JPS60254033A - 光重合性混合物およびそれより製造される記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 光重合性混合物およびそれよシ製造されるレコーディン
グ材料はプリント回路製造のために電子工業で使用され
るレジスト材料と同様に版面およびレリーフ写真を製造
するために主として使用される。

実際の要求に応じるにはかかる材料は、特にそれらがレ
ジスト材料として使用されようとする場合には、しばし
ば組合わせるのが非常に困難である多数の性質を示さな
ければならない。

たとえば洗い活とされるべきレジスト材料であって洗っ
た後には残シのコーティングが実質的に除去されてしま
うレジスト材料には、未露光部分が急速にアルカリ水溶
液で洗い落とされうるが、他方、露光された領域はこれ
ら現像液に対して光全に抵抗しなければならないことが
必要とされる。また、その後の工程中よシ強いアルカリ
水溶液？使用して急速にかつ残留物を伴わずＶＣ露光さ
れた領域を除去することも可能でなければならない。未
重合領域および重合領域の区別された溶媒作用は本質的
には結合剤に包まれた疎水性ｊＩｌ蓄体がその結合剤と
一緒に洗い落とされるように、未露光領域中の可溶性結
合剤に対する水性アルカリ現像液の攻撃に基づいている
。露光される領域では単量体の交叉結合が、３Ａ像液の
覇水性作用からその現像液に生米％　’Ｉ’Ｔ溶性でら
る結合剤を保護する。

露光される領域が十分に交叉結合されていない場合には
処理ラチチュードは許容しえない程に減少される。さら
に露光された領域が親水性アルカリエツチング溶液によ
シ攻撃されて、レジストとして不ｉ描にな少うることも
ある。露光される場所がよシ疎水性であればある程、洗
い洛とされるレリーフの品質はよりｍれたものになる。

親水性現像液中における重合された領域の僅かな膨潤は
非常に微温１な線構造の歪みをもたらすことにな９それ
で再生品質をそこなうことがあシうる。かかる品質損傷
は乾燥後でさえ元に戻すことができない。さらにこのに
＠は直線的なレジストの側壁の生成を防止する。

水性アルカリ溶液中で現像されそして除去されうるレジ
スト物質を製造するためには望ましくない膨潤が処理中
全く起らないように十分疎水性であシ、しかもさらに露
光された領域で結合剤を強く交叉結合する４に量体を使
用するのが慣例である。

現像工程後、一旦しシストとしてその目的を果してしま
った後では、基体上に残留する光重合された層がよシ疎
水性であればある程、親水性ストリッピング溶液での除
去はよシ困峻で、遅くしかも不完全であるのでそれは不
利なことである。たとえば単量体の濃度を小さくするこ
とにより網目密度を減少させてそのストリッピング性質
を改良するための試みでは処理ラチチュードが許容しえ
ない程に減少されるということが示された。

低分子量物質たとえば可塑利金添加するとストリッピン
グでの挙動は改良されるが、しかしこのやシ方は、殊に
テンティング（ｔθｎｔｉｎｇ）での応用においてその
物質の機械的性質に害悪をもたらす。さらに篭鍍浴が可
塑剤のしみ出によシ汚染されることもあシうる。

アルカリ性ストリッピング溶液は重合された領域を直接
攻撃することはできないので、既知の水性−アルカリ性
処理可能物質のストリッピングは重合される層と金属ベ
ースとの間の密層性全前記ストリッピング溶液の作用に
よって減少させることによ）生ずる。これは重合された
ノーを大きな薄片ではがれさせる。

これら「はがされた」レジストの薄片はしばしばパイプ
、ポンプなどを詰まらせることによりストリッピングマ
シンに中断をもたらす。

しかしながら、遥かに不利なことは特に微測に線書きさ
れたエレメントの領域または過匿に鍍金された領域にお
いて、金鵬ベースと光重合された層との間の８ＭＮ性は
、処理マシンによシ提供された時間では十分に減少され
ないということである。したがって、プリント回路ボー
ドはストリッピングマシン通過後に続く噴繕処理にもか
かわらず完全には除去されない。このことはその後の操
作工程の成績をそこなうし、したがってまたそのプリン
ト回路の質をもそこなうことになる。

したがって、優れたストリッピング作用のためにはスト
リッピングが完全に起こるばか９でなく処理マシンで提
供される短時間内に実施されることも必要である。

ドイツ特許明細書第２６１１５７７号から、エツチング
および／または鍍金レジストとして役立つ光重合された
領域が、水性−アルカリ性ストリッピング溶液に可溶性
である水性−アルカリ性処理可能の光重合性レジスト材
料が知られるようになった。かかるレジスト材料は残留
物なしで自然に除去されうる。しかしながら、絶えず託
まりつつある墳境保−への要求に関して云えば高磯度の
溶解された危険物質が存在するこのストリッピング溶液
を除去することはかなシ困難なことであるという不利な
点がある。

したがって本発明の課題は既知の水性−アルカリ性処理
可能なレコーディング材料に比べて改良されたストリッ
ピング作用によシたとえば処理ラチチュード、微細な線
素の再生品質または機械的性質などのようなその物質の
他の性質をそこなわず、しかもストリッピング溶液また
は纒金浴が、溶解された有害物質により許容量を越えて
は汚染されていないものであるという特徴をＭする光重
合性混合物およびそれらから製造されるレコーディング
材料全記載することである。

この課題は前記「ｔ＃許請求の範囲」の第１項の記載に
よる少なくとも１種の光重合性混合物を含有する光重合
性混合物およびそれらから製造されるレコーディング材
料によシ達成される。

