JPS6025441B2 - 固体触媒成分及びオレフィン重合用触媒 - Google Patents
固体触媒成分及びオレフィン重合用触媒Info
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- JPS6025441B2 JPS6025441B2 JP51116646A JP11664676A JPS6025441B2 JP S6025441 B2 JPS6025441 B2 JP S6025441B2 JP 51116646 A JP51116646 A JP 51116646A JP 11664676 A JP11664676 A JP 11664676A JP S6025441 B2 JPS6025441 B2 JP S6025441B2
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明はＴｉ，Ｍｇ及びハロゲンを含有する化合物を含
有して成るオレフィンを重合するための触媒成分、かか
る成分をＮ有機金属化合物と反応させることにより得ら
れた触媒及びかかる触媒を使用してオレフインを重合す
る方法に関する。 本出願人の名前によるイタリー特許第３２４紙号によれ
ばアルファオレフィン特にプロピレンの重合に適した触
媒が知られており、このものは、高い活性と良好な立体
特異性を有し、そして、ルイス塩基で部分的に錆化され
たアルミニウムアルキルと、少なくともＴｉ，Ｍｇの化
合物を含有して成り且つ適宜ルイス塩基で鍔化されてい
てもよい固体触媒成分とから成る。かかる触媒成分は、
ハロゲン化Ｔｉ化合物とＭｇハラィド及びルイス塩基と
の混合物を塵砕することによって一般に製造される。 該Ｔｉ化合物はルイス塩基を使用して予め調製された鈴
体の形態で使用することができる。上記触媒成分から得
られた触媒から良好な結果を得るために、Ｍｇハラィド
は特に活性化された形態で存在することが必要である。
Ｍｇアルコラートとハロゲン化Ｔｉ化合物（たとえばＴ
ＩＣ１４）との反応により得られた活性化された形態の
Ｍｇハラィドを上記触媒成分中において使用する場合に
は、触媒はアルキルアルミニゥムとの反応により得られ
、この触媒は十分満足すべきとは言えない活性及び立体
特異性を示す。 同様に、活性化された形態のマグネシウムハラィドが式
ＲＭｇＸ（式中トＲは炭化水素基でありそして×はＲと
同様であるか又はハロゲンであることができる）の化合
物とハロゲン化Ｔｊ化合物とを反応させることにより製
造される場合には、かくして得られた固体成分とアルキ
ルアルミニウムとの反応により触媒が得られ、該触媒は
非常に高いとは言えない活性及び立体特異性を示す。 驚くべきことに、ＲＭｇＸ化合物及びマグネシウムアル
コラートを包含する有機マグネシウム化合物から製造さ
れた触媒成分から出発した場合にすら、良好な活性及び
立体特異性特性を示す触媒により、ブロピレン、ブテン
−１の如きアルファオレフィンを重合させ得ることが見
出された。エチレンの重合の場合において、該触媒は、
粒蓬が非常に狭い範囲内にある重合体を与えることが見
出された。本発明に従う触媒は、 Ａ 電子供与体化合物（ルイス塩基の如き）とＮ原子に
結合したハロゲン原子を含まない有機金属アルミニウム
化合物との付加及び／又は置換生成物中において該有機
金属アルミニウム化合物と反応せしめられる電子供与体
化合物の電子供与体基対該ＡＩ化合物の全モル間のモル
比が０．０１乃至１であるような上記付加及び／又は置
換生成物と、８ Ｔｉ，Ｍｇ及びハロゲンを含 する
。 有して成る固体成分であって、該固体成分中におけるハ
ロゲンノＭｇ原子比（ｕｔｏｍｌｃ ｒａｔｉｏ）が１
以上であり、且つ該固体成分は、ハロゲン化Ｔｉ化合物
とは異なったハロゲン化剤及び下記、ｂ．１）少なくと
も北個のＭｇ−○−Ｒ結合（式中、Ｒは２川固までの炭
素原子を含有するアルキル又はシクロアルキル基である
