｌ７　２．９１４　２５ ２Ｊ３５５　１６ 雷　２Ｊ３１７　３ ３４．５　π９７　６ ３６．３　２．４７３５ （ｂ）　例９０のＣｏＡＰＳＯ−５４を空気中６００℃
で１、時間か焼した。このものは次の表℃（至）のＸ線
粉末回折像で特徴づけられた。

表■ （ｃ）　ＣｏＡＰＳＯ−５４で指示した盤は、Ｃ００２
、ＡｌＯ２、ＰＯ２及び５ｉｎ２四面体単位の三次元細
孔質結晶骨格構造を有し、無水物基準で次の実験組成式
を有する。

ｍＲ：　（ＣｏＷＡｌｘＰｙＳｉ、）　０２ここにＲは
結晶内孔に存在する少なくとも１１１！のテンプレート
剤を示し、ｍは（ＣｏＷＡｌｘＰｙＳｉ２）０２０１モ
ル当りのＲのモル数でＯ〜約α３である。Ｗ。

ｘ、ｙ、ｚは第１図または第２図に関連して上に定義し
たモル分率を表わす。このものは合成したままの形また
はか焼した形で少くとも装用に示したｄ間隔を含む特性
的なＸ線粉末回折像を有する。

装態 （ｄ）　Ｘ線粉末回折像が現在までに得られているＣｏ
ＡＰＳＯ−５４組成物は表でほのＸ線像で特徴づけられ
る。

表□ 例１１６ （ａ）　例１０の合成されたまま（７）　ＣｏＡＰＳＯ
−３５をＸ線分析した。このものは次の表■のＸ線粉末
回折像により特徴づけられた。

表□ ７．９１　ｆｌ、１９　８ Ｂ、６　１０．２８　１８ １α９　＆１２　４５ Ｉｔ６７．６３８ １＆４　６．６１　３０ １＆９　５．５７　１５ １７．３　５．１３８３ １７．８　４９８　２０ ２［１９４，２５５８ ２１？　４．０６　１０，０ ２２．７　＆９２１３ ２３．３　五８２３８ ２４．９　３．５８　、１５ ２易　五４８０８ ２６．９　３．５１４　２８ ２８．３　五１５５　４５ ３２−２２．７８０　４０ ５５．９　２．５０１８ ５７．８　２．３８０　５ ３９．４　２：２８７　５ ４１９　２．１５６　８ ４ｕ　２．１２２　１０ ４４．６　２．０５２　Ｂ ４７．８　ｔ９０３８ ４８Ａ　１８７３　８ ４９．８　ｔ８３１１０ ５１．２　１７Ｂ４　１０ ５５．７　ｔ６５０　８ 注：簀不純物 （ｂｌ　例１０のＣｏＡＰＳＯ−３５を空気中５００℃
で２時間か焼した。か焼物は表ｘｘｘｉのＸ線粉末回折
像で特徴づけられた。

表■ ８．７　１（Ｌ１６　２６ １１０　８．０４　９０ １１８　２１ １！、、７　ヱ４６　１００ ６２ １７４　臣　１６ ６ １７６＆０４　３７ ２ｔ２　４．１９　４２ ２２、！ｌ　！Ｌ９９　５８ ２５２　３．８３　２６ ２５．７　五７５５７ ２５．１＆５４８　２６ ２５．５　五５２０　５２ ２６３　こ５８９　２６ ２′１５　υ４３４２ ２Ｂ、６　＆１２１　５３ ２Ｂ、８　３．１００　５５ ！＋２．８　２．７５０　４２ ５４．５　ｕ　００　２１ ３５．０　２３６４　２１ ５５．８　２．５０８　１６ 注：薫不純物ピーク （ｃ）　ＣｏＡＰＳＯ−３５として表わした型は、Ｃｏ
Ｏ２、ＡｌＯ２、ＰＯ７及び５１０２四面体単位の三次
元微細孔質結晶骨格構造を有し、無水物基準で次の実験
組成式を有する。

ｍＲ：　（ＣｏｗＡｌｘＰ、５ｉ２）０２ここにＲは結
晶内孔中の少なくとも１種の有機テンプレート剤であり
、ｍは（ＣｏｗＡｌｘＰｙＳｉ２）０２０１モル当りの
Ｒのモル数で０〜約１３の値を有する。”Ｓｘｓ　Ｙｌ
”は第１図または第２図に関して上に定義したモル分率
を表わす。このものは合成したままの形またはか焼した
形で少なくとも表℃（至）に示したｄ間隔を含む特性的
なＸ線粉末回折像により特徴づけられる。

表■ ２ｔ９−２２３　４．０６−五９９ｍ−ｖｓ２８Ｊ　−
２８，６五１５３−五１２１ｍ、（ｄ）　現在までにＸ
線粉末回折像が得られているＣ０ＡＰＳＯ−３５組成物
ハ、表ＸＸＸｌＴｌ　ノＸ　＠像により特徴づけられる
回折像を有する。

表■訓 ７．９８　１１１９　８ Ｆ１．６−８．７　１α２８−１０．１６　１８−２６
１１９−１　ｔｏ　８．１２−８．０４　４５−９０１
１ｔ５−１１８　７６３−７．５０　８−２１１五４−
１五７　６．１−６４６　！１０−１０ｎ１　＆９−１
６．２　５５７−５．４７　”　１５−１＜５１７．３
−ｆ　７．４　５．１３−５．１０　２６−８５００ 例１１７ （ａ）　例９３の合成されたままのＣｏＡＰＳＯ−３６
をＸ線分析したところ、表ＸｘＸＩｖのＸ線粉末回折像
で特徴づけられた。