すなわち本発明の目的は必須要素として以下のものすな
わち アルカリ水浴液に可溶性でろるかまたは少なくとも膨潤
しうる非水溶性結合剤、光開始剤または光開始剤系およ
び１種またはａｍの光重合性エチレン系不飽和ｊＩＬ量
体 を含有する光重合性混合物並びにそれから製造されるレ
コーディング材料である。

この光重合性混合物およびそれから製造されるレコーデ
ィング材料は少なくとも１糧の光重合性エチレン系不飽
和単量体が少なくとも１個の芳香族の水酸基、メルカプ
ト基、スルホンアミド基またはモノ−Ｎ−置換スルホン
アミド基おるいはこれらの組み合わせを含有する点に特
徴を有する。

手近に得られる本発明での適当な単量体はたとえば以下
の一般式 （式中、 Ｂは１つの化学結合、＋０ＨＲｓ＋ｎｏ−または＋Ｃ！
２ＨＲｙ％、、Ｘは１つの化学結合、　−０−、−０Ｈ
２−％または−ＮＨ−９−。

０ Ｒ１は−ＯＨ、−８Ｈまたは一８Ｏ２ＮＨＲ５−１Ｒ２
はＨ１０１〜Ｃ４のアルキル、／Ｓライド、Ｒ１，０ｊ
Ｈ５１ｄＨｂＣ１〜０６のアルキルまたはフェニルおよ
び、０１〜Ｃ４アルキルで置換されたフェニル、ｎは０
〜６そして ｎｌは１〜２全表わす） に相当する化合物である。

前記式で表される代表的な単量体の例としてはたとえば
以下のものがあげられる。

２−ヒドロキシフェニルアクリレート、６−ヒドロキシ
フェニルアクリレート、４−ヒドロキシフェニルアクリ
レート、２−クロロ−４−ヒドロキシフェニルアクリレ
ート、 ３−クロロ−４−ヒドロキシフェニルアクリレート、 ２−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルアクリレート、 ３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニルアクリレートｔ Ｎ−〔２−ヒドロキシフェニル〕−アクリルアミド、 Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−アクリルアミ　ド、 Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−アクリルアミ　ド、 ２−メルカプトフェニルアクリレート、３−メルカプト
フェニルアクリレート、４−メルカプトフェニルアクリ
レート、Ｎ−（４−メルカプトフェニル）−アクリルア
ミド、 Ｂｌ−（２−メルカプトフェニル）−アクリルアミド、 ４−アクリロイルベンゼンスルホン酸アミド、４−アク
リルアミドベンゼンスルホン酸アミド、 ４−アクリロイルベンゼンスルホン酸アミド、 ４−アクリルアミドベンゼンスルホン戚アニリド、 １．２−ジ−アクリロイル−６−とドロキシベンゼン、 １．２−ジ−アクリロイル−４−ヒドロキシベンゼン、 １．６−ジ−アクリロイル−５−ヒドロキシベンゼン、 ２．４−ジヒドロキシアクリルアニリド、ｏ−、ｍ−、
ｐ−ビニルフェノール、 Ｎ−メチル−（ｐ−ビニル）−ヘンゼンスルホンアミド
、 １−（２−ヒドロキシ安息香酸）−２−ヒドロキシ−６
−アクリロイルプロ／セン、１−（４−ヒドロキシ安息
香酸）−２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロパン、 １−　（２＊４−　：）ヒドロキシ安息香酸）−２−ヒ
ドロキシ−６−アクリロイ完フロパン、１−　（３，５
−ジヒドロキシ安息香酸）−２−ヒドロキシ−３−アク
リロイルプロパン、１−（２−ヒドロキシ安息香酸）−
２−アクリロイルエタン、 １−（４−ヒドロキシ安息香酸）−２−７クリロイルエ
タン、 １−（２−メルカプト安息香酸）−２−ヒドロキシ−６
−アクリロイルプロパン、 １−（２−ヒドロキシ−６−ナフトエｒＲ）−２−ヒド
ロキシ−３−アクリロイルプロパン、２−アクリロイル
−７−ヒドロキシナフタリン１ （２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピル）−エン
ポン酸ジエステル。

前記アクリル化合物の代シに相当するメタクリル化合物
ヲ使用することもできる。

特に好ましい単量体はｐ−ヒドロキシメタクリルアニリ
ド、ヒドロキノンモノメタクリレート、１−（４−ヒド
ロキシ安息香酸）　−２−ヒドロキシ−６−メタクリロ
イル−プロパン、１−（２−ヒドロキシ安息香１！り−
２−ヒドロキシ−３−メタクリロイル−プロパンおよび
ジー（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルプロピル）−
５−ヒドロキシ−イソフタル酸エステルである。

前記単量体は既知方法にしたがってたとえば０Ｈ−１Ｓ
Ｈ−または５Ｏ２ＮＨ２−の基で置換された芳香族カル
ボン酸とエポキシ置換のアクリル酸および／またはメタ
クリル酸の誘導体との反応によシあるいはアクリル酸ク
ロライドまたはメタクリル酸クロライドによる多官能性
フェノール類またはチオフェノール類の部分的な酸素−
アシル化および／または硫黄−アシル化によシ製造され
うる。ついで本発明に°したがって使用されうる２種の
代表的単量体の製法全以下に記載する。

１、　ヒドロキノンモノメタクリレートの製法２２０ｒ
（２モル）のヒドロキノンおよび８７ｄ（１モル）のメ
タクリル酸を１ｔのジイソプロピルエーテル中において
還流温度（６８℃）にする。これに１時間かかつて９１
ｍ（１モル）のオキシ塩化亜シんを滴々と加える。この
混合物をさらに３０時間還流に保持すると強いＨｏｔの
流れが発生する。室温に冷却後そのエーテル相を２５０
−の蒸留水で４１ｇＩ洗浄しついで０ａＯ１２で乾燥さ
せる。エーテルを除去後に黄色がかった油状液体が残留
するが、これは室温に冷却すると晶出する。この得られ
た粗生成物を１５０−のインプロパツールＶＣ溶解しつ
いでその溶液を強く攪拌しなから６ｔの蒸留水に滴加す
る。