）を含有する有機含酸素マグネシウム化合物（ｏｒ餌ｎ
ｌｃｏ桝鼓ｎａｔｅｄｍ岬ｇｎｅｓｌ山ｍｃｏｍｐｏ皿
ｄｓ）、ｂ．２）少なくとも１個のＭｇ−Ｒ結合（式中
、Ｒは２の固までの炭素原子を含有するアルキルー、シ
クロアルキル−又はアリール−基である）を含有する有
機金属Ｍｇ化合物、ｂ．３）少なくとも１個の 結合（式 中、ＲびＲ′はＨ又はアルキルーもしくはアリ−ルー基
であることができる）を含有するＭ幻ヒ合物、から成る
群より選ばれたＭｇ化合物の反応により得られた固体の
ハロゲン化生成物とＴｉ化合物とを反応させることによ
り製造されたものであり、そして更に該固体成分はＭｇ
１タ原子当り１モル以下の量の電子供与体化合物（ルイ
ス塩基の如き）を含有して成ることを特徴とする上記の
固体成分と、の反応生成物を含有して成る。 成分Ａに対する“付加及び／又は置換生成物”なる用語
は、電子供与体化合物とアルキルアルミニゥム化合物と
の銭体及びトリアルキルアルミニウム化合物と該トリァ
ルキルアルミニウムと反応して、たとえばの如き置換反
応を引き起こすことができる動きやすい水素原子を含有
する電子供与体化合物との反応により得られる化合物、
から成る又は両者を含有して成る生成物を意味する。 電子供与体化合物（ルイス塩基の如き）はアルミニウム
ァルキル化合物との付加及び／又は置換化合物を製造す
るために使用することができる。 かかる目的に使用できる化合物はアミン、アミド、エー
テル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフイン、スチ
ピン、アルシン、ホスホールアミド、チオエーテル、ア
ルデヒド、アルコラート、周期律表の最初の四族に属す
る金属のアミド及び有機酸塩である。活性及び立体特異
性に関して最も興味深い結果は、カルボン酸のェステル
又はジアミン、特に芳香族酸のェステルを使用する場合
に達成される。 かかる化合物のいくつかの典型的な例は、メチル−及び
エチル−ペンゾェート、メチル一及びエチル−ｐ−メト
キシベンゾェ−ト、炭酸ジェチル、酢酸エチル、マレイ
ン酸ジメチル、ホゥ酸トリエチル、エチル−ｏークｏｏ
ベンゾエート、エチルーナフテネート、エチルートルヱ
ート、エチル一ｐ一ブトキシベンゾエート、エチル一シ
クロヘキサノエート、エチルーピノゞレート、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンジアミン、１，２，４−ト
リメチルピベラジン、２，５ージメチルピベラジン及び
同様なものである。ルイス塩基／トリァルキルァルミニ
ゥム比は一般に１より低く、そしてェステル又はジアミ
ンの場合には、それは０．１乃至０．＆特に好ましくは
０．２乃至０．４の範囲である。 一般に、該触媒の活性及び立体特異性は、ルイス塩基／
アルキルアルミニウムモル比により相反して影響される
、即ち上記比が高ければ高い程活性はより低くそして立
体特異性に関しては逆であるという意味において、相反
して影響される。 本発明に従って使用されるべきアルキルアルミニウム化
合物は広範囲の化合物から選ぶことができる。特に好適
な化合物は２の魔までの炭素原子を含有する線状−又は
分岐鎖状アルキルを含有するトリアルキルアルミニウム
或いはかかるものと水、アンモニアもしくは第１級ァミ
ンとの反応生成物であり従って酸素又は窒素原子により
お互いに結合した２個又はそれより多くのアルミニウム
原子を含有している該反応生成物である。 かかる化合物のいくつかの典型的例は、トリエチルアル
ミニウム、トリメチルアルミニウム、トリーｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリー
ｎープロピルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニ
ウム、トリイソオクチルアルミニウム、ＡＩ（Ｃ，２日
