JPS6350698B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁性現像剤の改良に関し、より詳細に
は高速複写、即ち高速現像に容易に適用でき、し
かも高速複写時にも濃度、色調、鮮鋭さ（切れ込
み）及び解像力に優れた複写画像を形成でき、並
びに中間調の再現性に優れた電子写真用複合磁性
現像剤に関する。 従来、静電潜像の現像に際して、格別のキヤリ
ヤーを使用することなしに潜像を現像可能な現像
剤として、現像剤粒子中に磁性材料の粉末を含有
せしめた所謂磁性現像剤が広く知られている。 この一成分系磁性現像剤の一つのタイプとし
て、現像剤粒子中に磁性材料微粉末を含有せしめ
て磁気的に吸引される性質を付与すると共に、粒
子表面に導電性カーボンブラツクのような導電剤
を分布せしめて、導電性を付与した所謂導電性磁
性現像剤も知られている（例えば米国特許第
3639245号及び第3965022号明細書）。この導電性
磁性現像剤、所謂磁気ブラシの形で、静電潜像支
持基板と接触させ、前記潜像の現像を行なうと、
所謂エツジ効果やカブリのない優れた可視像を与
えるとしても、この現像剤の像を基板から通常の
転写紙上に転写させる場合には、かなり重大な問
題を生じることも知られている。即ち、特開昭50
―117435号公報に記載されている通り、用いる転
写紙の固有電気抵抗が普通紙のように３×13¹³Ω
―cmよりも低い場合には、転写に際して現像剤粒
子の飛び散りによる輪郭のブロードニングや転写
効率の低下を生じる傾向がある。このような傾向
は、転写紙のトナー受領面に高電気抵抗の樹脂、
ワツクス或いはオイルを塗布することにより或る
程度改善し得るとしても、高湿度条件下ではこの
ような改善効果は比較的小さく、また樹脂等の塗
布により転写紙のコストが高くなり、更に風合い
が低下する等の欠点を免れない。 一成分系磁性現像剤の他のタイプとして、磁性
材料微粉末と検電性バインダーとの均密混和粒状
物から成る一成分系非導電性磁性現像剤も既に知
られている。例えば、米国特許第3645770号明細
書には、上述した非導電性磁性現像剤の磁気ブラ
シ（層）を、現像すべき静電潜像とは逆極性の電
荷コロナ放電により荷電し、この荷電された現像
剤を静電潜像支持基体と接触させて前記潜像を現
像し、次いで形成される現像剤の像を転写紙に転
写させることから成る静電写真複写法が開示され
ている。この静電写真複写方式では、所謂普通紙
から成る転写紙上にも転写画像を形成し得るとい
う利点を有するが、非導電性磁性現像剤の磁気ブ
ラシの深部迄をも一様に帯電することが困難であ
り、十分に濃度の高い画像を形成することが概し
て困難であり、更に現像装置部にコロナ放電機構
を設けねばならないために、装置が複雑化する等
の欠点も免れない。 最近に至つて、非導電性磁性現像剤と静電潜像
支持基体表面との摩擦による現像剤の帯電を利用
して静電潜像の現像を行なう方式（特開昭50−
62638号公報）や、非導電性磁性現像剤の誘電分
極を利用して現像を行なう方式（特開昭51−
133026号公報）も既に提案されているが、前者の
方法に於いては、現像条件を厳密に制御しなけれ
ばならず、さもなければ非画像領域でのカブリ
（感光体表面と磁性トナー粒子の穂の先端部との
相互接触の度合いが強い場合に特に生じやすい）
の発生や磁性トナー粒子の現像スリーブ上への固
着およびブロツキング等を生じ、特に連続した複
写を行うに際し重要な問題となつてくる。また、
後者に於いては、カブリは問題とならないが静電
潜像に対し磁性トナーに誘起される誘電分極効果
により現像電荷を得て可視像を形成せしめるた
め、低電位の潜像部には不利な状態となる。従つ
て得られる複写物は原稿の低濃度部は複写され難
く、中間調の再現を複写物に求めることは困難と
なる。更に、両者の方法で得られた複写物は鮮鋭
さに欠けるとともに、感光板としてセレンの如き
Ｐ―型感光体を用い、正電荷像を現像させる場合
には、何れの方式によつても、十分に濃度の高い