沈殿した粗生成’４１ｔｒ　ｋ　ＩＰ去しついで真壁中
で５０８で乾燥させる。収ｉ：１０２．１ｆ−理論値の
５１４係、融点：１１２〜１１９℃。

２．１−（４−ヒドロキシ安息香酸）−２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイル−プロパンの製法 ７１ＰＣ０，５モル）のグリシジルメタクリレート、６
９　ｒ　（０，５モル）のｐ−ヒドロキシ安息香酸、五
６２のｐ−メトキシフェノールおよび１．１ｆのベンジ
ルトリエチルアンモニウムクロライドからなる混合物を
攪拌しながら９０℃に加熱する。開始反応は強い反応熱
によ）目だつ。この温度は氷で冷却しながら１２０℃に
保持される。ついで１時間以上８０℃で攪拌する。

化合物は澄んでいて、僅かに黄色で、非常に粘稠性であ
る物質として生成されるが、これは室温に冷却するとガ
ラスになる。

これら単量体は単独であるいはお互いの混合物で使用で
きる。

また一定の性質？得るＫは本発明による単量体は他の既
知単量体と組み合わせて使用することもできる。

光重合ａ混合物中の各単量体の全量は混合物の全成分の
１０〜８０重量％である。

光重合性混合物を製造するにはアルカリ水溶液中におい
て可溶性であシそして／または膨潤しうるすべての既知
である非水溶性結合剤が使用されうる。かかる結合剤は
しばしばたとえば酸無水物、カルボキシルまたはスルホ
ン酸の基のような、それら結合利金アルカリ中で可ｍ性
にする基を含有する。このような結合剤の例としてはア
クリル酸および／またはメタクリル酸からなる重合体あ
るいはそれらの他の単量体たとえばアクリル酸エステル
または他のアクリル誘導体、ビニル化合物（たとえばビ
ニルエーテル、ビニルアセテートまたはそれのけん化生
成物−スチレン、ヒニルピロリトン、フタジエンおよび
類似＊ｍ体）との共重合体、ポリアクリル酸無水物、あ
るいはマレイン酸無水物、マレイン酸、マレイン敵手エ
ステル、マレイン成牛アミドおよび／または無水物およ
びたとえばイタコン酸のような類似化合物の誘導体とた
とえばスチレン、ビニルエーテル類、ビニルアセテート
類などのような適当なコモノマーとの共重合！１！Ｉヲ
あげることができる。

結合剤の童は一般的には混合物の全成分に関して２０〜
９０重量％である。

光開始剤としては実際にはこの目的のために既知の全化
合物を使用することができる。付加重合を開始させる光
開始剤系は１種または数棟の化合物ｔ−官有することが
でき、これら化合物は放射によりあるいはそれらが放射
で活性化される増感剤によシ励起された後に活性化され
るならば直接フリーラジカルを提供する。適当な光開始
剤および／または開始剤系の例としてはたとえばベンゾ
フェノン／ミヒラーケトン、ヘキサアリールビスイミダ
ゾール／メルカプトベンゾキサゾール、置換チオキサン
トン／第３級アミン、たとえばｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステルおよびベンジルジメチルケタールが
ある。ケタール−構造またはチオキサントン／第５級ア
ミン系を刹する開始剤が特に適当であることが見出され
た。

フリーラジカルを生成する光開始剤系の縦属は混合物の
全成分に関して約α０１〜１０重量％であるのが好まし
い。

光重合性混合物およびそれから製造されるレコーディン
グ材料はたとえば染料および顔料並びにたとえば可塑剤
、接層促進剤などのようなその他の添加剤であるさらに
別の添加剤を含有することができる。

本発明による光重合性混合物は好ましくは適当な支持体
上でレコーディング材料を形づくる光感受注層の形態で
用いられる。

適当な支持体の例としてはたとえば紙、金属基体、ガラ
スおよびセラミック基体とともにたとえばポリエチレン
、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポ
リエステルなどのような合成フィルムの支持体ｔＳげる
ことかできる。

本発明による光重合性混合物はレジスト物質を製造する
のに使用するのが特に有利である。

このためには光感受性混合物を好ましくは合成フィルム
である透明な一時的支持体に適用しそして必要によシ除
去しうる合成フィルムをカバーシートとしてラミネート
する。レジストの画像を作るためにはもし存在するなら
ばそのカバーシートを除去しそして一時的な支持体上に
置かれた光感受性層全１通常の場合はしばしば銅表面で
ある永久の支持体上にラミネートされる。ついでこの物
質は通常の方法で露光される。

このことは一時的な支持体を通じて実施されうるか、さ
らにまた一時的な支持体全除去した後に光重合性混合物
と直接、接触させて実施されうる。もしも露光が一時的
な支持体を通して行なわれる場合には後者の支持体は露
光後に除去されそしてその露光された膚は現像される。

現像は画像の重合されなかった部分をたとえば噴霧、ブ
ラッシングなどのような既知方法にし・たがってアルカ
リ水浴液で洗い落とすことによシなされる。それら溶液
のｐＨ−１直は９〜１１の範囲でなければならない。現
像溶液として適当なアルカリはアルカリの炭酸塩、硼酸
塩、珪酸塩およびアルカリ水酸化物運びに既知の炭酸塩
緩衝系、硼酸塩緩衝系およびリン酸塩緩衝糸である。現
像液はさらに表面活性物質を含有することができる。