２５）３、（Ｃ２日５）２ＡＩ−○−Ｎ−（Ｃ２日５）
２、ルミニゥム及び同様なものである。 １個のアルコキシ基を含有するアルキルアルミニウム化
合物を使用することができる。 本発明に従う触媒はいるいるな方法によって製造するこ
とができる。 好ましい方法は、電子供与体とアルミニウムァルキル化
合物とを、或る一定時間、一般に１時間より少ない時間
予備反応させ（ｐｒｅｒｅａｃｔｉｎｇ）、この後、か
くして得られた成分Ａを成分Ｂに加えることから成る。
アルミニウムアルキル化合物、電子供与体及び成分Ｂは
同時に混合することができる。 他の方法は、アルミニウムアルキル化合物を、成分Ｂと
電子供与体との混合物と反応させることから成る。これ
らすべての場合において、電子供与体／アルミニウムア
ルキルモル比は該ＡＩ化合物の１％乃至１００％、好ま
しくは２０％乃至４０％が電子供与体と結合するような
比である。該触媒中のＮ／Ｔｉ原子比は１より大きくそ
して１００００という高い値に達してもよく、好ましく
は１０乃至２０幌部こある。 本発明の触媒の製造に好適なハロゲン化剤はハロゲン化
Ｔｉ化合物とは異なったものであり、反応条件下に液体
又はガス状であり、そして最初のマグネシウム化合物と
反応することができ、その結果そのハロゲン原子がＭｇ
原子に結合する。 特に好適なハロゲン化剤にはハロゲン化水素、たとえば
塩化水素酸、五塩化リン、塩化チオニル、臭化チオニル
、塩化スルフリル、ホスゲン塩化ニトロシル、有機酸及
び鍵酸のハラィドが包含される。ハロゲン自体も好結果
を伴なつて使用することができる。特に好適なものは、
式〆ｍＳｉＲｎ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１個
乃至２川固の炭素原子を含有するアルキル、シクロアル
キル、アリール基であり：ｎ＋ｍ＝４、１≦ｍ≦４且つ
ＯＳｎＳ３である）を有する化合物から選ばれたケイ素
化合物である。 これらの化合物の典型的例は、四塩化ケイ素、四臭化ケ
イ素及びクロロシラン、たとえば、ＣＨ３ＳＩＣ１ 、
（ ＣＨ３ ）２ＳＩＣ１２ 、 Ｃ２氏ＳＩＣ１３
、（Ｃ２比）２ＳＩＣ１２、Ｃ３日７ＳＩＣ１３、（Ｃ
３日７）２ＳＩＣ１２、Ｃ４＆ＳＩＣ１３、（Ｃ４比）
２ＳＩＣ１２、トリクロロビニルシラン及び同様なもの
である。 たとえば１，３ージクロローテトラメチルージシロキサ
ン、１，５ージクロローヘキサメチルートリシロキサン
及び１，７−ジクロローオクタメチルーテトラシロキサ
ンの如きポリシロキサンをハロゲン化することにより製
造された生成物も使用することができる。 ＲＸｎ化合物（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン好ましくは塩素又は臭素であり、ｎは１乃至１０の
整数である）も又、ハロゲン化剤として使用することが
できる。 核化合物の例は四塩化炭素、四臭化炭素、エチレンクロ
ライド、１，１，１ートリクロロエタンである。ＡＩ（
Ｃ２日５）２ＣＩ、ＡＩＣ２日５ＣＩ２の様なＭのハロ
ゲン化有機金属化合物によっても良好な結果が得られる
。 有機酸及び無機酸のハロゲン化物の例はＢＣ１３、Ｓに
１５、塩化ペンゾィル、塩化アセチルである。有機酸の
ハライドーこよるＭｇアルコラートのハロゲン化の場合
において、ハロゲン化ケイ素化合物の存在において反応
を行なうのが有用である。本発明の触媒の製造に好適な
マグネシウム化合物にはＭｇジアルコキシド、たとえば
Ｍｇ（ＯＣ２＆）２、Ｍｇ（ＯＣ３日７ｎ．）２Ｍｇ（
０‐Ｃ３Ｈ？ｉ．）２、Ｍｇ（０一Ｃ４日９ｎ．）２、
Ｍｇ（ＯＣ４日９ｉ．）２、Ｍｇモノアルコキシド、た
とえばＭｇ−アルキルーアルコキシド、又は式×ＭｇＯ
Ｒ（式中、Ｘはハロゲン又は（Ｓ０４）身、一ＯＨ、（
ＣＱ）★、（Ｐ０４）骨である）の化合物、Ｍｇアセチ
ルアセトンのＭｇェノラート、グリニャール化合物、た
とえばＣＩＭや２日５、ＣＩＭや４Ｈ９ｎ、Ｍｇ（Ｃ２