画像を形成させることが困難である。 更に、米国特許第4102305号明細書には、電界
強度に依存して電気抵抗の変化する一成分系磁性
現像剤、即ち高電場では実質上導電性となり、一
方低電場では高電気抵抗を有する一成分系磁性現
像剤を使用し、磁気ブラシ形成用スリーブと感光
板との間に高電圧を印加して現像剤粒子が導電性
となる条件下に現像を行い、一方現像剤粒子の複
写紙への転写を低電場乃至は電場のない状態で行
うことにより、優れた複写画像を形成させること
が開示されている。また、この明細書には、上述
した電気抵抗の電場依存性の大きい現像剤はステ
アレートで被覆されたマグネタイトの50重量％と
スチレン―ｎ―ブチルメタクリレート共重合体50
重量％とをスプレー造粒することにより得られる
ことが開示されている。この方法は上記着想にお
いて優れたものではあるが、現像に際して格別の
高電圧装置を必要とするという難点があり、また
形成される画像は確かに濃度が高いが、画像の鮮
鋭さにおいて未だ十分に満足し得るものでない。 更にまた、米国特許第4121931号明細書には、
電気絶縁性の一成分系磁性現像剤を使用し、磁気
ブラシ形成用スリーブを電極としてこの電極と感
光板との間に電圧を印加し、スリーブ上の現像剤
に激しい乱流撹拌を与えて現像剤粒子に一様に荷
電を行なうことが開示されている。この発明も、
現像装置部に高電圧装置を必要とするばかりでな
く、現像剤粒子にスリーブ上で撹拌を与えるため
に格別の工夫を必要とするという煩わしさがあ
る。 このように、一成分系磁性現像剤やそれを用い
る現像方法に関する過去の研究は、現像剤組成、
現像剤の製造方式及び現像剤粒子の荷電方式等に
専ら集中しており、現像剤中に含有させるマグネ
タイトそのものの特性に関する研究が殆んど見当
ないのが実情である。 一般に、一成分系磁性現像剤の磁気ブラシと静
電潜像を支持する基体表面とを接触させると、
個々の現像剤粒子には静電潜像との間の静電的吸
引力（クーロン力）と、磁気ブラシ形成用の磁石
との間の磁気的吸引力との両方の力が作用する。
しかして、クーロン力の方が大きい現像剤粒子は
静電潜像の方に引き付けられ、一方磁気的吸引力
の方が大きい現像剤粒子は現像スリーブの方に引
き付けられ、基体上の静電潜像に応じて現像が行
われることになる。かくして、一成分系磁性現像
剤では、現像時に、磁気的特性と帯電特性との間
に一定のバランスが要求されることになる。かく
して、一成分系磁性現像剤においては、用いる磁
性材料粉末の特性も、形成される画像の特性に重
要な影響をもたらすことが了解されよう。 本発明によれば、 (A) マグネタイトの立方体粒子の凝集体であつ
て、５時間のボールミル処理に賦しても粒度分
布に実質上の変化を与えないような凝集体であ
る非破砕性アグロメレートを、結着性樹脂媒質
中に分散させて成る平均粒径が５乃至35ミクロ
ンの第１の粒状物、 及び、 (B) 0.1乃至0.7μmの数平均粒径、0.45ｇ／ml以上
の見掛密度及び最長寸法／最短寸法の比として
定義される形状異方性が1.0乃至5.5のマグネタ
イト粒子を結着性樹脂媒質中に分散させて成る
平均粒径が５乃至30ミクロンの第２粒状物、 との混合物から成る複合磁性現像剤であつて、前
記第１の粒状物(A)中のアグロメレートは、電子顕
微鏡で測定して１乃至10ミクロンの数平均粒径、
JIS Ｋ―5101の方法で測定して0.5乃至1.5ｇ／ml
の見掛密度、75乃至88emu／ｇの飽和磁化、３乃
至12emu／ｇの残留磁化、及び40乃至150エルス
テツドの抗磁力を有するものであり、前記第１の
粒状物(A)と第２の粒状物(B)とは、重量基準でＡ／
Ｂ＝95／５乃至10／90の割合で存在していること
を特徴とする電子写真用複合磁性現像剤が提供さ
れる。 本発明の磁性現像剤の特徴は、上述した如く、
互いに種類の異なる磁性材料粉末を含有する２種
の粒状物（樹脂―磁性材料粒状成形品、以下粒状
成形品と呼ぶことがある）を乾式ブレンドした形
で使用することにある。しかして、一方の現像剤
粒子成分のマグネタイトとして、上述した非破砕