この現像処理の後モこの物質は更に鍍金またはエツチン
グのために既知の方法を用いる常套手段で処理される。

ついで永久の支持体上に残留する重合された層はそれを
約１３のｐＨ−値を有するアルカリ性ストリッピング溶
液で処理することにょｐ容易に完全除去されうる。スト
リッピング′ｍ液としては一般に−１〜２０重ｆ％アル
カリ水酸化物全含有する強アルカリ性水浴液が使用され
る。

ストリッピング工程は普通連続マシンまたはタンク中に
おいて３０”〜９０℃の高められた温度好ましくは４０
″〜８０℃で実施される。

前記の光重合性混合物およ°びそれらから製造されるレ
コーディング材料はレリーフ材料へのすべて既知の適用
のために使用されうる。しかしながら１それらのよル優
れた作用に基づいてそれらはプリント回路製造用のレジ
スト材料として使用されるのが好ましい。

とのよシ優れたストリッピング作用は感光中に生成され
る重合体がストリッピング溶液中の芳香族親水性置換基
のために膨潤しそして突然破裂して小粒子になシ、それ
らは小粒子のために処理マシン内に妨害をもたらさずし
かもフィルターの助けで容易に除去されうるという事実
に基づいている。感光されたレジストフィルムのこの分
解に基づいてストリッピング工程は第一に非常に迅速に
、一般には既知のレジスト材料よシも約２〜６倍も速〈
実施されうる。第二には臨界域すなわち非常に微細な線
構造を有する地域または強く上部に鍍金された（　ｏｖ
ｅｒｐｉａｔｅｃｌ）領域がこの短時間内に残留物を伴
わずに除去されうる。既知のレジスト材料ではストリッ
ピング溶液を濃く噴霧するにもかかわらず、しばしばレ
ジストの各部分が鍍金された回路の線の間に残留し、し
たがってたとえば基体の銅のエツチング処理のような回
路板のさらに別の処理をそこなったシまたは不可能にさ
せる。

良好な洗い落とし特性、前記単量体による安定なレリー
フ画像および改良されたストリッピ　−ング作用を有す
るレジスト材料を得ることが可能でめったといりことは
２つの点で庸くべきことであった。

すなわち芳香族親水性置換基ｔｆ有する光重合体がアル
カリ性水溶液の現像液に対しては十分に疎水性であろう
とは予想されなかったことであった。すなわちそれらは
現像工程中に攻撃されることはないでろろうということ
およびそれらは膨（ドラしないであろうというこ々であ
った。

しかしながら驚くべきことに芳香族の水酸基、メルカプ
ト基またはスルホンアミド基を含有する＊、を体を使用
する場合には現像液中における水性−アルカリ性可溶性
結合剤の膨潤が、完全な安定レリーフを得るための選択
現像がｏｌ′能であるような程度にまで露光によって減
少されうるということが見出された。

たとえばドイツ特許間［３第１０９８１９７号および米
国特許明利書第６６２９１９７号から、芳香族水酸基を
有する化合物が重合抑制剤および／または抗酸化剤とし
て使用され、他方、芳香族メルカプト基をＭする化合物
が重合度を低下させるのに使用されるということは一般
に知られている。したがってこの分野の専門家ならばか
かる基を含有する単量体は元感受性層において不適切に
交叉結合するだけであシ、したがって結合剤は少なくと
も部分的に露光領域中においても洗い落とされるという
ことを予期するにちがいない。またこの予断はドイツ特
許明細書第１２３２０２０号、ドイツ特許明細書第１５
２２５６２号およびドイツ特許ゑ開明細誉第２４４６０
５６号の各明細書によって確認される。ドイツ特許第１
２３２０２０号Ｆ！ＡＭＢ書において色形成基としてフ
ェノール環およびす７トール壌を含有する色形成単量体
は保護されている。この特許間ａＳの第８欄からは露光
中において単に低い重合度の重合だけが達成され、本質
的にはただ三重体および三重体が形成されるものである
ことが理解できるであろう。云い換えれば画像の露光部
分は不溶性にならず、つまシ層は交叉結合されずにむし
ろ各単量体の拡散動作だけが減少されるということでる
る。画像の製作は結合剤ではなくて単量体′に選択的に
溶屏丁”る溶媒を使用して未露光領域のｊｌｔ童体量体
つかシ溶解することによシなされるが、このことは得ら
れた低重合度ではレリーフの生成は不可能であることを
意味している。

ドイツ特許公告明細書第１５２２３６２号から本質的な
配合剤としての結合剤を含み、これと例えば不飽和ポリ
エステルのような交叉結合可能な基と、単量体と光重合
開始剤との光重合可能な混合物が知られている。そして
、適当々単量体としてビニルフェノールおよびジヒドロ
キシスチレンが挙げられている。しかしながらこの特許
出願によればもしも結合剤にかかる交叉結合可能な基が
充分に多数の数で宮まれているとして充分な光による交
叉結合が達成し９るだけで、さもなければ唯のゲル様の
状態が達成しうるにすぎないのである。それ故に旨い交
叉結合度を差する用途のためにかかる単量体を交叉帖合
しうる基を含まない結合剤と組合わせて用いることにつ
いては」自明の・ことであるとは云えないのである。

ドイツ特許公開明細書第２４４６０５６号からは完全に
水性の現像可能な光重合可能な混合物であって、と９分
は芳香族性スルホンアミドｉｋＭする単量体を含むもの
が知られている。そこではかかる材料は現像剤溶液中で
強く膨潤することから不利でるることが言及されている
。このことは層の不充分な交叉結合を示すものでそのこ
とによｐ現像剤溶液がノーの中に拡散することを許容し
、膨潤することになるのである。それ故にこの分野の専
門知識を有する者はこれらの事実から、親水性基を有す
る単量体は、露光された領域においてめられる高度の交
叉結合には到達できずまた疎水性の挙ＴＲＪを示しえな
いとの理由で、この発明において必要とされる要求のた
めに不適当なものであると考えざるを得なかったのであ
る。