日５）２、Ｍｇ（Ｃ６日５）２の様なＭｇＲ２化合物、
が包含される。 Ｍｇアルコラートは、 なつた アルコラートとの銭
体たとえばＬｉＭｇ（ＯＣ３Ｈ？ｉ）３、ＭｇＡ１（Ｏ
Ｃ３日７ｉ）５の形態で使用することもできる。 該Ｍｇ化合物と不活性な有機又は無機物質との混合物も
使用することができる。成分Ｂを製造するために任意の
電子供与体化合物を使用することができる。 電子供与体化合物は好ましくは無機及び有機の含酸素酸
のェステル並びにポリアミンの中から選ばれる。 かかる化合物の典型的な例は、芳香族カルポン酸、たと
えば安息香酸、ｐーメトキシ安息香酸及びｐ−トルィル
酸のェステル、特に該酸のアルキルエステル：アルキレ
ンジアミン、たとえばＮ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″″テト
ラメチルエチレンジアミン：である。たとえば、ビニル
ートリス（ベーターメトキシェトキシ）シラン又はガン
マーメタクリルオキシプロピルートリスーメトキシシラ
ンの如きケイ素化合物も又、電子供与体として有利に使
用することができる。 電子供与体はハロゲン化反応期間中その場で生成するこ
とができる。 たとえばＭｇアルコラートとハロゲン化ケイ素化合物と
のハロゲン化反応は、Ｍｇ及びノ又はＳｉの化合物との
反応によりルイス塩基を生成する有機酸のハラィド特に
塩化ペンゾィルの如き芳香族酸のハラィドの存在下に行
なうことができる。本発明に従って使用されるべきチタ
ン化合物は、特に、ハラィド及びハロアルコラートを包
含する四価のＴｉ化合物のハロゲン化化合物から選ばれ
る。 ハロゲン化されてない四価Ｔｉ化合物も使用することが
できる。例としてＴｉテトラーアルコラート並びにＴｉ
−テトラクロライド及びテトラミドが挙げられる。該チ
タン化合物は、それがたとえばＴｉ（０−ｉＣ３日７）
４、Ｔｉ（０−ｎＣ３日７）４、Ｔｉ（０−ｉＣ４日９
）４、Ｔｉ（０‐ｎＣ４日９）４、Ｔｉ（０−Ｃ幻５）
４、Ｔｉ２０く０−ｉＣ３日７）６及び同様なものの如
きチタニウムアルコラートである場合にはＭｇ化合物と
ハロゲン化剤との反応系には反応期間中に加えることが
できる。 Ｔｉ化合物は予備ハロゲン化された（ｐｒｅ一也ｌｏｇ
ｅ雌ｔｅｄ）Ｍｇ化合物と接触させるのが好ましい。マ
グネシウム化合物とハロゲン剤との間の反応は−１５℃
乃至２００ｑｏ好ましくは５０ｑＣ乃至１５ぴ○の範囲
の温度で炭化水素溶媒の存在下に又は不在下の何れにお
いても行なうことができる。 上記反応を溶媒の存在下に操作する場合には、高沸点炭
化水素（１００−１７０℃）、特にＩＮ固より多くの炭
素原子を含有するィソーパラフインを使用するのが好ま
しい。触媒の活性及び立体特異性に関する最善の結果は
、ハロゲン化生成物が、Ｍｇジハラィドのスペクトル中
に存在する最大強度線に関してその最大強度がシフトし
ているようなハローより成るＸ線スペクトルを示す場合
に得られることが見出された。ＭｇＣ１２の場合に、最
大強度線は、菱面体晶（ｔｏｍｂｏｅｄｒｉｃａｌ）Ｍ
ｇＣ１２に対しては面間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ
ｄｉｓｔａ比ｅ）ｄが２．５６Ａのところに位置しそし
て六万晶ＭｇＣ１２に対しては面間距離ｄが２．７５Ａ
のところに位置している。該特性を有するハロゲン化生
成物は、Ｍｇ化合物をＳＩＣ１４と共に６０℃乃至１０
０℃の範囲の温度で３時間より長い時間反応させること
により得ることができる。 ハロゲン化反応期間中、一般に該反応は２：１より大き
いハロゲン／マグネシウム原子比で操作される。電子供
与体はハロゲン化反応の前、反応中又は反応の後にＭｇ
化合物に加えることができる。Ｍ針ヒ合物／電子供与体
モル比は１に等しいか又は１より大きく、好ましくは２
乃至１０の間である。ハロゲン化Ｍｇ化合物とＴｉ化合
物との反応は一般に２０℃乃至１５０℃の範囲の温度で