性アグロメレート粒子を使用すると、従来の針状
晶、立方晶或いは不定形のマグネタイトを使用し
た一成分系磁性現像剤に比して、画像の鮮鋭さ
（切れ込み）及び解像力を著しく向上させること
ができ、更に中間調の再現性をも向上させること
ができる。しかも、この第１の現像剤成分（粒状
成形品）に加えて、前述した粒径が0.1乃至0.7μm
の範囲にありながら、しかも見掛密度が0.45ｇ／
ml以上の微細マグネタイト粒子を含有する第２の
現像剤成分（粒状成形品）を特定の量比でブレン
ドすると、高速現像、従つて高速複写にも容易に
適用できるという新規特性の複合磁性現像剤が得
られ、更にこれら何れかの現像剤粒子成分を単独
で使用する場合に比して、高速現像時に画像濃度
を著しく向上させることができると共に、画像の
色調を純黒調乃至は純黒調に近いものとすること
ができる。 本発明において第１の現像剤成分に使用する磁
性材料粉末は、第１図の電子顕微鏡写真及び第２
図のＸ―線回折像に示す通り、立方体粒子の非破
砕性アグロメレートから成るマグネタイトであ
る。 本明細書において、非破砕性アグロメレートと
は、第１図から明らかな通り、微細な粒子が密に
凝集し、しかもこの凝集体を通常の粉砕処理、例
えば５時間のボールミル処理に賦しても粒度分布
に実質上の変化を与えないような凝集体を意味す
る。 この非破砕性アグロメレートのマグネタイト
は、電子顕微鏡で測定した数平均粒径が１乃至10
ミクロン、特に２乃至７ミクロンの範囲にあり、
通常のマグネタイト粒子よりも粗大な粒径を有す
る。 第１の現像剤成分に用いる磁性材料粒子は、上
述した密な凝集構造を有し、且つ粒径も比較的粗
大であることに関連して、従来一成分系磁性現像
剤に使用されている針状晶、立方晶或いは不定形
のマグネタイト粒子に比して、単位重量当りの体
積、即ち嵩が小であるという特徴を有している。
かくして、第１の磁性現像剤成分においては、マ
グネタイトの配合重量比を一定にして比較したと
き、樹脂／マグネタイトの容積比を従来の一成分
系磁性現像剤のそれよりもかなり大きな値とする
ことが可能なこと及びこれにより第１の磁性現像
剤成分に、樹脂に固有の帯電特性をより多く与え
得ることが了解されよう。 従来、誘電率の大きい高分子材料ほど摩擦帯電
により正電荷を帯びやすいことが知られている
（The Society of Photographic Scientists and
Eegineers 2nd Int.Conf.1974年第95乃至100頁）。
また磁性材料紛末を定着用媒質中に分散させて成
る磁性現像剤においても、この磁性現像剤の誘電
率が小さければ負に、また大きければ正に摩擦帯
電しやすくなることが本発明者等により見出され
ている。実際に、スチレン系樹脂に従来使用され
ているマグネタイトを全体当り55重量％の量で配
合した現像剤粒子は3.85乃至4.05の誘電率を示す
のに対して、前述した非破砕性アグロメレートの
マグネタイトを同量配合したものは3.79の誘電率
を示し、より負に帯電されやすい特性を示すこと
が確認された。 かように、本発明で第１の成分に使用する磁性
材料粉末は、通常のマグネタイトよりも小さい
嵩、即ち大きい見掛密度を有し、例えば、JIS
K5101の方法で測定して、0.5乃至1.5ｇ／mlの見
掛密度、特に0.7乃至1.3ｇ／mlの見掛密度を有す
る。 更に、この立方体粒子の非破砕性アグロメレー
トから成るマグネタイトは、75乃至88emu／ｇの
飽和磁化、３乃至12emu／ｇの残留磁化及び40乃
至150エルステツドの抗磁力という磁気的性質を
有している。 本発明に使用する立方体粒子の非破砕性アグロ
メレートから成るマグネタイトは、これに制限さ
れるものではないが、次の方法で製造される。即
ち、硫酸鉄（）の水溶液にアンモニア水のよう
な弱アルカリ水溶液を加えて、水酸化鉄（）の
沈澱を生成せしめる。この沈澱を、母液のPHを３
〜９として、加圧水熱処理し、水酸化鉄の擬膠状
沈澱を微細な立方状のα―Fe₂O₃（Hematite）に
変化させる。即ち、この際、前記弱アルカリを使
