JPS60251274A - 窒化物被覆方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、流動層式炉を用いて、被処理材の表面にチタ
ン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖｌ、ニオブ（Ｎｂ）、タン
クＡ／（Ｔｉ）、クロム（Ｏｒ　）　、マンガン（Ｍｎ
）、タングステン（Ｗ）、またはモリブテン（ＭＯ）（
以下、これらの元素を窒化物形成元素と総称する。）の
窒化物または炭窒化物層を形成させる表面処理方法に関
するものである。

〔従来の技術〕

従来、金属または非金属材料の表面にＴｉ、Ｖ。

（３ｒ等の窒化物を被覆する工業的方法として、化学気
相蒸着（ＯＶＤ　）法、イオンブレーティング法。

スパッタリング法等がある。例えば、ＯＶＤ法において
は、１０００℃近い温度で化学気相反応によシ窒化物被
覆を行なう方法がある。この方法では窒化物形成元素の
ハロゲン化物を反応炉の外部よυ供給するため、ガス発
生装置、導入配管が必要である。また、キャリアガスと
して水素ガスを使用するため、爆発の危険性がある。更
に、ガスの流れが不均一になりやすく、均質な層を形成
することが困難である。

また、イオンブレーティング法やスパッタリング法は、
減圧下で、蒸発させた金属と窒素ガスとをプラズマの介
在によシ反応させて行なう被覆方法である。これらの方
法においても、窒化物層と被処理材との結合が弱く、シ
かも装置が複雑で。

高価である。

更に、最近では、鋼の熱処理用炉として使用されてきた
流動層式炉は、アルミナ粉体に、空気やアルゴン等のガ
スを吹込んで流動状態とした流動層を、熱媒体として使
用するものである。この熱媒体は温度分布が均一であり
、かつ熱伝達が迅速であるので、この熱媒体を利用すれ
ば２品物を急速に、かつ品物の各部の温度を均一に加熱
することができる。

この流動層式炉を使用して、窒化物を被覆する方法を第
２図を基に説明する。まず浸透用元素を含む物質とアル
ミナ等の不活性物質との混合粉末よシなる処理剤を流動
層式炉の炉本体ａ内の散気板す上に置く。ついで、窒素
ガスをガス供給通路Ｃ２を経て炉本体ａ内に注入し、処
理剤粉末を流動状態にして、流動層ｄを形成する。そし
て、炉本体ａの頂部の菅０をとって、被処理材ｆを流動
層ｄ中に埋設し、＠ｅを締める。その場合に、炉の密閉
の確保には充分注意する。処理温度に達しり後、水素を
キャリヤーガスとして、ハロゲン蒸気がガス供給通路Ｃ
８を経て、流動層ｄに供給される。すると、ハロゲン蒸
気と浸透用元素の粉末とが相互反応して、浸透用元素の
ハロゲン化物のガスが発生する。ハロゲン化物のガスは
、水素ガスによって還元されると同時に窒素ガスと反応
し。

被処理材表面に窒化物を析出させる。このようにして窒
化物被覆が行われる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

上記従来の流動層炉を使用した方法では、以下のように
、炉の取シ扱い、および処理操作がきわめて、やっかい
である点が問題であった。すなわち、第１に９本方法で
被覆層を形成するためにはハロゲン蒸気が必要であり、
そのハロゲン蒸気を搬送するキャリヤーガスとして及び
浸透用元素のハロゲン化物ガスの還元剤として水素の使
用が不可欠である。ところが、水素は安全性の面で問題
が多く、炉の操作が必ずしも能率的でない。また第２に
、水素の爆発を防ぐために密閉状態で炉を使用するので
、高温状態の被処理材を炉外に取り出すことができず、
そのため、引続いて母材の焼入れを行うことが困難であ
る。第３に、ハロゲン蒸気発生装置が必要であるので、
炉の構造が複雑にな勺、操作も煩雑である。