行なわれる。 更に特定的には、ＴＩＣ１４を使用する場合には、ハロ
ゲン化Ｍｇ化合物をＴＩＣ１４中に懸濁させそしてこの
懸濁物を２ぴ０乃至１３６℃間の温度で加熱することに
より該反応を行なうのが好ましい。Ｔｉ化合物とハロゲ
ンイ０Ｙｇ化合物との反応におけるＴｉ／Ｍｇ原子比は
１より高くそして好ましくは２乃至５０の間にある。 本発明の好ましい態様に従えば、Ｍｇ化合物及びハロゲ
ン化剤を５０ｑｏ乃至１７０℃間の範囲の温度で操作し
てルイス塩基の存在下に反応させる。 次いで反応生成物を６０ｑｏ乃至ＴＩＣ１４の沸点（１
３６℃）の範囲の温度で操作して大過剰のＴＩＣ１４で
処理する；５０℃より高い温度で過剰のＴＩＣ１４を除
去した後、炭化水素溶媒で洗浄して未反応のＴＩＣ１４
を取り除き、固体触媒成分が得られる。触媒の成分Ｂの
製造を、基 （式中、Ｒ′及びＲ″は同一又は相異なり、特に１個乃
至６個の炭素を含有するアルキル基及び６個乃至１の図
の炭素を含有するアリール基から選ばれた炭化水素基で
あるか又はＲ′は水素である）を含有する重合体の又は
重合体ではない何れものケイ素化合物の存在下に行なえ
ば、本発明に従う触媒の活性を更に改善することが可能
であること−このことは本発明の別の特徴である−が見
出された。 該ケイ素化合物は、Ｍ舞ヒ合物及びハロゲン化Ｓｉ化合
物間の反応期間中、及びこの反応の後（Ｔｉ化合物との
反応又は後）のどちらにおいても使用することができる
。 ＭｇノＳｉ原子比は一般に２より小さく、好ましくは０
．１乃至１の範囲にある。 本発明に従う触媒は、エチレン或いは少なくとも３個の
炭素原子を含有するアルファーオレフィン、たとえばプ
ロピレン、プテンー１、４ーメチルベンテンー１及び同
様なものを重合するのに使用することができ、又はプロ
ピレン或いは他のより高級オレフィン相互に及び／又は
少量のエチレンと共に共重合させるのに使用することが
できる。 エチレンを重合すべき場合には、成分Ａの代わりにアル
ミニウムアルキル化合物、たとえばＡＩートリアルキル
又は鰭子供与体で鈴化されていないアルキルアルミニウ
ムハライドを使用するのが都合が良い。 重合条件は当業者に周知されているものであり、大気圧
より高いアルファーオレフインの分圧で−８０つ０乃至
十１５ぴ○、好ましくは４０℃乃至１０び０の範囲の温
度を含む、重合は、不活性炭化水素希釈剤の存在下又は
不在下に液相中で、及びガス相中で行なうことができる
。 プロピレンの重合においては、重合条件下に液体である
脂肪族又は芳香族不活性炭化水素希釈剤の存在下に操作
することにより或いは反応媒体としての液体プロピレン
中で操作することによって、特に良好な結果が達成され
る。 下記の実施例により本工業的発明の主要な特徴を更に説
明する。 これらの実施例は本発明を限定するものではない。下記
の実施例において、メルトーフローィンデックス（ＭＩ
Ｌ）はＡＳＴＭＤ−１２紙／７８に従って決定された；
曲げ剛性は、２０ぴ○のプレート中で成形しそして１４
ぴ○で２時間アニーリングすることにより製造した試験
片によりＡＳＴＭ Ｄ−７４７／７０に従って測定され
た。 見掛けの密度は粉末の重合体に対して常に・され、固有
粘度及び表面積は標準化されてない方法に従って測定さ
れた。 実施例 １ ａ 触媒の製造 Ｍｇ（ＯＣ２日５）２１３．９１夕をｙ−メタクリルオ
キシプロピルートリメトキシーシラン２９．８夕及びＳ
ＩＣ１４４０．８夕と共に６が○で１時間混合した。 得られる生成物を１３がｏで１．虫時間ＴＩＣ１４２４
０の
有して成るオレフィンを重合するための触媒成分、かか
る成分をＮ有機金属化合物と反応させることにより得ら
れた触媒及びかかる触媒を使用してオレフインを重合す
る方法に関する。 本出願人の名前によるイタリー特許第３２４紙号によれ
ばアルファオレフィン特にプロピレンの重合に適した触
媒が知られており、このものは、高い活性と良好な立体