表Ｗ （ｂ）　例９５　ｆ）　ＣｏＡＰＳＯ−！ｉ６を空気中
５００”Ｃで１時間か焼した。か焼物は次の表豆ｗのＸ
線粉末回折像で特徴づけられた。

表豆■ （ｃ）　ＣｏＡＰＳＯ−５６で表示した型は、Ｃｏ。

１ Ａ１０２、ＰＯ，及び５ｉｏ２四面体単位の三次元細孔
質結晶骨格構造を有し、無水基準で次の実験組成を有す
る。

ｍＲ：　（ＣｏｗＡｌｘＰｙＳｔ、）Ｏ。

ここにＲは結晶内孔に存在する少くとも１１の有機テン
プレート剤を表わし、ｍは（ＣｏｗＡｌｘＰｙＳ１□）
０２の１モル当りのＲのモル数で０〜約ａ３の値である
。”ｓ　ｘｓ　’Ｉｓ　”は第１図または第２図に関連
して上に定義したモル分率を表わす。合成されたままの
形またはか焼した形でこのものは少くとも表ＸＸＸＶＩ
Ｋ示したｄ間隔を有する。

表豆溜 （ｄ）　Ｘ線粉末回折像が現在までに得られているＸ線
粉末回折像に対するＣｏＡＰＳＯ−３６組成物は表ＸＸ
ＸＶＩのＸ線像によって特徴づけられる像を有する。

表豆贋 例１１８ （ａｌ　例４５の合成されたままのＣｏＡＰＳＯ−３９
をＸ線分析にかけて表ＷのＸＮＡ粉末回折像を得た。

表豆肩 １４．８薫　５．９９　９ １５．６薫　５．６８３１ １６２薫　５．４７　６ ２７．７簀　五２２０　１３ ２９４　五〇３８　１Ｍ ３４．２薫薫　２．６２２１６ ３４．６　２．５９２　６ ３６．２　２．４８１　６ 注二　簀　ＣｏＡＰＳＯ−１１によるピーク蒼簀　Ｃｏ
ＡＰＳＯ−１１及びＣｏＡＰＳＯ−３９によるピーク（
ｂ）　ＣｏＡＰＳＯ−３９として表示した型はＣ００２
、ＡＩＯＰＯ及びＳ　ＩＯ２四面体単位の三次元微細孔
Ｖ１２ 質結晶骨格構造を有し、無水物基準で次の実験組成を有
する。

ｍＲ：（ＣｏＷＡ１ｘＰｙＳｉ２）０２ここでＲは前と
同様な少なくとも１種のテンプレート剤、ｍは前と同様
なモル数で０〜約０．３、Ｗ、ｘ、ｙ、ｚは前と同様で
ある。このものは合成、か焼形共表豆恵　のｄ間隔を含
んだ特性的なＸ線粉末回折像を有する。

表■■ ９．４−９．５　９．４１−９３１　ｍｌ　１３−１３
．４　６−ロ６−６６１　ｍｌ　８．１−１８．２　４
．９０−４．８７　ｗ−ｍ２１．０−２１．２　４．２
３−４．１９　ｖｓ２２．４−２２．５　３．９７−１
９５　ｍ−５２＆４−２６．５　五３７６−３５６′６
ｍ（Ｃ）　現在までにＸ線粉末回折像が得られているＣ
ｏＡＰＳＯ−５９組成物は次の表豆夏　のＸ線粉末回折
像により特徴づけられる回折像を有する。

表■豆 ９．４−９．５　９．４１−９．３１　３１−４３１五
３−１五４　／ｚ６６−６．６１２２−３０１８．１−
１８．２　４．９０−４８７　１６−３１２１０−２ｔ
２　４２３−４．１９　１００２２．４−２２．５　五
９７−３．９５　５３−８０２６．４−２６．５　五３
７６−五５６３２８−２９２６．９−２ＺＯ五３１４−
五３０２　６−１３２＆１−２８．２　五１７５−３．
１６４　１３−１５２Ｂ、６−２８．７　五１２１−３
．１１０　１０−２５２９．４−２９．５　五〇５Ｂ−
五〇２８　１３−１８５０．２　２．９５９　１３−１
５ ５２．７−５２．８　、２−７５９−２．７３０　１７
−２２３４２−５４．５　２．６２．２−２．６１４　
１２−１６５４．５−３４．６　２．６１７−２．５９
２　（Ｓ−１０３＆２−３６．３　１４８１−２．４７
５　６−８３Ｚｔ５−３７．９　２−３９２−２．３７
４　１６−１７５９．４−５９．５　２．２８７−υ８
１　９−１１４２．９−４３．０　２．１０８−２．１
０３　８−９４４．６−４４．８　２．０　！＋２−２
．０２５　６−９４８．５−４８．６１８７７−１８７
３　５−６５１．４−５１．６　１７７８−１７７１　
５−６５ａ４−５５．６１６５８−１＜５５３５−６例
１１９ （ａ）　例１９の合成したままのＣｏＡＰＳＯ−４４を
Ｘ線分析して次の表ＸＸＸＸｌ０Ｘ線粉末回折像を得た
。

表ｘｘｘｘｒ ２θ　ｄ、（λ）　１００　Ｘ　Ｉ／Ｉ。

４．８”　１Ｂ、４１　Ｂ ９．４　９．４１　１００ １３．１　６．７６　２２ １７．４　５．１０　５ １９．０　４．６７　９ ２０．８　４．２７　７２ ２１８　４．０８　１７ ２２．７　３．９２　９ ２５．１　５．８５　９ ２４．４　五６５　４９ ２６：２　３．４０ｊ　３１ ２７８　５．２０９　１１ ２９０　３．０７９　５ｈ ２９．７　３．００８　８ ３０．１　２．９６９　２０ ３０．８　２．９０３　４９ ３ｔ６　２．８５Ａ　３ ５２．５　２．７５５　６ ３２．９　２．７２２　６ ３４８　２．５７８　５ ３５．５　２．５２９　９ ３８．６　２−３３２　５ ３９．３　２．２９２　３ Ｄ４．Ｉ５　１６／ｂ　ろ （ｂ）　例１９のＣｏＡＰＳＯ−４４を空気中５００℃
で１２５時間か焼したものは、次の表Ｘ）ＯＣＸＩＩの
Ｘ線粉末回折像により特徴づけられた。