以下に本発明を実施例によシさらに例示する。

実施例　１ 以Ｆの組成： メチレンクロ２イド　８ｏゴ メタノール　３− Ｏキ’Ｊ−５−メタクリロイル−プロパンヒドロキノン
モノメタクリレ−）　６．６０　ｒベンジルジメチルケ
タール　１．２０　ｆタン染料であるビクトリアブルー からなる被覆のための溶液を、乾燥後の膚の厚さが４０
μｍとなるようにポリエチレンテレフタレートフィルム
上に塗布する。ついでその上に′ポリエチレンからなる
、厚さが２５μｍの透明なカバーシートを２ミネートす
る。

さらに続く処理ではカバーシートを除去後フォトレジス
ト（−感光性耐食膜）フィルムは基材上にラミネートさ
れ、６０℃で３５μｍ厚さの銅フィルムで被覆されつい
で６５ａＩＬの距離で６５秒間、金属ハ、ライド２ンプ
（１０００ワツト）で２インパターン〔線の幅は２５μ
ｍ〜２５０μｍ〕を通して感光される。

現像は５０℃で４０秒間１重蓋％の水性Ｎａ２００３浴
液でスプレープロセッサーによシ実施される。

４０μｍの線解像力ヲ七するレリーフが得られるが、そ
の画像の露光部分はアンダーカッティングを全く示さず
、すなわちレジストエツジが垂直に形成される。ついで
通常の方法にしたがって最初に銅を５０μｍの厚°さで
１ついで錫／鉛を１０μｍの厚さでめっきされる。

オーバーブレーティングはほぼ２０μＩＩＩＴある。

このオーバープレートされたプレートのストリッピング
のためにこのプレートに６０ｃで５点景％の水性ＫＯＨ
溶液の浴中に浸せきする。２０秒後重合ノーが激しく膨
潤し始めそして分解し出してついには非常に小さな粒子
になる。３０秒後このプレートに水流を噴霧する。この
レジスト層は７５μｍのライン幅までの状態で残留物を
伴わず、完全にプレートから除去される。ついで基板の
銅は既知方法にしたがってエツチングされうる。

同様にオーバープレートされたプレートはストリッピン
グマシン中で６０℃において２重量％の水性ＫＯＨｇ液
で噴霧される。２６秒後その重合層はラインの幅が７５
μｍまでの細さで容易に除去しうる小粒子の状態で残留
物を伴わすに除去される。

実施例　２ 以下の組成： メチレンクロライド　８０ゴ メタノール　８４ ４重量部）からなる共重合物 トリエチレングリコールジメタクリレート　４．８５Ｆ
−１−（ｐ−ヒドロキシ安息香酸）−２−ヒト　７．２
９　ｔロキシー６−メタクリロイル−プロパンジメチル
アミノ安息香酸エテルエステル　２．２５Ｆクロロチオ
キサントン　０．９１ タン染料であるビクトリアブルー からなる被覆のための溶液を、乾燥後の贋の厚さが４０
μｍであるようにポリエチレンテレ７りレートフィルム
上に塗布し、ついでその上にポリエチレンからなる、厚
さ７ｊｉ２５μｍの透明なカバーシートをラミネートす
る。

さらに続く処理ではカバーシートを除去後フォトレジス
トフィルムは基材上にラミネートされ、６０℃で３５μ
ｍ厚さの銅フィルムで被覆すれついで前記実施例１のデ
ータにしたがって５５秒間露光される。

現像は６０℃で４０秒間１重黛％の水性のＮａ２ｏｏ５
溶液でスプレープロセッサーによシ実施される。

４０μｍまでの線解像力を伴うレリーフが得られる。そ
の画像の露光部分はアンダーカッティングを全く示さな
いが、これはレジストエツジが垂直に生成されるという
ことである。

ついで常套法にしたがって最初に銅を５０μｍの厚さで
、ついでＩ＆１／鉛′ｆｒ１０μｍの厚さでめつきする
。オーバープレイテングは約２０μｍである。

ついでこのオーバープレイドされた板のストリップのた
めにプレート全６０℃で１５重ｔ％ＫＯＨの浴中に浸せ
きさせる。２０秒後重合層が激しく膨潤し始めそして分
解し出して、ついには非常に小さな粒子になる。６０秒
後そのプレートに水流を噴霧する。これらのレジスト層
は７５μｍのライン幅までの状態で残留物を伴わずに完
全にプレートから除去される。ついで基板の銅は既知方
法にしたがってエツチングされうる。

実施例　３ 以下の組成： メチレンクロライド　８０ｍ１ メタノール　３− ヒドロキシンモノメククリレート　１２．Ｏｆベンジル
ジメチルケタール　１．２ｔ ｏ、ｏｓｒの、１種のアミノアントラキノン染料である
オラセットプルーからなる被接のための浴液を前記実施
例１に記載のデータにしたがって流し込み、カバーシー
トを供給し、それを銅フィルムで被覆でれた基材上にラ
ミネートしついで実施例１のデータにしたがって９０秒
間感光きせる。

現像は３０Ｃで３６秒間１重量％の水性１セ２■３溶液
でスプレープロセッサーにより実施ハれる。

残留物のない状態で洗い落とされたパターンのネガが４
０μｍの線解像力で得られついでペースの銅がアルカリ
苛性溶液でエツチングマシン中において既知方法にした
がってエツチングされる。ついで屑除去のためにこのエ
ツチングされたプレートを６０Ｃで３重量％ＫＯＨの浴
中に浸せきさせる。２５秒後に重合層が激しく膨潤し１
表面から分離しそして分解し始めて、ついには小粒子に
なる。水流ですすいだ後にはこれらの層が完全に除去さ
れたボードが得られる。

