JPS60254157A - 電子写真用乾式トナ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、電子写真用乾式トナーに関するもので、より
詳細には、摩擦帯電特性、耐汚染性及び耐久性に優れた
電子写真用乾式トナーに関する。

特に本発明は、負極帯電能を有する電子写真用カラート
ナーに関する。

従来技術 電子写真法においては、静電潜像の現像に二成分系現像
剤が広く使用されている。この二成分系現像剤は、定着
用樹脂媒質中に顔料を分散させたものから成る顕電性ト
ナーと、磁性キャリヤとの組合せから成っており、顕電
性トナーは磁性キャリヤとの摩擦により固有の電荷に帯
電され、混合物の形で形成される磁気ブラシが静電潜像
を有する感光層と摺擦され、顕電性トナーが静電潜像に
クーロン力により吸引されて現像操作が行われる。

この顕電性トナーにおいては、摩擦帯電性やトナー像の
画質の点で定着用樹脂媒質中に着色剤が一様に分散して
いることが望まれる。着色剤の殆んどのものは、定着用
樹脂媒質への分散性に欠けており、分散性を向上させる
目的で、高級脂肪酸塩等の分散剤乃至は界面活性剤が使
用されている。

発明の解決しようとする問題点 しかしながら、このような分散剤乃至は界面活佐剤はそ
れ自体、概して定着用樹脂媒質中への分散性が不良であ
り、トナー製造時における混練物粉砕工程で遊離の白粉
等の発生し易く、これが最終トナーに挾雑して画質を著
しく低下させると共に、感光体の汚染や、これが磁性キ
ャリヤに付着して被覆層となる所謂スペントトナーの発
生等を生じる。

」耐トλ町狂 従って、本発明の目的は、上述した欠点が解消された電
子写真用乾式トナーを提供するにある。

本発明の他の目的は、摩擦帯電特性、耐汚染性及び耐久
性に優れた電子写真用乾式トナーを提供するにある。

本発明の更に他の目的は、負極性帯電能を有し、多数枚
複写時においても特性が安定している乾式トナー、特に
カラーコピー用トナーを提供するにある。

発明の構成 本発明によれば、（，４）熱可塑性樹脂結着剤、（Ｂ）
熱可塑性樹脂ＣＡ）と主たる構成単量体成分を共通にし
且つ主鎖又は側鎖にエチレン系不飽和カルボン酸無水物
を含有する熱可塑性樹脂分散剤及び（０顔料を含有し、
前記熱可塑性樹脂分散剤は全樹脂当り２乃至５０重量％
の量で存在する電子写真用乾式トナーが提供される。

発明の好適態様 本発明においては、熱可塑性樹脂結着剤ＣＡ）と主たる
構成単量体成分を共通にし且つ主鎖又は側鎖にエチレン
系不飽和カルボン酸無水物を含有する樹脂分散剤ＣＢ）
を使用する。

主たる構成単量体成分を共通にするとは、例えば結着剤
ＣＡ）がスチレン系樹脂である場合には、分散剤ＣＢ）
の主鎖骨格の主体がスチレン成分から成っていること、
また結着剤ＣＡ）がアクリル系樹脂である場合には、分
散剤ＣＢ）の主鎖骨格の主体がアクリル系単量体成分か
ら成っていることを示す。

この特徴の故に、本発明における樹脂の組合せでは、分
散剤樹脂ＣＢ）が結着剤樹脂ＣＡ）中に極めて良好に相
溶するという特性を示す。しかも、この分散剤樹脂ＣＢ
）は、共重合の手段で導入されたカルボン酸無水物基を
有しており、この極性基の作用で、樹脂媒質中に顔料粒
子を均−且つ一様に分散させるという効果が奏される。

かくして、本発明によれば、トナー粒子間は勿論のこと
、トナー粒子内でも組成が均質であり、遊離成分から成
る粉体の発生や、感光体の汚染、スペントトナーの発生
が顕著に改善されることになる。

本発明において、ｉケ述した組合せ樹脂を用いることに
よる予想外の作用効果は、摩擦帯電特性乃至は類型性が
顕著に改善されることにある。トナー用結着剤樹脂とし
て最も普通に使用されるスチレン系樹脂は、高電気抵抗
を有するため、一度摩擦帯電されると、電荷が逸散し難
（、電荷保持性の点では優れている。しかしながら、こ
のスチレン系樹脂は、極性基を有しないため、電荷の捕
捉される場所が少なく、電荷の保持量、即ち表面電荷保
持量が小さいという欠点がある。これに対して、本発明
で用いる樹脂の組合せでは、カルボン酸無水物基を持つ
分散剤樹脂が相溶しているため、電荷保持性を実質上低
下させることなしに、表面電荷保持量を著しく増大させ
得るものである。