本願発明は、上記問題を解決しようとしてなされたもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本願発明は、アルミナ等の耐火物粉末と、窒化物形成元
素の金属またはそれらの合金から成る窒化物形ノー末と
、ハロゲン化アンモニウム塩また−−−−４−−−− ゲン化物の一方又は双方から成るハロゲン系粉末とより
なる処理剤、および被処理材を流動層式炉中に配置する
と共に、該炉中に窒素含有ガスを導入して、前記処理剤
を流動化させるととにより前記流動層式炉中に流動層を
形成せしめ、かつこれらを加熱することによシ被処理材
の表面に窒化物または炭窒化物層を形成させることを特
徴とする窒化物被覆方法である。

本発明で使用する流動層式炉は、一般に、乾燥。

焼却、還元等の目的で通常使用されている流動層式炉で
よい。

耐火物は、金属粉末が流動中に固まりとなるのを防ぐた
めのものであシ、金属粉末と反応しないものが望ましい
。ｙ＃大人物しては、処理温度で変質しにくい、アルミ
ナ（ＡｅｘＯｓ　）　、酸化ケイ素（８ｉ０２）、酸化
チタン（ＴｘＯｇ　）＋ジルコニア（ＺｒＯ＊）等が挙
げられ、１種または２種以上で用いる。

窒化物形成元素の金属としては、窒素と結合して窒化物
を形成しやすい金属をいい、第１ｊａ族元素のチタン、
第■ａ族元素のバナジウム、ニオブ。

タンクμ、そして第■ａ族元素のクロム、および第■ｌ
ａ族元素のマンガンが代表的である。窒化物形成元素の
合金としては、特に、　Ｆｏ−Ｖ、Ｆｅ−Ｎｂ。

Ｆｏ−にｒなどの合金鉄が工柴上使用されることが多い
。

なお、複合あるいは二層以上の窒化物または炭窒化物層
を形成するために、２種類以上の窒化物形成元素の金属
又は合金を混合して、処理剤の成分として配合すること
もできる。

上記窒化物形成元素の金属又は合金から成る窒化物形成
用粉末の配合量は、処理剤中に５０〜５重量％（以下１
重量％を％と表記する。）の範囲にあるのが望丑しい。

この配合量が５％未満の場合、窒化物が形成しにくくな
り、逆に、５０％よシ多くなると、金属粉末が付着しや
すくなるので好ましくない。

ハロゲン化アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム
（ＮＨ，Ｏａ　）　、臭化アンモニウム（ＮＨ，４Ｂ　
ｒ）　。

沃化アンモニウム（１１，Ｉ）、弗化アンモニウム（ハ
ロゲン化物としては、弗化チタン（ＴｉＦ４）１弗する
と、流動層中で融解してしまい、流動化が困難になシ、
更に被処理材に付着するおそれがある。

形成に関与する窒化物形成元素のハロゲン化物のガスを
発生させる。該ハロゲン系粉末の配合量は０．２〜３％
の範囲にろるのが望ましい。該配合量が０．２％よ多少
ないと窒化物の形成反応が弱く。

形成される窒化物または炭窒化物層の厚さが薄い。

しかし、３％より多くなると１発生するハロゲン化物の
ガス量が増大して、排気孔のつ゛ｆ、９等υト＝　７　
− ラブルが起こシやすくなるので好ましくない。

処理剤は、上記窒化物形成用粉末、ハロゲン系粉末及び
耐火物粉末とから成り、該処理剤の粉末粒度は、いずれ
も６０メッシ、から３５０メツシーの範囲のものが好ま
しい。６０メツシーより粗いと、処理剤を流動化させる
ために多量の窒素含有ガスを必要とする。その結果１発
生し九へロゲン化物のガスが、多量の窒素含有ガスによ
り吹き払われて品物の表面に到達できなくなり、窒化物
形成が進まないので好ましくない。逆に３５０メツシー
よシ細かくなると、粉末が浮遊しやすくなり、取扱いが
困難になるので、同様に好ましくない。

なお９条件によっては、処理剤粉末が、窒素含有ガス導
入口に詰まって、正常な流動化が阻害されることがあり
、これを防止するため、ガス導入口と処理剤粉末との間
に粗粒（粒度５〜２０メツシー）のアルミナ等の耐火物
を置いてもよい。