用し、母液のPHを酸性側に近い条件とすることに
よつて凝集し易い微細な立方状粒子が生成し、し
かも水熱処理を150乃至230℃の温度で50時間以上
の長時間熟成することにより、本発明で規定した
形態のα―三二酸化鉄が得られる。得られたα―
三二酸化鉄を、それ自体公知の条件、例えば、還
元炉中で水素により温度400℃で還元処理するこ
とにより、前記形態の四三酸化鉄（Fe₃O₄）が得
られる。四三酸化鉄におけるF₂ ²⁺／Fe³⁺の原子比
は、一般に0.9／1.0乃至1.1／1.0の比になるよう
に還元処理を行い、前述した微細構造の四三酸化
鉄とする。 本発明で用いるアグロメレート型マグネタイト
のＸ―線回折像が、通常の立方体状のマグネタイ
トのそれと同じであり、且つ回折ピークの高さか
らみで、結晶化度にも格別の相違がないことが確
認された。 この非破砕性アグロメレートマグネタイト粒子
を分散させる定着用媒質としては、熱或いは圧力
の適用下に定着性を示す樹脂、ワツクス状物質或
いはゴムが使用される。これらの定着用媒質は、
単独でも或いは２種類以上の組合せでも使用され
るが、これらの定着用媒質は、マグネタイトを含
有させないで測定して１×10¹⁵Ω―cm以上の体積
固有抵抗を有するものが望ましい。 定着用媒質としては、種々のモノ乃至はジエチ
レン系飽和単量体、特に (a) ビニル芳香族単量体、 (b) アクリル系単量体の単独重合体や共重合体 等が使用される。 ビニル芳香族単量体としては、下記式 式中、R₁は水素原子、低級（炭素数４以下の）
アルキル基、或いはハロゲン原子であり、R₂は
低級アルキル基、ハロゲン原子等の置換基であ
り、ｎはゼロを含む２以下の整数である、 で表わされる単量体、例えばスチレン、ビニルト
ルエン、α―メチルスチレン、α―クロルスチレ
ン、ビニルキシレン等や他にビニルナフタレン等
を挙げることができる。この中でも、スチレン、
ビニルトルエンが好適である。 アクリル系単量体としては、下記式 式中、R₃は水素原子或いは低級アルキル基で
あり、R₄は水酸基、アルコキシ基、ヒドロキシ
アルコキシ基、アミノ基、或いはアミノアルコキ
シ基である、 で表わされるアクリル系単量体、例えばアクリル
酸、メタクリル酸、エチルアクリレート、メチル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメ
タクリレート、２―エチルヘキシルアクリレー
ト、２―エチルヘキシルメタクリレート、３―ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、２―ヒドロキシ
エチルメタクリレート、３―アミノプロピルアク
リレート、３―Ｎ，Ｎ―ジエチルアミノプロピル
アクリレート、アクリルアミド等を挙げることが
できる。 これらの単量体(a)或いは(b)と組合せで、或いは
単独で使用される他の単量体としては、例えば下
記式 式中、R₅は水素原子、低級アルキル基又はク
ロル原子である、 で表わされる共役ジオレフイン系単量体、例え
ば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等他
には無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イ
タコン酸等の他のエチレン系不飽和カルボン酸或
いはそのエステル類や、酢酸ビニル等のビニルエ
ステル類、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、
ビニルエーテル類、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン等を挙げることもできる。 これらのビニル系重合体の分子量は3000乃至は
300000、特に5000乃至200000の範囲にあるのが望
ましい。 本発明においては、上述したアグロメレートを
定着用媒質と磁性材料粉末との合計量当り35乃至
75重量％、特に45乃至65重量％の量で用いるのが
望ましく、この定着用媒質中にマグネタイトを均