表Ｗに ８．９　９．９４　２０ ５！３　９．５１　１００ １２．９　６．８６２４ １４．０　、　６．５３５ １５．８　５．６１　５ｈ ＩＬＯ５Ｂ４　１４ ｉＺ８　４．９８　１Ｂ １９．１　４．６５　４ ２　Ｃ１０４３Ｓ　４０ ２１１　４．０２　４ ２２３　五９９４ ２五〇　五８７７ ２５．１　３．５４Ｂ　１２ ２５．８　五４５３１３ ２７．６　＆２３２３ ２８．２　５．１ｆｓ４　４ ２９．５　５．０２８　３ ３α６　２．９２１　２１ ３２２　２．７８０　２ ６エ４　２．６Ｂ＆　５ ５′５．７　２．６６０　４ ３４．５　２．６００　８ ５６．２　２−４８１　５ ３８．２　２．５５６　２ ３８．７　２５２７　５ ５９．２　２．２９８　２ ５９．８　２．２６５　３ １８５？　５ 丑　１８３１　５ ５ＩＩＬ６　Ｃ８０４３ （ｃ）　ＣｏＡＰＳＯ−４４としてここに表示した型は
、ＣｏＯ２、Ａｌ　０２、ＰＯ２及びＳ　ｔ　０２　四
面体単位の三次元微細孔質結晶骨格構造を有し、次の実
験組成式％式％） ここに、Ｒは前と同様な少なくとも１つのテンプレート
剤、ｍは前と同様なＲのモル数で０〜約０．３、ｗｌｘ
、ｙ、ｚは前に定義した通りである。

合成形またはか焼形で表ｎ℃皿に示すｄ間隔を少なくと
も有するＸ線粉末回折像を有する。

表℃α刈■ （ｄ）　現在までにＸ線粉末回折像が得られているＣｏ
ＡＰＳＯ−４４ハ表ＸＸＸＸＩＶのＸ線像により特徴づ
けられる回折像を有する。

表Ｗ暉 ４　ＺＺ−４２，ン　２．１４１−２．１０８　５−５
例１２０ （ａｌ　例３６０合成したままのＣｏＡＰＳＯ−４６を
Ｘ線分析したところ、表Ｗ■のＸ銀粉末回折像セ特徴づ
けられた。

表やαＸＶ ２Ｏｄｌ（Ａ）　１００　Ｘ　Ｉ／Ｉ。

１χγ　４．４６　５ ２１７　４．１０　１３ ２２．２　４．００　３ ２２．９　５Ｊ３８　７ ２＆８　五７４　４ ２４．３　１６６　５ ２６．３　乙３８９　５ ２＆９　五３１４　７ ２７８　１２０？　１０ ２＆３　１１５５　５ ２８．８　五〇１０　６ ２９．９　２．９８８　４ ３（１２２，９５９４ ３０，７２，９１２４ ３Ｑ、９　２Ｊ３９４　４ ３１２　２．８６７　５ ３１８　２．８１４　３ ３五Ｏ２，７１４４ ３４，２２，６２２３ ３１ｂ８　２．４９５　５ ３６．６　２．４５５　３ ４４．０　２．０５８　５ （ｂ）　ＣｏＡＰＳＯ−４６としてここに表示した型は
ＣｏＯ２、ＡｌＯ２、ＰＯ２及び５１０２　四面体単位
の三次元微細孔結晶骨格構造を有し、無水物基準で次の
実験組成式を有した。

ｍ　Ｒ：　（ＣｏｗＡ　ｌ　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）
　０２ここにＲは前と同様な少なくとも１種のテンプレ
ート剤、ｍは前と同様なＲのモル数で０〜約α３、ｗ、
ｘ、ｙ、ｚは前と同様なモル分率である。このものは合
成されたままの形またはか焼した形で表ＸＸＸＸＶＩに
示したｄ間隔を少くとも含んでいるＸ線粉末回折像によ
り特徴づけられる。

表へＸ幣 ２θ　ｄ、（人）　相対強度 ６．５−６．７　１乙６０−１１１９　ｗ７．２−７．
４　１２．２８−１１９５　ｗＺ６−７．８　１１６３
−１　ｔ！＋３　ｖｓ２ｔ６−２１７　４．１１−４．
１０　ｗ２７８−２７．９　１２０９−＆１９８　ｗ（
Ｃ）　現在までにＸ線粉末回折像が得られているＣｏＡ
ＰＳＯ−４６は表Ｗ呵の回折像で特徴づけられる回折像
を有している。

表ＸＸＸ）備 ２θ　ｄ、（λ）　１００　Ｘ　Ｉ／’ＩＯ／１５−６
．７　１３．６０−１３．１９　１１４９−ＺＯ１２，
８１−１２−６５７ ７，２−７，４ｉ　２，２８−１１９５　１２’１６−
７．８　１１６５−１ｔ３５　１００１２３−１２．６
　７０８−７．０３　７１　！Ｌ１−１３．３　＆７６
−６．６６　５１五５−１３．９　６．５６−４３７　
４１５．０−１５．１　５．９１−５．８７　４１５．
４　５．７５　５ １＆１　５．５１　３ １６．７−１６．８　５．３１−５．２８　６１９９−
２α０　４．４６−４４４　５２０．５−２０．６　４
３３−４．３１　５２１０　４．２３　４ ２１４　４１５　５ｈ ２１６−２１．７　４１１−４１０　１３２２．１−２
２．２　４．０２−４．００　５２２．８　五９０−５
．８８　７ ２′５．８　五７４　４ ２４．２−２４．３　五６　Ｂ　−３，６６５２６，５
−２６，４５，３８９−五３７６　３２４８−２４９　
Ｐｒ２６−エ３１４　７２７．８−２７９　Ｎ２Ｏ９−
３１９８１０２８Ｊ−２８，４五１５５−′５．１４５
　５２８．８−２　＆９　五０１０−５．０８９　６２
９．８−２９．９　２．９９８−２．９８８　４５ＣＱ
　２．９５９　４ ３１７　２．９１２　４ ３　［Ｌ９−３ｔｏ　２．８９４−２Ｊ３８５　４５１
．２−３ｔ５　２．８６７−２Ｊ３５Ｂ　５５ｔ８−３
ｔ９　２Ｊ３１４−２Ｊ３０５３３２．８−３五〇　２
．７３０−２．７１４　４３４．２−３４．３　２４２
２−２Ｊ１４　３５５．９−５６．Ｏ１２−５１０−２
Ａ９５　５５６．５−５６．６　２．４６２−２．４５
５　３４４．０−４４．１　２．０５８−２．０５３３
例１２１ （ａ）　例１０４の合成したままのＣｏＡＰＳＯ−４７
のＸ線回折像は、次の表ａのＸ線粉末回折像で特徴づけ
られた。