流動化ガスとしては、窒素含有ガスが使用される。なか
でも普通純度の窒素ｒｊＮ１　）ガスの使用−、、−−
８−一 が一般的である。更に窒素ガス中にアンモニア専を混合
して使用してもよい。

窒素含有ガスは、所定の圧力、流量で流動層式炉内に注
入される。その結果、処理剤粉末は、炉内に吹き上げら
れ、しかも引続き流入する窒素含有ガスの圧力により落
下せず、浮遊状態で炉内を移動する流動層となる。また
、この窒素含有ガスは、窒化物形成用粉末とハロゲン系
粉末との反応によって生じたハロゲン化物の蒸気と反応
し、窒化物を形成する。この場合、被処理材が炭素を含
有するものであれば、被処理材表面に炭窒化物層を形成
する。この窒素含有ガスの流速が小さい場合には、被処
理材の表面にわずかに処理剤の粉末が付着することがあ
シ、この付着した粉末は、ワイヤーブラシの研摩等によ
り除去されている。そのため、被処理材の表面に粉末の
付着がなく、平滑な被覆層を形成するには、窒素含有ガ
スの流速が流動層の横断面単位面積当り５０画／分以上
とするのが望ましい。また、流速が大きい場合には。

流動化が激しくなり、著しいバブリングが生じ。

処理操作に手間がかかる。それ故、流速の上限は７００
ｍ／分とするのがよい。

なお、粉末の流動化を良くシ、処理操作をなし易くする
ためには、６０〜６００Ｃｂ が、よシ好ましい。また、窒素含有ガスの圧力は取扱い
上、０５〜２　ｋｇ　／　ｒＪの範囲が望ましい。

本発明の被処理材としては、鉄、ニッケル、コバルト等
の金属材料、超硬合金、黒鉛を主体とした度素材料、ア
ルミナ等の酸化物の焼結体等の非金属材料等が使用でき
る。その中でも、負荷応力による窒化物層の剥離を防止
する上で１表面及び内部に和尚の硬さを有する被処理材
が有利である。

例えば、鋼等の焼入硬化したもの、コバルト合金。

ニッケル合金、超硬合金等が望ましい。

また、被処理材として、炭素を含む材料を使用する場合
、被処理材中の炭素が窒化物と容易に結合して炭窒化物
層を形成することができる。なお。

炭窒化物層を形成するには、０１％以上の炭素を含む被
処理材を使用するのが望ましい。

本発明の加熱工程は、熱媒体である流動層を加熱するこ
とにより行う。加熱の具体的手段は、流動層を含む流動
層式炉をｉ！を気炉等の外部加熱器内に装入して、外部
から流動層を加熱する方式、あるいは流動層式炉内に設
けられた加熱器により。

直接流動層を加熱する方式のいずれでもよい。加熱され
た流動層は１品物に接触して品物を加熱し。

その結果０品物表面での窒化物または炭窒化物層形成が
生ずる。

加熱処理温度は、７００セ〜１２００セの節囲内で選択
される。７００℃未満では、被処理材表窒 面に十分な厚さの紫化物層が形成され彦い。他方。

１２００℃を駆えると、処理剤が密着固化しやすくなり
、又、被処理材の材質の劣化をまねくおそれ吃あシ、好
ましくない。

処理時間は、必要とする窒化物または炭窒化物層の厚さ
、および被処理材の材質を考慮して、０５時間から１６
時間の間で選択される。加熱時間が０５時間よυ短かい
と、十分な厚さの層が得られない場合がある。また、１
６時間を越えて加熱すると、被処理材の材質劣化が起き
やすくなる。−−、−、、ｉｉ　−一 般に、一定厚さの窒化物または炭窒化物層を得名ために
は、高い処理温度では比較的短い処理時間。