一且つ一様に混練し、次いで粒状化して、第１の
磁性現像剤成分とする。 現像剤成分の混練・粒状化に先立つて、それ自
体公知の現像剤の補助成分をそれ自体公知の処方
に従つて配合し得る。例えば、現像剤の色調を改
善するために、カーボンブラツクの如き顔料や、
アシツドバイオレツトの如き染料を単独で或いは
２種以上の組合せで、全体当り0.5乃至５重量％
の量で使用できる。また、増量の目的で、炭酸カ
ルシウム、微粉末ケイ酸等の充填剤を、全体当り
20重量％迄の量で配合することができる。現像剤
を熱ロールで定着する方式では、シリコーンオイ
ル、低分子量オレフイン樹脂類、各種ワツクス類
等のオフセツト防止剤を、全体当り２乃至15重量
％の量で使用できる。また現像剤を圧力ロールで
定着する用途には、パラフインワツクス、各種
動・植物ロウ、脂肪酸アミド等の圧力定着性賦与
剤を全体当り５乃至30重量％の量で使用してもよ
い。更に、現像剤粒子相互の凝集を防止して、そ
の流動性を向上させるために、ポリテトラフルオ
ロエチレン微粉末、微粉末シリカのような流動性
向上剤を全体当り0.1乃至1.5重量％の量で配合し
てもよい。 成形に当つては、前述した混練細成物を冷却し
た後、これを粉砕し、必要により篩分けすること
により得られる。勿論、不定形粒子の角取りを行
うために、機械的な急速撹拌を行つても特に差支
えはない。 現像剤粒子の粒度は、解像力等にも関連する
が、一般に５乃至35ミクロンの範囲で、アグロメ
レート型マグネタイトの粒径の２倍以上の粒径を
有することが望ましい。本発明に従い、混練粉砕
により形成された不定形粒子から成る現像剤は一
層転写効率の増大と、鮮鋭（シヤープ）な画像の
形成とが達成される。 本発明においては、上述したアグロメレート型
マグネタイトを含有する第１の磁性現像剤成分(A)
と、数平均粒径が0.1乃至0.7μmの範囲にありしか
も見掛密度が0.45ｇ／ml以上の微細マグネタイト
粒子を含有する第２の磁性現像剤成分(B)とを、 Ａ：Ｂ＝95：５乃至10：90 特に 90：10乃至20：80 の重量比で組合せて使用する。即ち、磁性現像剤
成分として、これら２つの成分を上述した量比で
組合せて使用すると、高速現像、従つて高速複写
に容易に適用できる磁性現像剤が得られ、しかも
何れか単独の成分を使用した場合に比して高速現
像時の画像濃度の著しい増大が得られ、しかもこ
の画像濃度の増加は、非破砕性アグロメレートマ
グネタイトを含有する現像剤粒子の有する利点を
損うことなしに達成される。非破砕性アグロメレ
ートのマグネタイトを含む現像剤成分は、画像の
鮮鋭さ（切れ込み）、解像力及び中間調の再現性
を向上させるという目的に特に適つたものではあ
るが、純黒からやや褐色側に偏よつた色調の画像
を与え易く、しかも高速現像を行うと、低速現像
の場合に比して画像濃度が低いという点で未だ改
善されるべき余地が残されている。本発明によれ
ば、このアグロメレートマグネタイトを含有する
現像剤成分に微細粒度のマグネタイトを含有する
現像剤成分を組合せることにより、画像の色調を
も純黒乃至は純黒に近い色調のものとするとする
ことができると共に、高速現像時の画像濃度を顕
著に向上させることができる。 本発明においては、第２の現像剤粒子成分に使
用するマグネタイトは、既に前述した通り、数平
均粒径が0.1乃至0.7ミクロンのように微細であり
ながら、しかも見掛密度が0.45ｇ／ml以上という
見掛密度の大きいマグネタイトを使用する。即ち
通常のマグネタイトにおいては、粒度が微細にな
ればこれに伴なつて見掛密度は小さくなる傾向が
あり、このような粒度が微細で見掛密度が小さい
マグネタイト粒子を、第２の現像剤粒子中に含有
させ、前述したアグロメレートのマグネタイト粒
子を含有する第１の現像剤粒子と組合せて使用す
ると、画像の色調を純黒乃至は純黒に近い色調の
ものとするという目的には適つたものとなるが、
高速現像時の画像濃度を向上させるという目的に
は未だ十分満足し得るものではない。これに対し
て、本発明によれば、粒径が微細でしかも見掛密