表Ｗ（至） ２θ　ｄ、（人）　１００　Ｘ　Ｉ／Ｉ。

９４　９．５７　９４ １２．９　６．８８　１６ １＆８　６．４０　９ １６．０　５．５５　４０ １２５　５．０６　１４ １ＥＬ９　４．６９　６ ２０．６　４．３２　１００ ２１８　４．０８　１１ ２２．４　３．９７　４ ２３．０　５．８７　１２ ２４．６　３．６２　３８ ２５．９　乙４４３　２２ ２７．６　５２３０　１１ ２９．５　五〇６０６ ３［１６２，９２６４２ ３１５２，８４４５ ３３，１２，７０７３ ３４５２、（５０２９ ３５，７２ｊ　１８　７ ５　＆４　２．３４５　４ ３９．６　２２７５　４ ４２．５　２．１２８　４ ４７．６　１９ｊ０　４ ４８５　ｔ８７７　１１ ５α３　１８１５　７ ５２．３　ｔ７４９　２ ５五２　ｔ７２１　５ ５五９　１７００　３ ５４．３　１６９０　５ （ｂ）　例１０４　ノＣｏＡＰＳＯ−４７を空気中５０
０℃で１５時間か焼した。そのＸ線粉末回折像は次表邪
Ｉαに示した通りであった。

表Ｗは （ｃ）　ＣｏＡＰＳＯ−４７でここに表示した型は、Ｃ
００２、ＡＩ、０２、ｐｏ２及びＳｉｎ、四面体単位の
三次元微細孔質結晶骨格構造を有し、次の実験組成式を
有する。

ｍＲ：　（ＣｏｗＡｌｘＰｙＳｉ、）　０゜ここにＲは
前と同様な少なくとも１種のテンプレート剤、ｍは前と
同様なＲのモル数で０〜約［１３、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは前
と同様なモル分率である。このものは合成したままの形
またはか焼した形で少なくとも表ＬＩ　に示したｄ間隔
を有するＸ線粉末回折偉で特徴づけられる。

表ＬＩ （ｄ）　現在までｋＸ線回折像が得られているＣｏＡＰ
ＳＯ−４７組成物は表ＬＩＩのｘｍ＊で特徴づけられる
像を有する。

表ＬＨ ｚｕ、ｔ　５．．１１０　４ 例１２２ ＣｏＡＰＳＯ組成物の触媒活性を調べるために、ＣｏＡ
ＰＳＯ生成物のか焼した試料を用いてｎ−ブタンの接触
クラッキングを行った。

ｎ−ブタン分解はペンチスケール反応器を用いて行った
。反応器は長さ２５４簡及び内径１１３簡の円筒状石英
管であった。各試験において、反応器に２０〜４０メツ
シユ（Ｕ、Ｓ、標準ふるい）のＣｏＡＰＳＯ試料の粒子
なα５〜５ｇ装入した。装入量は、ｎ−ブタンの変換率
が実験条件下に少なくとも５Ｘで９０％以下となるよう
に選択した。はとんどのＣｏＡＰＳＯ試料は孔内から有
機物質を除去するように空気中で予めか焼し、次いで反
応器内でヘリウムを流しながら５００℃で１時間か焼し
た。成る例では、試料は反応器内でか焼した。

供給物は２モルにのｎ−ブタンを含有するヘリウム−ｎ
−ブタン混合物であり、これを反応器に５００ｅ　７分
の流量で流した。供給物及び流出物の分析は通常のガス
ク四マドグラフ技術を用いて行った。反応器の流出物は
、連続流操作を１０分間行った後に分析した。

凝似第１次速度定数ＫＡを計算してＣｏＡ　Ｐ　Ｓ　０
組成物の相対的触媒活性を決定した。ＫＡ値（０Ｍ３７
１１分）の値を下表に示す。

ＣｏＡＰＳＯ−１１（Ｅｘ、４２）　１９ＣｏＡＰＳＯ
−１１（Ｅｘ、６１）　１．４ＣｏＡＰＳＯ−３４（Ｅ
ｘ、９０）　１１ＢＣｏＡＰＳＯ−４６（Ｅｘ、３Ｓ）
　２．４薫　ヘリウム中５００℃で２時間現場（反応器
内）か焼した。

方法の用途 本発明のＣｏＡＰＳＯ組成物は一般に親水性であり、た
とえばパラフィン類、オレフィン類およびベンゼン芳香
族物質、たとえばベンゼン、キシレン及びクメンのよう
な一般的炭化水素分子全般にわたり優先的に水を吸着す
る。したがって、ＣｏＡＰＳＯは分類として、天然ガス
乾燥及びクランキング乾燥のような吸着分離／精製工程
における乾燥剤として有用である。さらに、たとえば二
酸化炭素、窒素、酸素及び水素のようないわゆる永久気
体についても水が優先的に吸着される。したがって、こ
れらのＣｏＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏは改質水素流の乾燥及び酸素
、窒素又は空気の液化前の乾燥に好適に使用される。