特異性を有し、そして、ルイス塩基で部分的に錆化され
たアルミニウムアルキルと、少なくともＴｉ，Ｍｇの化
合物を含有して成り且つ適宜ルイス塩基で鍔化されてい
てもよい固体触媒成分とから成る。かかる触媒成分は、
ハロゲン化Ｔｉ化合物とＭｇハラィド及びルイス塩基と
の混合物を塵砕することによって一般に製造される。 該Ｔｉ化合物はルイス塩基を使用して予め調製された鈴
体の形態で使用することができる。上記触媒成分から得
られた触媒から良好な結果を得るために、Ｍｇハラィド
は特に活性化された形態で存在することが必要である。
Ｍｇアルコラートとハロゲン化Ｔｉ化合物（たとえばＴ
ＩＣ１４）との反応により得られた活性化された形態の
Ｍｇハラィドを上記触媒成分中において使用する場合に
は、触媒はアルキルアルミニゥムとの反応により得られ
、この触媒は十分満足すべきとは言えない活性及び立体
特異性を示す。 同様に、活性化された形態のマグネシウムハラィドが式
ＲＭｇＸ（式中トＲは炭化水素基でありそして×はＲと
同様であるか又はハロゲンであることができる）の化合
物とハロゲン化Ｔｊ化合物とを反応させることにより製
造される場合には、かくして得られた固体成分とアルキ
ルアルミニウムとの反応により触媒が得られ、該触媒は
非常に高いとは言えない活性及び立体特異性を示す。 驚くべきことに、ＲＭｇＸ化合物及びマグネシウムアル
コラートを包含する有機マグネシウム化合物から製造さ
れた触媒成分から出発した場合にすら、良好な活性及び
立体特異性特性を示す触媒により、ブロピレン、ブテン
−１の如きアルファオレフィンを重合させ得ることが見
出された。エチレンの重合の場合において、該触媒は、
粒蓬が非常に狭い範囲内にある重合体を与えることが見
出された。本発明に従う触媒は、 Ａ 電子供与体化合物（ルイス塩基の如き）とＮ原子に
結合したハロゲン原子を含まない有機金属アルミニウム
化合物との付加及び／又は置換生成物中において該有機
金属アルミニウム化合物と反応せしめられる電子供与体
化合物の電子供与体基対該ＡＩ化合物の全モル間のモル
比が０．０１乃至１であるような上記付加及び／又は置
換生成物と、８ Ｔｉ，Ｍｇ及びハロゲンを含 する
。 有して成る固体成分であって、該固体成分中におけるハ
ロゲンノＭｇ原子比（ｕｔｏｍｌｃ ｒａｔｉｏ）が１
以上であり、且つ該固体成分は、ハロゲン化Ｔｉ化合物
とは異なったハロゲン化剤及び下記、ｂ．１）少なくと
も北個のＭｇ−○−Ｒ結合（式中、Ｒは２川固までの炭
素原子を含有するアルキル又はシクロアルキル基である
）を含有する有機含酸素マグネシウム化合物（ｏｒ餌ｎ
ｌｃｏ桝鼓ｎａｔｅｄｍ岬ｇｎｅｓｌ山ｍｃｏｍｐｏ皿
ｄｓ）、ｂ．２）少なくとも１個のＭｇ−Ｒ結合（式中
、Ｒは２の固までの炭素原子を含有するアルキルー、シ
クロアルキル−又はアリール−基である）を含有する有
機金属Ｍｇ化合物、ｂ．３）少なくとも１個の 結合（式 中、ＲびＲ′はＨ又はアルキルーもしくはアリ−ルー基
であることができる）を含有するＭ幻ヒ合物、から成る
群より選ばれたＭｇ化合物の反応により得られた固体の
ハロゲン化生成物とＴｉ化合物とを反応させることによ
り製造されたものであり、そして更に該固体成分はＭｇ
１タ原子当り１モル以下の量の電子供与体化合物（ルイ
ス塩基の如き）を含有して成ることを特徴とする上記の
固体成分と、の反応生成物を含有して成る。 成分Ａに対する“付加及び／又は置換生成物”なる用語
は、電子供与体化合物とアルキルアルミニゥム化合物と
の銭体及びトリアルキルアルミニウム化合物と該トリァ
ルキルアルミニウムと反応して、たとえばの如き置換反
応を引き起こすことができる動きやすい水素原子を含有
する電子供与体化合物との反応により得られる化合物、
から成る又は両者を含有して成る生成物を意味する。 電子供与体化合物（ルイス塩基の如き）はアルミニウム
ァルキル化合物との付加及び／又は置換化合物を製造す