度が比較的大きいという特異な特性を有するマグ
ネタイトを選択して第２の現像剤成分に含有させ
且つこれを前述したアグロメレート形態のマグネ
タイトを含有する第２の現像剤成分と組合せるこ
とにより、高速現像時における画像濃度を顕著に
向上させることに成功したものである。しかも、
この複合現像剤においては両成分が配合した組成
で消費され、組成の変動がないという利点もあ
る。 本発明に使用するこの微細マグネタイト粒子
は、一般に立方体粒子乃至やや丸味を帯びた不定
形粒子の形態を一般に有しており、また、最長寸
法／最短寸法の比としてて定義される形状異方性
は1.0乃至5.5好ましくは１乃至３の範囲にある。 上記特性を有する微細のマグネタイトは、これ
に制限されるものではないが、次の方法で製造さ
れる。即ち、硫酸鉄（）の水溶液にカセイソー
ダ水溶液を加えて、水酸化鉄（）の沈澱を生成
せしめる。この沈澱を、母液のカサを４〜11とし
て、加圧水熱処理し、水酸化鉄の擬膠状沈澱を立
方状のα―Fe₂O₃（Hematite）に変化させる。こ
の立方状のα―三二酸化鉄の製造条件の詳細は、
例えば信岡他３名、工化誌第66巻412頁（1963年）
に述べられている。この際、水熱処理は150乃至
230℃の温度で10乃至100時間行うことができ、そ
の粒径は、一般に母液のPHが高い程大きくなる傾
向があり、他に処理温度及び処理時間を変更させ
ることによつて、所定粒度のα―三二酸化鉄が得
られる。得られたα―三二酸化鉄を、それ自体公
知の条件、例えば還元炉中で水素により温度によ
り温度400℃で還元処理することにより、立方晶
乃至はやや丸味を帯びた不定形の四三酸化鉄
（Fe₃O₄）が得られる。四三酸化鉄におけF₂ ²⁺／
F₂ ³⁺の原子比は、一般に0.9／1.0乃至1.1／1.0の比
になるように還元処理を行い、前述した特性を有
するマグネタイト（四三酸化鉄）とする。 前述したα―三二酸化鉄先駆体を製造する際、
水熱処理を比較的低いPH条件で行うときには、立
方晶の角がとれた形状乃至はやや丸味を帯びた不
定形のマグネタイトが得られるが、かかる粒子も
立方晶系の粒子と同様に本発明の目的に使用し得
る。 微細マグネタイト粒子を含有する第２の現像剤
成分(B)の調製は、アグロメレート型マグネタイト
粒子を含有する第１の現像剤成分(A)の調製と同様
に行われる。即ち、定着性媒質や、その他の配合
剤としては、前に例示したものが同様に使用さ
れ、その配合比も前述した範囲とすることができ
る。しかしながら、第２の現像剤成分(B)の調製に
際して、例えば、前述した範囲内でも、樹脂の種
類或いは配合比を、第１の現像剤成分(A)のそれと
変えることは自由である。また、第１成分(A)に配
合した配合剤を除外したり、第１成分(A)に配合し
ていない配合剤を配合することも自由である。 更に、第２の現像剤成分(B)の粒径は、第１の現
像剤成分(A)の粒径よりも小さい範囲、一般に５乃
至30ミクロンの範囲とする。 第１の現像剤成分(A)と第２の現像剤成分(B)と
を、それ自体周知の乾式ブレンド手段でブレンド
することにより、本発明の製品が得られる。 本発明の現像剤を用いる静電写真複写法におい
て、静電潜像の形成はそれ自体公知の任意の方式
で行なうことができ、例えば導電性基板上の光導
電層を一様に荷電した後、画像露光して静電潜像
を形成させることができる。 この静電潜像を有する基板表面と前述した磁性
現像剤の磁気ブラシとを接触させて、現像剤の可
視像を形成させる。 本発明の現像剤を用いて静電潜像の現像を行う
には、現像剤のホツパーに前述した一成分系磁性
現像剤を充填する。このホツパーの下端開口部に
は、非磁性スリーブが回転可能に設けられてお
り、このスリーブの内部にはマグネツトがスリー
ブとは反対方向に回転し得るように設けられてい
る。かくして、スリーブ及びマグネツトを回転さ
せると、スリーブ上に磁性現像剤のブラシ層が形
成され、このブラシ層を穂切板で適当な長さに裁
断した後、スリーブと同方向に回転するセレンド