さらに本発明のＣｏＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物は新規な表面
選択特性を示し、多くの炭化水素変換および酸化燃焼反
応における触媒又は触媒ベースとして有用である。これ
らには、当業界で周知された方法により触媒活性金属を
含浸させ或いは充填することができ、かつたとえばシリ
カ若しくはアルミナベースを有する触媒組成物を加工す
る際に使用することができる。一般的種類のうち、約４
人より大きい気孔を有するものが触媒用途に好適である
。

ＣｏＡＰＳＯ組成物により触媒される炭化水素変換反応
のうちには熱分解、水添熱分解、芳香族及びイソパラフ
ィン系の両者に対するアルキル化、キシレン異性化を含
む異性化、重合、リホーミング、水素添加、脱水素化、
アルキル交換、脱アルキル化、水添脱環化及び脱水素環
イ１ｌＪｋある。

たとえば白金若しくはパラジウムのような水素化促進剤
を含有するＣｏＡＰＳＯ触媒組成物を使用して、重質残
油原料、環式原料及びその他の水添熱分解しうる添加原
料を、２〜８０の範囲の水素対炭化水素のモル比、１０
〜３５００　ｐ、ｓ、　ｉ、ｇ、の範囲の圧力及びＱ、
１〜２０、好ましくはｔＯ〜１０の範囲の液体空時速度
（ＬＨ８Ｖ）を使用して４００’Ｆ〜８２５°Ｆの範囲
の温度にて水添熱分解することができる。

水添熱分解に使用するＣｏＡＰＳＯ触媒組成物は、さら
に炭化水素供給原料を約７６０千〜１０００下の温度１
００〜５００　ｐ、ｓ、ｉｏｇ、の水素圧力、０．１〜
１０の範囲のＬＨ８Ｖ値及び１〜２０、好ましくは４〜
１２の範囲の水素対炭化水素モル比にて触媒と接触させ
るリホーミング法に使用するにも適している。

これらの同じ触媒、すなわち水素化促進剤を含有する触
媒は、さらにたとえばノルマルパラフィンのような供給
原料を飽和の側鎖異性体に変換させろ水添異性化反応に
おいても有用である。水添異性化は約２００′Ｐ〜（Ｓ
ＯＯ６Ｆ、好ましくは３００″Ｆ〜５５０″Ｆの温度に
−（約ｏ、　２〜ｔ　Ｏ〕Ｌ　ＨＳ　Ｖ値で行なわれる
。水素を１〜５のモル比（水素対炭化水素）にて炭化水
素供給原料と混合して反応器へ供給する。

それより若干高い温度、すなわち約６５０°Ｐ〜１００
０″Ｆ、好ましくは８５０°Ｆ〜９５０’Ｆかっ一般に
約１５〜５０　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、の岬１囲の若干低い圧
力にて、同じ触媒組成物を使用してノルマルパラフィン
を水添異性化する。好ましくは、パラフィン供給原料は
Ｃ７−Ｃ２ｏ　の範囲の炭素数を有するノルマルパラフ
ィンからなっている。供給原料と触媒との間の接触時間
は一般に、たとえばオレフィン重合及びパラフィン熱分
解のような望ましくない副反応を回避するため、比較的
短い。０．１〜１０、好ましくはｔＯ〜６００範囲のＬ
Ｈ８Ｖ値が適している。

本発明によるＣｏＡＰＳＯ触媒の独特な結晶構造並びに
アルカリ金属を全く含有しない形態でのその入手性は、
アルキル芳香族化合物の変換、特にトルエン、エチレン
、トリメチルベンゼン、テトラメチルベンゼンなどひ接
触不均化反応に使用するのに好適′である。この不均化
法においては、異性化及びアルキル変換も生じうる。好
ましくは、この触媒組成物には、第■族の貴金属アジュ
バントを単独で又は第Ｖｌ−Ｂ族の金属、たとえばタン
グステン、モリブデン及びクロムと組み合せて全組成物
に対し約３〜１５重量％の量で含ませる。

必らずしも必要ではないが、余分の水素な反応帯域中に
存在させて、反応帯域を約４（１０〜７５０下の温度、
１００〜２ｏｏｏｐ、ｓ、ｉｏｇ、の範囲）圧力、かつ
［Ｌ１〜１５の範囲のＩ、Ｈ８Ｖ値に維持することがで
きる。

接触熱分解法は、好ましくはたとえばガス油、重質ナフ
サ、脱アスフアルト原油残留物などの供給原料を用いて
ＣｏＡＰＳＯ触媒により行なわれ、主たる所望生成物は
ガソリンである。８５０〜１１００６）”（７）温度条
件、［Ｌ５〜１０のＬＨ８Ｖ値及び約０〜５０　ｐ、ｓ
、ｉｏｇ、の圧力条件が適している。

パラフィン系炭化水素供給原料、好ましくは６個より多
い炭素原子を有するノルマルパラフィンヲ使用シて、ベ
ンゼン、キシレン、トルエンナトを生成させる脱水素環
化反応は、接触熱分解とほぼ同じ反応条件を用いて行な
われる。これらの反応につき、ＣｏＡ　Ｐ　Ｓ　Ｏ触媒
を、たとえばマグネシウム及びニッケルのような第■族
の非貴金属カチオンと組み合せて使用するのが好適であ
る。

環構造を実質的に水素化することなく芳香族核からパラ
フィン系側鎖を開裂させることが望ましい接触脱アルキ
ル化においては、約８００〜１０００°Ｆの範囲の比較
的高温度が約３００〜１０００　ｐ、ｓ、ｉ、ｇ、の中
庸の水素圧力下で使用され、その他の条件は、上記接触
熱分解におけると同様である。好適触媒は、接触脱水素
環化に関連して説明したと同じ種類のものである。ここ
で考えられる特に望ましい脱アルキル化反応は、メチル
ナフタレンからナフタレンへの変換並びにトルエン及び
（又は）キシレンからベンゼンへの変換を包含する。