低い処理温度では比較的長い処理時間を必要とする。

〔発明の効果〕

本願発明方法では、処理剤としてハロゲン化アンモニウ
ム塩または金属ハロゲン化物の粉末を使用し、ハロゲン
蒸気を使用しない。したがって。

ハロゲン蒸気を炉中に搬入するキャリヤガス及び還元剤
としての水素を必要としない。そのため本願発明では、
水素による爆発の危険もなく、安全に窒化物被覆処理を
行うことができる。また、被処理材を高温の流動層中に
直接搬入でき９品物を急速に加熱することができる。そ
のため９本発明では、構造も操作も簡単な流動層式炉を
使用することができる。また、熱媒体として流動状態の
処理剤粉末を利用するので、処理剤が品物の表面に付着
することがない。そのため２本方法によればきわめて平
滑な材料表面を得ることができる。さらに、流動層の温
度分布が均一であるので１品物−１２− 表面に均一な厚さの窒化物層を形成することもできる。

また、被処理材として炭素を含む材料を使用する場合に
は、炭窒化物層を形成することができる。更に２種以上
の窒化物形成元素の金属又は合金を同時に混合して処理
剤成分として使用することにより、簡単な操作で９品物
表面に複合あるいは二層以上の窒化物または炭窒化物層
を形成することができる。

〔実施例〕

以下１本発明の詳細な説明する。

実施例１ 第１図に示す流動層式炉を用いて１本発明の炭化物被覆
処理を行った。なお、流動層式炉は、炉本体１の下部に
、ガス供給通路２が開口し、開口部の直上に、炉内を二
つに仕切る散気板３が設けられている。散気板３は厚さ
方向に貫通する多数のガス分散孔３１を有する。該散気
板３の上に処理剤粉末による分散孔のりまりを防止し、
窒素含有ガスの分散状態の改良のため粗粒（粒度５〜２
０メツシユ）のアルミナ９を５００ｇ配置シた。≠炉本
体１の頂部には、取りはずし自在の蓋４がかぶせられ、
蓋４の一部には、ガス排出通路５が開口している。炉本
体１の外周には、加熱器６が設置されている。また、炉
本体１は、耐熱鋼製であり、かつ形状は直径６０罪×高
さ８００酎の円柱形状である。

上記流動層式炉の粗粒のアルミナ９上に、処理剤粉末１
　ｋｇを置いた。その処理剤中の各成分の配合割合は、
６０．５％のアルミナ粉末（６０〜１００′ｆメツシー
）、３９％のフェロバナジウム粉末（７０％バナジウム
含有、１００〜２００メツシユ）および０５％の塩化ア
ンモニウム粉末（８０〜２００メツシ＝）であった。つ
いで、窒素含有ガスとして窒素（Ｎ、）ガスを、圧力１
．５＆ｑ／ｄ、流動層の横断面単位面積当ｐ７０ｃｍ１
分の流速で、ガス供給通路２よシ炉本体１内に送入した
。

処理剤粉末は流動化し、流動層７が形成された。

ついで、炉本体１の頂部の蓋４をと夛、流動層７中に被
処理材（炭素工具鋼ＪＩＳ８に４．高さ２００ｆｆ＃Ｘ
径７ｆｆ）８を支持具を介してつりさけた。ついで、加
熱器６によシ炉本体１の外部より流動層７を９５０℃に
加熱した。その温度で２時間加熱処理を行った後、その
まま冷却せしめた。

このようにして得られた被処理材の表面を目視したとこ
ろ、処理剤の付着もなく、平滑な材料表面であった。そ
して、その断面を顕微鏡観察したところ、第５図の顕微
鏡写真に示すように、２〜３μｍの被覆層が均一に形成
されていることが認められた。この層をＸ線回折及びＸ
線マイクロアナライザーによって分析したところ、炭素
をわずかに含むバナジウム伏窒化物（Ｖ［Ｎｏ））層で
あることが確認された。また、この層の硬さを測定した
ところ、約Ｈｖ２４００の硬度を示した。

また、被処理材として純鉄を使用して、上記と同一条件
で窒化物被覆処理を行なった。その結果。

純鉄の表面に２〜３ｐｍのバナジウム窒化物（■Ｎ）層
が被覆された。

実施例２ 窒素含有ガスとしての窒素ガスを圧力１．５　ｋＱ／ｄ
、流速５００ｃＩＩｔ／分で注入した以外は、＊施−１
５−一 例１と同一条件で、炭素工具鋼ＪＩＳ８に４に窒化物被
覆処理を行なった。得られた被処理材の表面は粉末の付
着がまったくなく、きわめて平滑でめシ、伏素をわずか
に含む２〜３７１ｍのバナジウム炭窒化物層が被覆され
ていた。