ラムと軽く接触させて、セレンドラム上の静電像
を磁性現像剤により現像する。 次いで、基板上の現像剤の像を転写紙と接触さ
せ、転写紙背面から、前述した静電潜像と同極性
のコロナ荷電を行つて、現像剤の像を転写紙上に
転写させる。 本発明において、転写画像の定着は、現像剤の
種類に応じて、熱ローラ定着、フラシユランプ定
着或いは加圧ローラ定着等の任意の方式で行なう
ことができる。 本発明の現像剤は、セレン感光板、有機光導電
体感光板等の正電荷潜像を有するｐ―型感光板の
現像に特に有用である。従来の摩擦帯電型一成分
系磁性現像剤は、一般に、負電荷の潜像を有する
感光板の現像には使用し得るとしても、前述した
ｐ―型感光板の正電荷潜像の現像には極めて不満
足な結果を示すにすぎない。これに対して、本発
明によれば、このような正電荷潜像の現像及び転
写に際して優れた作用効果が達成されるのであ
る。 しかも、この複合現像剤は、現像に際して両成
分が配合比通りに消費され、組成の変動を来たさ
ないという利点も有する。 本発明を次の例で説明する。 実施例 １ 第１表のアグロメレートマグネタイト
（Fe₃O₄）55重量部（以下部と記す）とスチレ
ン／ブチルメタアクリレート共重合体（重量平均
分子量27000）37部、低分子量ポリプロピレン
（平均分子量4000）８部、ステアリン酸亜鉛0.5部
を２本ロールミルを用いて140℃で35分間混練熔
融し、放冷後カツテイングミルで粗粉砕し、0.5
〜２mmの大きさにする。次いでジエツトミルを用
いて微粉砕したものをジグザグ分級機で分級し５
〜35μの粒度範囲の磁性トナーを得る。尚、この
粒度範囲の下限はマグネタイトの粒子径の少なく
とも２倍になるように分級を行つた。

【表】 尚、表中の磁気特性は東英工業製の磁気物性測
定機器（モデルVSMP―１型、磁界5Kエルステ
ツド）を用い測定した。 次に抗磁力2130e、見掛密度0.55ｇ／ml、粒子
径0.4〜0.5μのマグネタイト55部を熱可塑性樹脂
41.5部（ビニルトルエン／ブタジエン共重合体、
平均重量分子量78000）、負電荷制御剤0.675部
（保土谷化学製、スピロンブラツクBHH）、ステ
アリン酸亜鉛0.45部及び低分子量ポリプロピレン
3.5部を同様にして混練熔融を行い粉砕する。５
〜25μの粒度範囲に分級後0.2wt％の疎水性シリ
カ（日本アエロジル製、Ｒ―972）を混合して磁
性トナーｅとする。前記の４種類の磁性トナー
（a′，b′，c′及びd′とする）に対して重量比で70対
30となるようにこの磁性トナー(e)の乾式ブレンド
を行い複合磁性トナー（a″，b″，c″及びd″とす
る）を作製する。 これらの作製した磁性トナーを用いて次なる複
写テストを行つた。 感光体にセレンドラム（外径150mm）を用いた
複写機に於いて、非磁性部材を介してマグネツト
を内蔵した現像スリーブ（外径33mm）上の磁場の
強さを約900ガウスとし、マグネツト及びスリー
ブを独立に個々に回転しうるいわゆる両回転方式
とした現像ローラー上に上記の磁性トナーを、穂
切り板とスリーブの間隔を0.3mmとして付着させ、
磁性トナーはホツパーから現像ローラー部に供給
できる様に配置し、また感光体表面と現像ローラ
ーの間隔を0.5mmとした。現像スリーブと感光体
は同方向で回転し、マグネツトは逆方向に回転す
るようにした回動条件下で、帯電（＋6.7KV）、
露光、現像、転写（＋6.3KV）、ヒーターローラ
ー定着及びフアーブラシクリーニングを行つた。
但し、複写速度はA4サイズで毎分30枚のコピー
が行える様にした。転写紙には厚さ80μの上質紙
を用いた。複写テスト結果を第２表に示す。画像
濃度はベタ黒の所を市販の反射濃度計（小西六写
真工業製）で測定し求めた。尚、複写テストチヤ
ートには市販されているデータクエスト社のテス
トパターンを用い、階調性及び解像力はそのコピ
ー物より判断し、鮮鋭さはコピー物中の線画像の
所で判断し、切れ込みが良いものを優良とした。 又、a′，b′，c′及びd′の磁性トナーは体積固有
抵抗が1.2乃至4.6×10¹⁴Ωcmの範囲、ｅの磁性ト