事実、本発明の乾式トナーは、強い負極性帯電能を有し
ており、この現像系を多数枚の現像サイクルに連続使用
した場合圧も、画像濃度の低下を全（生じないことが確
認されている。

本発明において、熱可塑性樹脂定着剤ＣＡ）としては、
ビニル芳香族樹脂、アクリル樹脂、それらの組合せが使
用される。就中、スチレン系樹脂が好適である。

ビニル芳香族単量体成分としては、下記式式中、Ｒｏは
水素原子、低級（炭素数４以下の）アルキル基、或いは
ハロゲン原子であり、Ｒ，は低級アルキル基、ハロゲン
原子等の置換基であり、ルはゼロを含む２以下の整数で
ある、 で表わされる単量体、例えばスチレン、ビニルトルエン
、α−メチルスチレン、α−クロルスチレン、ビニルキ
シレン等やビニルナフタレン等を挙げることができる。

この中でも、スチレン、ビニルトルエンが好適である。

これらの単量体から成るホモ重合体を使用する他に、後
述する他の単量体との共重合体の形で用いることもでき
る。

アクリル系樹脂の主体を構成するエチレン系不飽和モノ
カルボン酸アルキルエステル単量体としては、 ３ ＣＨ，＝Ｃ Ｃ−０−Ｒ，・・・・・・・・・・・・・・・（２）１ 式中、Ｒ３は水素原子または低級アルキル基であり、Ｒ
４は炭素数１８迄のアルキル基である、 で表わされる単量体、例えばエチルアクリレート、メチ
ルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタク
リレート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチ
ルへキシルメタクリレート等である。これらのアクリル
系単量体も、後述する他の単量体との共重合体の形でも
使用できる。

スチレン系樹脂やアクリル系樹脂中に組込ａ得る他の単
量体としては、ブタジェン、イソプレン等の共役ジオレ
フィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ヒニル等のビニル
エステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル等のビニルエーテル類；ビニルピリジン、ビニルピ
ロリドン等のＮ−ビニル誘導体類；塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン等の１種又は２種以上を挙げることができる。

分散剤樹脂（Ｂ）に組込まれるエチレン系不飽和カルボ
ン酸としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水
シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、等を挙げる
ことができる。中でも、無水マレイン酸が好適なもので
ある。

エチレン系不飽和カルボン酸無水物を樹脂中の主鎖また
は側鎖に組込むためには、ランダム共重合、プ四ツク共
重合或いはグラフト共重合等のそれ自体公知の手段を採
用し得る。組込むエチレン系不飽和カルボン酸無水物の
号は、結着剤樹脂（濁への相溶性が良好で、しかも顔料
の分散性やトナーとしての電荷保持量が大となるように
定められる。一般には、樹脂１．００，９ａりの酸無水
物単位の含有量が１０乃至５００ミリモル、特に２０乃
至６００ミリモルの範囲内にあるのがよい。

本発Ｆ３ＡＶｃおいて、両樹脂の相溶性の見地からは、
両樹脂の溶解度指数（Ｓｐ値）の差の絶対値が５．０以
下、特に６．０以下となるように組合せることが望まし
い。

本明細書において、溶解度指数（’　Ｓｏｌｕｈｔｌｉ
ｔｙｐａｒａｙｎｓｔｇｒ、　Ｓｐ値）とは、例えばＪ
、　ＢＲＡＮＤＲＵＰら編”　ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎ
ｄｂｏｏｈ”第４章（Ｊｏｌｖｎ　Ｉｊｌｉｌｔｙ　＆
５ｏｏｎｓ、　Ｉｎｃ、発行、１９６７年）に定義され
ているように、凝集エネルギー密度（ｃａ１７ｃｃ　）
の５乗値として定義される。この溶解度指数は、熱可塑
性樹脂の水素結合の強さとも密接に関連しており、極性
基を含有する樹脂は比較的大きい溶解度指数を示す。下
記第１表は、代表的な結着剤樹脂のＳｐ値を示す。

第　１　表 樹　脂　名　ｓｐ値 ポリスチレン　９０ ポリメタクリル酸メチル　９６ ポリメタクリル酸エチル　９０ ポリメタクリル酸ブチル　８．６ 共重合体の溶解度指数（Ｓｐ値）は共重合体を構成する
各単量体のホモ重合体のｓｐ値から算術平均値として近
似的にめることもできる。例えば、スチレン−アクリル
共重合体のＳｐ値は下記式５式％（３） 式中ＳｓｐはポリスチレンのＳｐ値であり、ＳＭは共重
合体中のスチレンのモル分率であり、ＡｓＰはアクリル
樹脂のＳｐ値であり、ＡＭは共重合体中のアクリル単量
体のモル分率である、 によって近似的にめることができる。