接触ヒドロファイニングにおいては、主たる目的は供給
物における有機硫黄及び（又は）窒素化合物の選択的水
素化分解をその炭化水素分子に実質的に影響を及ばずこ
となく促進することである。

この目的で接触水添熱分解につぎ上記したと同じ一般的
条件及び脱水素環化反応に関連して記載したと同じ一般
的性質の触媒を使用するのが好適である。供給原料はガ
ソリン留分、ケロシン、ジェット燃料留分、ディーゼル
留分、軽質及び重質ガス油、脱アスフアルト残油などを
包含し、これらはいずれも約５重量％までの硫黄と約３
重ｆＸまでの窒素とを含有することができる。

同様な条件を使用して、相当割合の有機窒素及び有機硫
黄化合物を含有する炭化水素供給物のヒドロファイニン
グ、すなわち脱窒素及び脱硫を行なうことができる。相
当量のこの種の成分の存在は水素化熱分解の触媒活性を
著しく阻害することが一般に認められている。したがっ
て、より小さい有機窒素化合物を含有する供給物につき
必要とされるよりも比較的多い窒素質の供給物に関し、
１回の通過で同＄９の水添熱分解変換をうろことが望ま
しければ、より極端な条件で操作する必要がある。した
がって、脱窒素、脱硫及び（又は）水添熱分解を任意所
定の状況下で最も迅速に行ないうる条件は、必らず供給
原料の特性、特に供給原料における有機♀素化付物の濃
度を考慮して決定される。これら組成物の水添熱分解活
性に対する有機窒素化合物の作用の結果、必らずしも比
較的高い有機窒素含有量を有する所定の供給原料を最小
の水添熱分解、たとえば１回の通過当り２０容ｔＸ未満
の新鮮供給物にて脱窒素するのに最も適した条件は、た
とえば有機窒素化合物のような　−水添熱分解を阻害す
る成分の低濃度を有する他の供給原料な水添熱分解する
のに好適な条件と同じではないと思われる。したがって
当業界ＶＣおいては、成る種の供給物を予備的スクリー
ニング試験に基づき特定の触媒及び供給原料と接触させ
るベーき条件を確立するのが慣例となっている。