実施例　４ 以下の組成： メチレンクロライド　８０献 メタノ・−ル　Ｂｍｌ 甚Ｎ会物 ベンジルジメチルケタール　２．７５ｆからなる被覆の
ための溶液を、前記実施例１に記載のデータにしたがっ
て被覆し、カバーシートを供給し、それ金銅フィルムで
被覆された基剤上にラミネートする。ついで露光および
現像は実施例３のデータにしたがって実施する。

完全に洗い落とされた、パターンのネガは４０μｍの線
解像力を示す。

常套手段にしたがって銅は５０μｍの厚さでめっきされ
る。このメッキされたボードのストリップのためにこの
めっきされ＊６０℃で３重量饅ＫＯＨの浴中に浸せきさ
れる。１５秒後重合層は分離し、分解して小粒子になる
。水流ですすいだ後にこれらの層が線解像力が〈８０μ
ｍの完全にストリップてれたボードが得られる。

実施例　５ 以下の組成： メチレンクロライド　８０ｍ メタノール　３− ｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド　６．６ｔベンジル
ジメチルケタール　１，２ｔ からなる被覆のための溶液を前記実施例１に記載のデー
タにしたがって流し込み、カバーシートを供給し、それ
を銅フィルムで被覆された基材上にラミネートしついで
実施例１のデータにしたがって１８０秒間感光させる。

現像は３５℃で３０秒間１重重量　Ｎａ２ＣＯ３の溶液
でスプレープロセッサーによυ実施きれる。

完全に洗い落とされた。パターンのネガは垂直に生成さ
れたエツジおよび４０μｍのｆｉ！解像力金有する。つ
いで銅は常套手段で５０μｍ　（２）、ＩＩ　”Ｇでめ
っきされる。このメッキでれたボードのストリッピング
のためにこの５重−％ＫＯＨｉ含有する浴中に浸せきは
せる。１５秒後にはすでに重合層が最も微細な画像から
非常に小ざな粒子の形態で除去され、より大きな画像は
２０〜２５秒後に分解して非常に小ぜな粒子になる。水
流ですすいだ後に線解像力が７５μｍのライン幅までの
細での状態で完全にストリップされたボー。

ドが得られる。

実施例　６ 以下の組成： メチレンクロライド　８〇− メタノール　６− ベンジルジメチルケタール　１２ｖ からなる被覆のための溶液會Ａお↓びＢの２つの部分に
分ける。Ａ部分には以下のもの二パン（ａ３ ヒドロキノンメタクリレート（ｂ）　６．６９を加えそ
してＢ部分には以下のもの： を加え、これら溶液を前記実施例１に記載のデータにし
友がって塗布し、カバーシートラ供給しついで銅フィル
ムで被覆はれた基材上にラミネートしそして露光させる
。

現像は３０℃で４０秒間１重童型ＯＮａ２ＣＯ３溶液で
スプレープロセッサーにょシ実施でれる。

ついで銅が通常の方法で５０μｍの厚さでめっきされる
。

ストリッピングのためにはこれらのプレートを３重量饅
のＫＯＨを含有する浴中に浸せきさせる。

プレートのＡおよびＢの屑除去作用は表１に要約されて
いる。

表　１ Ａ　３’０秒　非常に小さな粒子　７５μｍＢ　６０秒
　大きな断片　１５０μｍ 上記表は本発明による単量体を使用する場合にはストリ
ッピングが２倍も速くしかも７５μｍのライン幅までの
細い状態で実施式れうることを示している。

プレー）ＢＶｃ関しては１５０μｍ以下の幅のラインは
たとえ１００秒間ストリッピング溶液中に浸せきでせて
もストリップされえない。

実施例　７ 以下の組成； メチレンクロライド　９Ｑｍｌ’。

メタノール　１０□ｉ ヘンシルジメチルケタール　ｔｏ？ メチルチオキサントン　０．１Ｅｌ ジメチルアミン安息香酸エチルエステル　［］、８５ｆ
からなる被覆のための浴液をＡ、　ＢおよびＣの３つの
部分に分ける。Ａ部分には６．２７ｔのトリメチロール
プロパントリアクリレートおよび可塑剤としての０．９
５ｆのトリクレシルホスフェ−トラ加える。Ｂ部分は可
塑剤として６．８ｔのトリクレジルホス７エートヲ含有
する以外はＡ部分と同じである。Ｃ部分には以下のもの
ニル酸エステル ノぞン を加える。これらの被覆のための溶液を前記実施例１に
記載のデータにしたがって塗布し、銅シートを供給しつ
いで銅シートで被覆された基材上にラミネートすると１
〜６１Ｉｌｌ直径のホールを示しそして前記実施例１の
データにしたがって４０秒間露光畜せる。

現像は６０℃で６０秒間１重′ＲチのＮａ２ＣＯ３溶液
でスプレープロセッサーにより実施される。

残留物のない洗い落とでれたパターンのネガが４０μｍ
まで細さの線解像力で得られる。その後このベースの銅
はアルカリ性エツチング溶液でエツチングマシン中にお
いて既知方法にしたがってエツチングされる。ストリッ
ピングのためにはこれらのエツチングされたＡ、Ｂおよ
びＣのプレート全６０℃で３重量簀のＫＯＨの浴中に浸
せきさせる。ストリッピングに対する挙動は以下の表に
要約されている。