無水マレイン酸とスチレン或いはアクリル単量体との共
重合体の場合には、無水マレイン酸の単独重合体が有り
得ないので、上記算出式をそのまま適用できないが、無
水マレイン酸単位のＳＰ値を１６６６の値と設定して算
術平均値としてめれば、実測値と近似した値が得られる
ことがわかった。

本発明においては、両樹脂の組合せを、ＳＰ値の差が前
記範囲内となるように選ぶことにより、相溶性が向上し
、トナーの諸性質が顕著に向上する。

本発明において、分散剤樹脂ＣＢ）は全樹脂当り２乃至
５０重量％、特に５乃至６０重量％の量で使用される。

分散剤樹脂ＣＢ）の量が上記範囲よりも多いと、分散剤
樹脂の溶融粘度が高くなり、混線が困難となり、また電
荷保持性の点で不都合が生じ、上記範囲よりも少ないと
、顔料分散性や電荷保持量の関係で不満足な結果となる
。

本発明において、顔料（Ｃ）としては、着色用顔料、体
質顔料、磁性顔料、導電性顔料の１種或いは２種以上の
組合せを用いることができる。これらの顔料は勿論、上
述した機能の２種以上を兼備えた顔料でもよく、例えば
カーボンブラックは黒色顔料と共に導電性顔料としての
機能をも兼ね備えており、四三酸化鉄は磁性顔料として
の機能と共に、新曲鉄黒の名称からも明らかな通り、黒
色顔料としての機能をも兼ね備えている。

着色顔料の適当な例は次の通りである。

黒色顔料 カーボンブランク、アセチレンブラック、ランプブラッ
ク、アニリンブラック。

黄色顔料 黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネ
ラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネー
ブルスイエロー、ナフトールイエｏ　−Ｓ　、ハンｆ−
イエローＧ、ハ：／ｆ　−’ｆ−ｒ−ｔ：ｌ　−１０Ｇ
、ベンジジンイエローＧ１ベンジジンイエローＧＲ，キ
ノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、
タートラジンレーキ。

橙色顔料 赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ
ＧＴＲ，ピラゾロンオレンジ、パルカンオレンジ、イン
ダンスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレ
ンジＧ、インダンスレンブリリアントオレンジＧＫ０ 赤色顔料 ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、。

カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ，リソールレツド
、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッドカルシウム塩
、レーキレッドＤ１ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシ
ンレーキ、ロータミ＞＋レーキＢ１アリザリンレーキ、
ブリリアントカーミン６０ 紫色顔料 マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレ
ットレーキ。

青色顔料 紺青、群青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、
ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金
属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブル一部分塩
素化物、ファーストスカイブルー、インダンスレンブル
−ＢＣ０ 緑色顔料 クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリ−ｙＢ、
マラカイトグリーンレーキ、ファナルイエローグリーン
Ｇ。

白色顔料 亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛。

体質顔料 パライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト
カーボン、タルク、アルミナホワイト。

磁性材料としては、従来例えば四三酸化鉄（ＦｅｓＯ４
）、三二酸化鉄Ｄ　Ｆ’ｔＯｓ入酸化鉄亜酸化鉄亜鉛Ｊ
’ｔ。

ｏ、）、酸化鉄イツトリウム（Ｙｓ”ｓＯ＋ｔ　）、酸
化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ、０４）、酸化鉄カドリニウ
ム（Ｇｄ−５Ｆｌ。

θｍ、）、酸化鉄銅（ＣｔＬＦ’ｔ　（’４　）、酸化
鉄錯（ｐｈＦｔ、、０．。）、酸化鉄ニッケ／ｌ／　（
Ｎ１Ｆｔ２０．　）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ０３
）、酸化鉄バリウム（””ｘｔＯ＋ｏ　）　、酸化鉄マ
グネシラＡ　（ＭｇＦｅ、０４）、酸化鉄マンガｙ　（
ＭｎＦｔ、０４）、酸化鉄ランクｙ　（ＬａＦｅ０８）
、鉄粉ＣＦｔ）、コバルト粉（Ｃｏ　）、ニッケル粉＜
ｘｉ＞等が知られているが、本発明においてもこれら公
知の磁性材料の微粉末の任意のものを用いることができ
る。本発明の目的に特に好適な磁性材料顔料は四三酸化
鉄である。