ナーは1.5×10¹⁴Ωcmであり電極間距離0.65mm、電
極断面積1.43cm²及び電極間荷重105ｇ／cm²の条件
で測定した前記４種の磁性トナーの誘電率は3.59
乃至3.79の範囲であり、ｅでは3.97であつた。

【表】 本発明の複合磁性トナーを用いる事により、毎
分30枚（A4）の複写速度に於いても高画像濃度
で黒色度の高い鮮明な画像が中間調及び解像力を
損うこと無く得られた。 実施例 ２ アグロメレートマグネタイト（見掛密度0.785
ｇ／ml、数平均粒径2.8μ、抗磁力580e、飽和磁化
87.2emu／ｇ、残留磁化5.1emu／ｇ）と熱可塑性
樹脂（スチレン／アクリル共重合体、重量平均分
子量71000）、ステアリン酸亜鉛及び高密度ポリエ
チレン（平均分子量4000）を第８表の組成比で実
施例１と同様にして磁性トナー（粒度分布６〜
20μ）を作製した。

【表】 又、同様にして第４表の５種類のマグネタイト
の各々55部とビニルトルエン／２―エチルヘキシ
ルアクリレート共重合体（重量平均分子量
139000）42部、ステアリン酸カルシウム0.5部負
電荷制御剤0.6部及び高密度ポリエチレンワツク
ス3.5部を熔融混練し、粉砕・分級（５〜20μ）後
全重量に対し0.2％の疎水性シリカを混合した。
これ等の作製した磁性トナー（k′，l′，m′，n′及
びo′）を前記の磁性トナー（ｆ，ｇ，ｈ，ｉ及び
ｊ）と組合せ使用して成る複合磁性トナー（第５
表記載のf′，g′，h′，i′及びj′）を用いて、実施
例
１と同様にして複写テストを行つた。その結果を
第５表に示す。画像濃度はベタ黒の所を測定し
た。

【表】

【表】 i′の複合磁性トナーを用いて、10000枚の連続
コピーを行つたが、画像濃度は1.52以上有り、又
カブリも見られず濃度低下の無い状態でホツパー
内のトナーが無くなるまでコピー出来たが、これ
はｉ及びｌトナーの配合比通りに消費される為、
組成の変動が無い事を示した。又複合磁性トナー
にする事により、高速の複写速度でも単独の成分
使用よりも高濃度でカブリも減少し総体的に鮮鋭
さのある画像が得られた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に使用する立方体粒子の非破
砕性アグロメレートから成るマグネタイトの電子
顕微鏡写真であり、第２図は第１図のアグロメレ
ートのＸ―線回折像である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) マグネタイトの立方体粒子の凝集体であ
   つて、５時間のボールミル処理に賦しても粒度
   分布に実質上の変化を与えないような凝集体で
   ある非破砕性アグロメレートを、結着性樹脂媒
   質中に分散させて成る平均粒径が５乃至35ミク
   ロンの第１の粒状物、 及び、 (B) 0.1乃至0.7μmの数平均粒径、0.45ｇ／ml以上
   の見掛密度及び最長寸法／最短寸法の比として
   定義される形状異方性が1.0乃至5.5のマグネタ
   イト粒子を結着性樹脂媒質中に分散させて成る
   平均粒径が５乃至30ミクロンの第２の粒状物、 との混合物から成る複合磁性現像剤であつて、前
   記第１の粒状物(A)中のアグロメレートは、電子顕
   微鏡で測定して１乃至10ミクロンの数平均粒径、
   JIS Ｋ―5101の方法で測定して0.5乃至1.5ｇ／ml
   の見掛密度、75乃至88emu／ｇの飽和磁化、３乃
   至12emu／ｇの残留磁化、及び40乃至150エルス
   テツドの抗磁力を有するものであり、前記第１の
   粒状物(A)と第２の粒状物(B)とは、重量基準でＡ／
   Ｂ＝95／５乃至10／90の割合で存在していること
   を特徴とする電子写真用複合磁性現像剤。 ２ 前記第１の粒状物(A)及び第２の粒状物(B)中の
   マグネタイトは、それぞれ結着性樹脂媒質とマグ
   ネタイトの合計量当り35乃至75重量％の割合で配
   合されている特許請求の範囲第１項記載の複合磁
   性現像剤。