表　２ Ａ　５０秒　大きな断片　６１１ＩｌまでＢ’　３０秒
　中位の大きζ　３ＩＩＩＩＩ＋までＣ２０秒　非常に
小さな断片　６■まで上記表は、層の除去される時間が
増加された量の可塑剤により短縮されるが、しかしなが
らこの際には単にホールが最大で３闇の直径まで完全に
テンテッドされうるにすぎないような程度に機械的性質
が悪化することを示している。他方、前記単量体を使用
する場合には機械的性質をそこなわずに容易に除去しう
る小さな粒子の形態でしかもより迅速に層全除去するこ
とが可能である。

実施例　８ 以下の組成： メチレンクロライド　８０ｍ／ メタノール　３ｍ ベンジルジメチルケタール　１．２ｆ からなるｗｔ覆のための溶液を前記実施例１に記載のデ
ータにしたがって塗布し、カバーシートを供給しついで
銅フィルムで被へされた基材上にラミネートしそして実
施例１の記載にしたがって３００秒間露光させる。

現像は３０℃で４２秒間１重茄゛俤のＮａ２ＣＯ３溶液
でスプレープロセッサーにより実施する。

完全に洗い落ときれたＩＰターンのネガは垂直に生成さ
れたエツジおよび４０μｍまでの細さの線解像力を有す
る。

引き続きベースの銅はアルカリ性のエツチング溶液でエ
ツチングマシン中において既知方法にしたがってエツチ
ングされる。

ストリッピングのためにはこのエツチングさｉｌだプレ
ートを６０℃で３重曾慢のＫＯＨを含有する浴中に浸せ
きさせる。２０秒後重合層は激しく膨潤し始めついで分
解して小さな粒子になる。水流ですすいだ後に完全にス
）　ＩＪツブされたボードが得られる。

実施例　９ 以下の組＃：： メチレンクロライド　８０ｍ メタノール　６− ベンジルジメチルケタール１．２ｔ からなる被覆のための溶液を、前記実施例に記載のデー
タにしたがって塗布し、カバーシートを供給しついで銅
フィルムで被覆された基材上にラミネートしそして実施
例１のデータにしたがって１８０秒間露光きせる。

現像は３５℃で３０秒間１重量％のＮａ２ＣＯ３溶液で
スプレープロセッサーにより実施きれる。

完全に洗い落とされたノぞターンのネガは垂直に生成さ
れたエツジおよび４０μｍまでの細での線解像力を有す
る。

ついで銅そして引き続き錫／鉛を通常の方法にし大がっ
て全体の厚さ４０μｍでめっきする。

ストリッピングのためにこのめっきされたボードを２０
秒間１０重量％のＫＯＨを含有する浴中に浸せきしつい
で水流ですすぐと重合層が分解して非常に小さな粒子に
なる。８０μｍ以下のライン幅までの細さのＷｓヲ有す
る完全にストリップされたボードが得られる。

実施例　１０ 以下の組成： メチレンクロライド　４２ｍ／！ メタノール　３ｍｌ トリメチロールプロパントリアクリレート　ｔ５ｔベン
ジルジメチルケタール　ｔ２Ｆ からなる被覆のための溶液を前記実施例１に記載のデー
タにしたがって塗布し、カバーシートを供給しついで銅
フィルムで被覆された基材上にラミネートしそして実施
例１のデータにしたがって４０秒間露光場せる。

現像は３０℃で１２０秒間１重量慢のＮａ２ＣＯ３溶液
でスプレープロセンサーによシ実施される。

完全に洗い落ときれたパターンのネガは垂直に形成され
たエツジおよび４５μｍ　Ｌ　、？）も良好な線解像力
を有する。次いで通常の方法に従って銅を厚さ５０μｍ
となるまでめっきした。ストリッピングのためにはこの
めっきされたボードを６０℃で３重量係のＫＯＨを含有
する浴中に浸せきさせる。１０秒の反応時間′（ｉｌ−
経てその後に水流ですすぐと重合層が分解しながらプレ
ートから完全に分離して小さな粒子になる。７５μｍま
で細でのライン幅を有する完全にストリップされたボー
ドが得られ、基板の材料は既知方法にしたがってエツチ
ングによシ除去しうる。

実施例　１１ 以下の組成： メチレンクロライド　４２ｍ／ メタノール　３− トリメチロールプロパントリアクリレート　１．５２ベ
ンジルジメチルケタール　１．２ｔ からなる被覆のための浴液を前記実施例ＩＫ記載のデー
タにしたがって塗布し、カバーシートを供給しついで銅
フィルムで被ｔ＊−ｇれた基材上にラミネートしそして
実施例１のデータにしたかって８０秒間露光きせる。

現像は３０Ｃで１２０秒間１重量％のＮａ２ＣＯ３浴液
でスプレープロセッサーにより実施される。

完全に洗い落とされたパターンのネガ像は垂直に形成さ
れたエツジおよび４０μｍまでの細はの線解像力を有す
る。

ついで銅を通常の方法にしたがって５０μｍの厚？でめ
っきする。ストリッピングのためにはこのめっきされた
ボードを６０Ｃで３重量％のＫＯＨｉ含有する浴中に浸
せきさせる。１５秒の反応時間′に経てその後に水流で
すすぐと重合層が分解し乏がらボードから完全に分離し
て小感な粒子になる。４０μｍまでのライン幅で残留物
なしで解像され、基板の銅は既知方法にしたがってエツ
チングで除去しうる。

実施例　１２ 以下の紅＊： メチレンクロライド　４２− メタノール　３１１１／！ ０−ビニルフェノール　３．１：１ トリメチロールプロパントリアクリレート　１．５２ベ
ンジルジメチルケタール　１・２２ からなる被覆のための溶液全前記実施例１に記載のデー
タにしたがって塗布し、カバーシートを供給しついで銅
フィルムで被覆された基材上ニラミネートしそして実施
例１のデータにしたがって１８０秒間露光させる。