導電性顔料としては、上述したカーボンブラックの他に
、導電処理を行ったそれ自体は非導電性の無機微粉末や
各種金属粉等の任意のものが使用される。

顔料（Ｃ）の配合量は、広範囲に変化させ得るが、一般
に樹脂分当り１乃至６０重量％、特に２乃至２０重量％
の範囲で使用し得る。この内でも二成分系現像剤即ち磁
性キャリヤーと組合せて使用するトナーとしての用途に
は、定着剤当り１乃至１５重量％、特に２乃至１０重量
％の着色顔料を使用するのがよ（、一方一成分系磁性ト
ナーとしての用途には、定着削樹脂当り５０乃至６００
重量％、特に６０乃至２５０重量％の磁性材料顔料を、
必要により着色剤顔料や導電剤顔料と共に組合せて使用
するのがよい。

本発明のトナーには、それ自体公知の他の配合剤を公知
の処方に従って配合することができる。

例エバ、シリコーンオイル、低分子量オレフィン樹脂類
、各種ワックス等を離型性補助の目的で用いてもよい。

前述した組合せ樹脂と顔料とを混練し、この混線組成物
を冷却した後、これを粉砕し、必要により篩分けするこ
とによりトナーが得られる。勿論、不定形粒子の角取り
を行うために、機械的な急速攪拌を行っても特に差支え
はない。

トナー粒子の粒度は、解像力等にも関連するが、一般に
５乃至６５ミクロンの範囲にあることが望ましい。

本発明のトナーを用いる静電写真複写法において、静電
潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式で行なうことが
でき、例えば導電性基板上の光導電層を一様に荷電した
後、画像露光して静電潜像を形成させることができる。

静電像の現像は、−成分系磁性トナーの場合にはそのま
ま、二成分系トナーの場合には磁性キャリヤーと混合し
、このトナーの磁気ブラシを基板と接触させることによ
り容易に行われる。現像により形成されたトナー像は複
写紙上に転写され、このトナー像を加熱ロールと接触さ
せることにより定着が行われる。

本発明のトナーは、優れた電荷保持性と電荷保持量とを
有することがら、摩擦帯電特性が優れており、高濃度の
画像を安定に形成させ得ると共に、耐汚染性にも顕著に
優れている。特に従来分散の困難であったカラートナー
用顔料を均一に分散できるため、カラートナーとしての
用途に特に有用である。

実施例１゜ 上記処方の混合物をヘンシェルミキサーで前混合した後
、二軸押出機で溶融混練して放冷した。

この混合品をカッティングミルで粗粉砕したものを超音
波式ジェットミルで微粉砕してアルピネ分級機で粒径５
μｍ以下をカットし、５〜２５μｍの範囲で平均粒径１
１．０μｍの黒色トナーを得た。

さらに流動性改善のための疎水性シリカ（７？−９７２
、日本アエロジル社製）０．２重量％をヘンシェルミキ
サーでトナー表面に処理した。この黒色トナー８０ｇと
鉄粉キャリヤー（ＳＴＶ−２５Ｔ；日本鉄粉社製）７２
０ｇをロールミルで１時間回転混合して現像剤を作成し
、ブローオフ摩擦帯電量を測定したところ−１７，５μ
Ｃ／１１であった。

本現像剤を市販の複写機（ＤＣ−１６１；三田工業製）
内現像機にセットして、一方杖のコピーテストを行なっ
た。その結果は第１表に示す。

実施例２゜ スチレン−無水マレイン酸共重合体の”石を１０重量部
とする以外は実施例１の処方とまったく同様にして、現
像剤を調製し、複写テストを行なった。

結果は第１表忙示す。

比較例 スチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない以外は実
施例１とまった（同様にして現像剤を調製し複写テスト
を行なった。

実施例６゜ 熱可塑性樹脂分散剤として を使用する以外は実施例１とまった（同様な方法で現像
剤を調製し、複写テストを行なった。

結果は第１表に示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　ＣＡ）熱可塑性樹脂結着剤、ＣＢｉ熱可塑性樹
   脂（Ａ）と主たる構成単量体成分を共通にし且つ主鎖又
   は側鎖にエチレン系不飽和カルボン酸無水物を含有する
   熱可塑性樹脂分散剤及びＣＣ）顔料を含有し、前記熱可
   塑性樹脂分散剤は全樹脂当り２乃至５０重量％の量で存
   在する電子写真用乾式トナー。
2. （２）熱可塑性樹脂結着剤ＣＡ）と熱可塑性樹脂分散剤
   ＣＢ）とがそれらの溶解度指数の差が５．０以下の範囲
   内のものである特許請求の範囲第１項記載の乾式トナー
   。