異性化反応は、酸性度の若干高い触媒を使用してリホー
ミングにつき上記したと同様な条件下で行なわれる。好
ましくは、オレフィンは５００〜９００°Ｆの温度で異
性化されるのに対し、パラフィン類、ナフテン類及びア
ルキル芳香族類は７００〜１０００′Ｆの温度で異性化
される。ここで考えられる特に望ましい異性化反応はｎ
−ヘゲテン及び（又は）ｎ−オクタンからイソへブタン
及びイソオクタンへの変換、ブタンからイソブタンへの
変、換、メチルシクロペンタンからシクロヘキサンへの
変換、メタ−キシレン及び（又は）オル）−キシレンか
らバラ−キシレンへの変換、１−ブテンから２−ブテン
及び（又は）イソブチンへの変換、ｎ−””キセノから
イソへキセノへの変換、シクロヘキセンからメチルシク
ロペンテンへの変換などを包含する。触媒の好適形態は
、ＭｇＡＰＳＯと第１［−Ａ族、第１Ｉ−Ｂ族の金属及
び稀土類金属の多価金属化合物（たとえば、硫化物）と
の組み合せである。アルキル化及び脱アルキル化法につ
℃・ては、少なくとも５人の気孔を有するＣｏＡＰＳＯ
組成物が好適である。アルキル芳香族の脱アルキル化に
つき使用する場合、温度は一般は少なくとも３５０’Ｆ
であり、供給原料又は変換生成物の相当な熱分解が生ず
る温度まで、一般に約７００’Ｆまでの範囲である。好
ましくは、温度は少なくとも４５０’Ｆ、かつ脱アルキ
ル化を受ける化合物の臨界温度以下である。圧力条件は
、少なくとも芳香族供給物を液体状態に保持するように
使用される。アルキル化については、温度は２５０下程
度に低くすることもできるが、好ましくは少なくとも３
５０′Ｆである。ベンゼン、トルエン及びキシレンのア
ルキル化においては、好適アルキル化剤はたとえばエチ
レン及びプロピレンのようなオレフィン類である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の組成物に関するノくラメータをモル分
率として示した三成分図であり、第２図は好適組成物に
関するノくラメータをモル分率として示した三成分図で
あり、 第３図は本発明による組成物の製造に使用される反応混
合物に関するパラメータなモル分率として示した三成分
図である。 し＝ 第１頁の続き ［相］Ｉｎｔ、ＣＩ、４　識別記号　庁内整理番号０発
　明　者　ニブイス・マリ−・フ　アメリカ合衆国ラニ
ジエン　ラドランド・ヒ ニューヨーク州ホワイト・プレインズ、ウルズ・ロウド
　５０２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　ＣｏＯ２、ＡｌＯ２、ＰＯ２及び５ｉ０２　四面体
   単位の三次元微細孔質骨格構造を有し、且つ無水物基準
   で次の式の組成 ｍＲ：（ＣｏＷＡ１ｘＰｙＳｉ２）０２（ただしＲは結
   晶内孔中に存在する少なくとも１種の有機テングレート
   剤を表わし、ｍは１モルの（ＣｏｗＡｌ　ｘＰｙＳ　Ｉ
   　Ｚ　）０２当り存在するＲのモル数で０から約α３の
   間の値であり、Ｗ、ｘ、ｙ及び２は上記四面体酸化物と
   して存在するコバルト、アルミニウム、リン及びケイ素
   のそれぞれのモル分率であり、これらのモル分率は第１
   図の点Ａ、Ｂ、Ｃ。 Ｄ及びＥを結ぶ５角形の組成領域内にある）を有する結
   晶性分子ふるい。 ２　モル分率ｗ、ｘＳｙ、ｚは第２図の点ａｓ　ｂ％Ｃ
   及びｄを結ぶ４角形の組成領域内にある前記第１項記載
   の結晶性分子ふるい。 五　分子ふるいは少なくとも表Ａに示したｄ間隔を含む
   特性Ｘｍ粉末回折像を有している前記第１項または第２
   項記載の結晶性分子ふるい。 ４、　分子ふるいは少くとも表Ｂに示したｄ間隔を含む
   特性ＸＩＩＡ粉末回折像を有している分子ふるい。 艮　分子ふるいは少なくとも表Ｃに示したｄ間隔を含む
   特性Ｘ線粉末回折像を有する前記第１項または第２項記
   載の分子ふるい。 ６　分子ふるいは少なくとも表りに示したｄ間隔を含む
   特性Ｘ線粉末回折偉を有する前記第１項または第２項記
   載の分子ふるい。 Ｚ　分子ふるいは少なくとも表Ｅに示したｄ間隔を有す
   る特性Ｘ線粉末回折像を有する前記第１項または第２項
   記載の分子ふるい。 ８、　分子ふるいは少なくとも表Ｆに示したｄ間隔を有
   する特性Ｘ１１８１粉末回折像を有する前記第１項また
   は第２項記載の分子ふるい。 ９、　分子ふるいは少なくとも表Ｇに示したｄ間隔を含
   む特性Ｘ線粉末回折像を有する前記第１項または第２項
   記載の分子ふるい。 １０、分子ふるいは少なくとも表Ｈに示すｄ間隔を含む
   特性Ｘ線粉末回折像を有する前記第１項または第２項記
   載の分子ふるい。 １ｔ　分子ふるいは少なくとも表Ｊに示すｄ間隔を含む
   特性Ｘ線粉末回折像を有する前記第１項または第２項記
   載の分子ふるい。 １２、分子ふるいは少なくとも表Ｋに示すｄ間隔を含む
   特性Ｘ線粉末回折像を有する前記第１項または第２項記
   載の分子ふるい。 １５、分子ふるいは少なくとも表りに示すｄ間隔を含む
   特性Ｘ線粉末回折像を有する前記第１項または第２項記
   載の分子ふるい。 １４、分子ふるいは少なくとも表Ｍに示すｄ間隔を含む
   特性Ｘ線回折像を有する前記第１項または第２項記載の
   分子ふるい。 １５　モル比で表して ａＨ：（ＣｏｗＡｌｘＰｙＳｉ２）：ｂＨ２０（ただし
   、Ｒは有機テンプレート剤を表わし、ａはＲの量で０ま
   たは０〜約６の有効量であり、ｂは０〜約５００であり
   、ｗ、ｘ、ｙ、ｚは（ＣＯｗＡｌｘＰ、５ｉ２）０２　
   成分におけるそれぞれＣ０１ＡＩ、Ｐ、Ｓｉのモル分率
   で各々少なくとも０．０１である）で表わされる反応混
   合物を有効温度及び有効時間反応させることより成る、
   Ｃ００２、ＡｌＯ２、ＰＯ２及びＳｉＯ２四面体単位の
   三次元微細孔質骨格構造を有し、且つ無水物基準で次式 ％式％） （ただしｍは１モルの（ＣｏｗＡ　ＩｘＰｙＳ　ｉｚ　
   ）　０２当り存在するＲのモル数で０〜約０，６であり
   、Ｗ％Ｘ１ｙ及び２は第１図の点Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ
   を結ぶ５角形の組成領域内にある）で表わされる結晶性
   分子ふるいの製造方法。 １６、ｗ、ｘ、ｙｌ　ｚは第３図の点Ｆ、Ｇ、Ｈ，Ｉ、
   Ｊを結ぶ線で囲まれた領域内にある前記第１５項記載の
   方法。 １Ｚ　反応混合物中のリン源は正リン酸である前記第１
   ５項記載の方法。 １８、反応混合物中のリン源は正リン酸であり、アルミ
   ナ源はシュード、ベーマイト、及びアルミニウムアルコ
   キシドより選ばれる少なくとも１つである前記第１５項
   記載の方法。 １９　アルミニウムアルコキシドはアルミニウムイソプ
   Ｒ￥イドである前記第１５項記載の方法。 ２０、ケイ素源はシリカである前記第１５項記載の方法
   。 ２１　コバルト源が酢酸コバルト（■）または硫酸コバ
   ル）　（ＩＩ）である前記第１５項記載の方法。 ２２、有機テンプレート剤が式Ｒ４Ｘ＋（ここにＸは窒
   素またはリンであり、各Ｒは炭素数１ないし８のアルキ
   ルまたはアリール基）を有する第４級アンモニウムまた
   は第４級リンである前記第１５項記載の方法。 ２３、有機テンプレート剤はアミンである前記第１５項
   による方法。 ２４、有機テンプレート剤は、テトラプロピルアンモニ
   ウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリプ
   ロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミ
   ン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピ
   リジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
   メチルエタノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルピ
   ペラジン、１．４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オ
   クタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチルエ
   タノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピ
   ペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチ
   ルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ　
   、　Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２
   ，２）オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオ
   ン、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチル
   アンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペン
   チルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルア
   ミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロオリ
   ジン、２−イミダゾリトン、ジ−ｎ−プロピルアミン、
   ピロリジン、及び重合性第４級アンモニウム塩〔（０１
   ４日３２へ２）（ＯＨ）２〕ｘ（ここにＸは少なくとも
   ２）より成る群から選択される前記第１５または１６項
   記載の方法。 ２５．　ＣｏＯ２、ＡｌＯ２、ＰＯ２及びＳ　ｉ０２　
   四面体単位の三次元微細孔質骨格構造を有し、且つ無水
   物基準で次の式の組成 ｍＲ：　（ＣｏｗＡｌｘＰ、Ｓｉ　、　）　０２（ただ
   しＲは結晶内孔中に存在する少なくとも１種の有機テン
   プレート剤を表わし、ｍは１モルの（ＣｏＷＡ　Ｉ　ｘ
   　Ｐｙ　Ｓ　ｒ　ｚ　）　０２当り存在するＲのモル数
   で〇から約０．３の間の値であり、ｗｓ　ｘｓ　’Ｉ及
   び２は上記四面体酸化物として存在するコバルト、アル
   ミニウム、リン及びケイ素のそれぞれのモル分率であり
   、これらのモル分率は第１図の点ＡＳＢ。 Ｃ，Ｄ及びＥを結ぶ５角形の組成領域内にある）を有す
   る結晶性分子ふるいをか焼して得た結晶性分子ふるい。 ２１　ＣｏＯ２、ＡｌＯ２、ｐｏ、　及ヒ５ｉｏ２四面
   体、Ｑｉ位ノ三次元微細孔質骨格構造を有し、且つ無水
   物基準で次の式の組成 ｍＲ：　（ＣｏｗＡＩＸＰｙＳｉ２）０２（ただしＲは
   結晶内孔中に存在する少なくとも１種の有機テンプレー
   ト剤を表わし、ｍは１モルの（ＣｏＷＡｌ　ｘ　Ｐｙ　
   Ｓ　ｉｚ　）　０２　当り存在するＲのモル数で０から
   約１３の間の値であり、ｗ、ｘ、ｙ及び２は上記四面体
   酸化物として存在するコバルト、アルミニウム、リン及
   びケイ素のそれぞれのモル分率であり、これらのモル分
   率は第１図の点Ａ、Ｂ。 Ｃ，Ｄ及びＥを結ぶ５角形の組成領域内にある）を有す
   る結晶性分子ふるいまたはそのか焼体に、極性の大きい
   分子種とそれよりも極性の低い分子種との混合物を接触
   させ、極性の大きい分子種の少なくとも１種を吸着させ
   るものであり、該分子ふるいの孔径は極性の大きい分子
   種の少なくとも１種を吸着しうるに十分な大きさを有し
   、また分子ふるいは当該少なくとも１種の分子種が結晶
   内細孔内に選択吸着されるように少くとも部分的に活性
   化されている、分離方法。 ２Ｚ　極性の大きい分子は水である前記第２６項記載の
   分離方法。 ２　ｓ、（−ｏ０２、ＡｌＯ２、ＰＯ２及び５ｉｎ２　
   四面体単位の三次元微細孔質骨格構造を有し、且つ無水
   物基準で次の式の組成 ｍＲ：　（ＣｏｗＡｌｘＰ、５ｉ２）　０２（ただしＲ
   は結晶内孔中に存在する少なくとも１種の有機テンプレ
   ート剤を表わし、ｍは１モルの（ＣｏＷＡｌｘＰｙＳｉ
   ２）０２当り存在するＲのモル数で０から約α３の間の
   値であり、ｗ、ｘ、ｙ及び２は上記四面体酸化物として
   存在するコバルト、アルミニウム、リン及びケイ素のそ
   れぞれのモル分率であり、これらのモル分率は第１図の
   点Ａ、Ｂ。 Ｃ，Ｄ及びＥを結ぶ５角形の組成領域内にある）を有す
   る結晶性分子ふるいまたはそのか焼体であって、その孔
   径が、異った動直径を有する分子種混合物中のうちの全
   部ではない少なくとも１種を吸着するに十分な大きさを
   有するものと、前記混合物とを接触させることより成り
   、また前記分子ふるいは動直径が十分に小さい少なくと
   も若干種の分子がその結晶内孔中へ入りうるように少な
   くとも部分的に活性化されている、分離方法。 ２９、ＣｏＯ２、ＡｌＯ２、ＰＯ２及びＳｉＯ２四面体
   単位の三次元微細孔質骨格構造を有し、且つ無水物基準
   で次の式の組成 ｍＲ：　（ＣｏｗＡｌｘＰｙＳｉ２’）０２（ただしＲ
   は結晶内孔中に存在する少なくとも１種の有機テンプレ
   ート剤を表わし、ｍは１モルの（Ｃｏｗ　Ａ　ｌ　ｘＰ
   ｙＳ　Ｉ　Ｚ　）　０２当り存在するＲのモル数で０か
   ら約α３の間の値であり、ｗ、ｘ、ｙ及び２は上記四面
   体酸化物として存在するコバルト、アルミニウム、リン
   及びケイ素のそれぞれのモル分率であり、これらのモル
   分率は第１図の点Ａ、Ｂ。 Ｃ，Ｄ及びＥを結ぶ５角形の組成領域内にある）を有す
   る結晶性分子ふるい、またはそのか焼体と炭化水素とを
   炭化水素転化条件下に接触させることより成る炭化水素
   転化方法。 ３［１転化はクラッキングである前記第２９項記載の転
   化方法。 ３ｔ　転化は水添分解である前記第２９項記載の転化方
   法。 ３２、転化は水素添加である前記第２９項記載の転化方
   法。 ３３、転化は重合である前記第２９９ｉ記載の転化方法
   。 ６４．転化はアルキル化である前記第２９項記載の転化
   方法。 ３５、転化はリフオーミングである前記第２９項記載の
   転化方法。 ３６　転化はハイドロトリーティングである前記第２９
   項記載の転化方法。 ３Ｚ　転化は異性化である前記第２９項記載の転化方法
   。 ５８、異性化はキシレン異性化である前記第５７項記載
   の転化方法。 ３９　転化は脱水素環化である前記第２９項記載の転化
   方法。