現像は３０℃で１２０秒間１重量係のＮａ２Ｃｏ３溶液
でスプレープロセッサーにより実施される。

完全に洗い落とされたパターンのネガ像は垂直に形成さ
れたエツジおよび４０μｍの線解像カを有１−る。

ついで銅を通常の方法にしたがって５Ｑａｍの厚さでめ
っきする。ストリッピングのためにはこのめっきされた
ボードを６０Ｃで３重重襲のＫＯＨを含有する浴中に浸
せきする。１０秒の反応時間全齢てその後に水流ですす
ぐと重合層が分触しながらボードから完全に分離して小
ざな粒子になる。７５μｍまでのライン幅で残留物なし
で解像され、ベースの銅は既知方法にしたがってエツチ
ングはれうる。

モアース・アンド・コンパ二一

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）アルカリ水浴液Ｖこ可溶性であるかまたは少なくと
   も膨潤することのできる非水溶性結合剤、光開始剤また
   は光開始剤系および１槓または数機の光重合性エチレン
   系不飽和単量体からなる光重合性混合物において少なく
   とも１ｍの上記光重合性エチレン系不飽オ０単量体が少
   なくとも１個の芳香族の水酸基、メルカプト基、スルホ
   ンアミド基またはモノ−Ｎ−置換スルホンアミド基また
   はそれらの組合わせたもの金言有することを特徴とする
   光重合性混合物。 ２）光重合性エチレン系不飽和単量体のうちの少なくと
   も１棟が以下の一般式 （式中、 Ｂは１つの化学結合、±○ＨＲ４＋ｎＯ−％または＋ａ
   ２ＨＲ３＋ｏ。 Ｘは１つの化学結合、−ａ−、−０Ｈ２−、または♂ −ＮＨ″″ヒ・ Ｒ１は−ＯＨ、−８Ｈ、または−８Ｏ２ＮＨＲ５−１Ｒ
   ２はＨ％０１〜０４のアルキル、）１ライド、Ｒｊ、Ｒ
   ４はＨ％ａ　１−ｏ　６のアルキルまたはｈ　ｓＲ５は
   Ｈ，０１〜Ｃ６のアルキルまたはフェニルおよび、０１
   〜Ｃ４アルキルで置換されたフェニル１ ｎは０〜６そして ｎｌは１〜２を表わす） のうちの一方に相当することを特徴とする特許 性混合物。 ６）光重合性エチレン系不飽和単量体としてｐ−ヒドロ
   キシメタクリルアニリド、ヒドロキノンモノメタクリレ
   ート、ｉ−（４−ヒドロキシ安息香酸）−２−ヒドロキ
   シ−６−メタクリロイルプロパン、１−（２−ヒドロキ
   シ安息香＃Ｒ）−２−ヒドロキシ−６−メタクリロイル
   プロパンまたはりー（２−ヒドロキシ−５−アクリロイ
   ルプロビル）−５−ヒドロキシ−イン７タル酸エステル
   を含有すること全特徴とする前記特許請求の範囲第２項
   の記載による光重合性混合物。 ４）開始剤または開始剤系としてケタールおよび／また
   は系、チオ午サントン／第５級アミンを含有することを
   ゛特徴とする前記特許請求の範囲第２項の記載による光
   重合性混合物。 ５）開始剤としてベンジルジメチルケタール金含有する
   ことを特徴とする前記特許請求の範囲第４項の記載によ
   る光重合性混合物。 ６）１基剤、少なくとも１種の光重合性層および場合に
   よ）保護層または除去しうるカバーシートよ９成シ、光
   重合性層は前記特許請求の範囲第１項に記載の光重合可
   能な混合物から成ることｔ％徴とする光電性レコーディ
   ング材料。 ７）単量体が以下の一般式 （式中、 Ｂは１つの化学結合、｛−ＯＨＲ３＋ｎＯ−または＋０
   ２ＨＲ３＋．、　ｓ Ｘは１つの化学結合、−Ｃ−　、−ＣＨ２−または一Ｎ
   Ｈ−０−　、 Ｒ１は一ＯＨ　、−ＳＨまたは一Ｓ０２ＮＨＲ５−、Ｒ
   ２はＨ，０１〜Ｃ４のアルキル、ハライド、Ｒｊ、−ｌ
   ＪＨ２、 Ｉ Ｒ４はＨ％０１〜０６のアルキルまたは｛ｙ１Ｒ５はＨ
   ，０１〜Ｃ６のアルキルまたはフェニルおよび、０１〜
   Ｃ４アルキルで置換された７工二ル一 ｎはロー６そして ｎｌは１〜２を表わす） のうちの一方に相当する前記特許請求の範囲第６項に記
   載のレコーディング材料。 ８）単量体としてｐ−ヒドロキシメタクリルアニリド、
   ヒドロキノンモノメタクリレート、１−（４−ヒドロキ
   シ安息香酸）一２−ヒドロキシ−６−メタクリロイルプ
   ロパン、１−（２−ヒドロキシ安息香酸）−２−ヒドロ
   キシ−６−メタクリロイルプロパンまたはジー（２−ヒ
   ドロキシ−６−アクリロイルプロビル）−５−ヒドロキ
   シ−イソフタル酸エステルを含有する前記特許請求の範
   囲第７項に記載のレコーディング材料。 ９）開始剤または開始剤系としてケタールおよび／また
   は系、チオキサントン／第３級アミンを言有する前記特
   許請求の範囲第７項に記載のレコーディング材料。 １０〕開始剤としてベンジルジメチルケタールを含Ｍす
   る前記％許請求の範囲第５項に記載のレコーディング材
   料。