実施例３ 処理剤の各成分の配合割合を、１０％のフェロバナジウ
ム粉末（７０％バナジウム含有ｔ　１００〜１５０メツ
シユ）、１％の塩化アンモニウム粉末（８０〜１００メ
ツシー）、残部アルミナ粉末（８０〜１００メ、ン、）
とした処理剤１ｋｇを用意した。この処理剤を使用し、
ＪＩ８８に４を被処理材として、実施例２と同一条件で
窒化物被覆を行なった。その結果、被処理材の表面は粉
末の付着がなく、平滑であり、炭素をわずかに含む２〜
３７１ｍのバナジウム炭窒化物層が被覆されていた。

実施例４ 処理剤の各成分の配合割合を、４５％のツーロチタン粉
末（４５％チタン含有、１００〜１５０−　１６　− メツ！’−）、１．５％の塩化アンモニウム粉末（８０
〜２００メツシー）及び残部アルミナ粉末（６゜〜１０
０メツシー）とした処理剤１　ｋｇを用意した。

この処理剤を使用し、ＪＩ８８に４材を被処理材として
、実施例１と同一条件で窒化物被覆を行なった。得られ
たＪ　Ｉ　Ｓ　８に４材表面の断面顕微鏡写真を第４図
に示す。その表面には０．５〜１１１ｍの平滑な被覆層
が形成されていた。この層をＸ線回折及びＸ線マイクロ
アナライザーにょシ分析したところ、わずかに炭素を固
溶したチタン炭窒化物（Ｔ；（Ｎｏ））層であることが
確認された。

実施例５ 処理剤の各成分の配合割合を、３７％のツーロチタン粉
末（４５％チタン含有、１００〜１５０メツンー）、金
属ハロゲン化物としての３％の弗化ｆ　Ｉ’ン粉末（８
０〜２０（１’ツンー）およヒ残部アルミナ粉末（６０
〜１００メッシ、：Ｌ）とシタ処理剤１幻を用意した。

この処理剤を使用し、ＪＩ　８８に４材を被処理材とし
て、他は実施例１と同一条件で窒化物被覆処理を行なっ
た。その結果。

被処理材の表面に２〜５ｐｍの平滑なチタン炭窒化物（
Ｔｉ（Ｎｏ））層が形成されていた。

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の実施例を示す説明図、第２図は、従
来技術の概略を示す説明図、第３図及び第４図は１本発
明実施例によシ得られた炭窒化物層の断面金属組織の４
００倍の顕微鍵写真である。 １：炉本体、２：ガス供給通路、３：散気板。 ３１：ガス分散孔　４　：　ｆｉ、　５　：ガス排出通
路。 ６：加熱器、７：流動層、８：被処理材、９：粗粒のア
／レミナ 特許出願人 株式会社　豊田中央研究所 −１９− 第１図 第２図

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルミナ等の耐火物粉末と、窒化物形成元素の金
   属またはそれらの合金から成る窒化物形成物の一方又は
   双方から成るハロゲン系粉末とよりなる処理剤、および
   被処理材を流動層式炉中に配置すると共に、該炉中に窒
   素含有ガスを導入して。 前記処理剤を流動化させることによシ前記流動層式炉中
   に流動層を形成せしめ、かつこれらを、加熱することに
   よシ被処理材の表面に窒化物または芝 炭窒化物層会形成させることを特徴とする窒化物被覆方
   法。
2. （２）上記処理剤は、５〜５０重量％の窒化物形成用粉
   末と０２〜３重量％のハロゲン系粉末と残部耐火物粉末
   とからなる特許請求の範囲第（１）項記載の窒化物被覆
   方法。
3. （３）上記窒素含有ガスは、流動層の横断面単位面積当
   、９５０ＣＩ１１／分以上の流速で導入する特許請求の
   範囲第（１）項記載の窒化物被覆方法。