るために使用することができる。 かかる目的に使用できる化合物はアミン、アミド、エー
テル、エステル、ケトン、ニトリル、ホスフイン、スチ
ピン、アルシン、ホスホールアミド、チオエーテル、ア
ルデヒド、アルコラート、周期律表の最初の四族に属す
る金属のアミド及び有機酸塩である。活性及び立体特異
性に関して最も興味深い結果は、カルボン酸のェステル
又はジアミン、特に芳香族酸のェステルを使用する場合
に達成される。 かかる化合物のいくつかの典型的な例は、メチル−及び
エチル−ペンゾェート、メチル一及びエチル−ｐ−メト
キシベンゾェ−ト、炭酸ジェチル、酢酸エチル、マレイ
ン酸ジメチル、ホゥ酸トリエチル、エチル−ｏークｏｏ
ベンゾエート、エチルーナフテネート、エチルートルヱ
ート、エチル一ｐ一ブトキシベンゾエート、エチル一シ
クロヘキサノエート、エチルーピノゞレート、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチレンジアミン、１，２，４−ト
リメチルピベラジン、２，５ージメチルピベラジン及び
同様なものである。ルイス塩基／トリァルキルァルミニ
ゥム比は一般に１より低く、そしてェステル又はジアミ
ンの場合には、それは０．１乃至０．＆特に好ましくは
０．２乃至０．４の範囲である。 一般に、該触媒の活性及び立体特異性は、ルイス塩基／
アルキルアルミニウムモル比により相反して影響される
、即ち上記比が高ければ高い程活性はより低くそして立
体特異性に関しては逆であるという意味において、相反
して影響される。 本発明に従って使用されるべきアルキルアルミニウム化
合物は広範囲の化合物から選ぶことができる。特に好適
な化合物は２の魔までの炭素原子を含有する線状−又は
分岐鎖状アルキルを含有するトリアルキルアルミニウム
或いはかかるものと水、アンモニアもしくは第１級ァミ
ンとの反応生成物であり従って酸素又は窒素原子により
お互いに結合した２個又はそれより多くのアルミニウム
原子を含有している該反応生成物である。 かかる化合物のいくつかの典型的例は、トリエチルアル
ミニウム、トリメチルアルミニウム、トリーｎ−ブチル
アルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリー
ｎープロピルアルミニウム、トリイソヘキシルアルミニ
ウム、トリイソオクチルアルミニウム、ＡＩ（Ｃ，２日
２５）３、（Ｃ２日５）２ＡＩ−○−Ｎ−（Ｃ２日５）
２、ルミニゥム及び同様なものである。 １個のアルコキシ基を含有するアルキルアルミニウム化
合物を使用することができる。 本発明に従う触媒はいるいるな方法によって製造するこ
とができる。 好ましい方法は、電子供与体とアルミニウムァルキル化
合物とを、或る一定時間、一般に１時間より少ない時間
予備反応させ（ｐｒｅｒｅａｃｔｉｎｇ）、この後、か
くして得られた成分Ａを成分Ｂに加えることから成る。
アルミニウムアルキル化合物、電子供与体及び成分Ｂは
同時に混合することができる。 他の方法は、アルミニウムアルキル化合物を、成分Ｂと
電子供与体との混合物と反応させることから成る。これ
らすべての場合において、電子供与体／アルミニウムア
ルキルモル比は該ＡＩ化合物の１％乃至１００％、好ま
しくは２０％乃至４０％が電子供与体と結合するような
比である。該触媒中のＮ／Ｔｉ原子比は１より大きくそ
して１００００という高い値に達してもよく、好ましく
は１０乃至２０幌部こある。 本発明の触媒の製造に好適なハロゲン化剤はハロゲン化
Ｔｉ化合物とは異なったものであり、反応条件下に液体
又はガス状であり、そして最初のマグネシウム化合物と
反応することができ、その結果そのハロゲン原子がＭｇ
原子に結合する。 特に好適なハロゲン化剤にはハロゲン化水素、たとえば
塩化水素酸、五塩化リン、塩化チオニル、臭化チオニル
、塩化スルフリル、ホスゲン塩化ニトロシル、有機酸及
び鍵酸のハラィドが包含される。ハロゲン自体も好結果
を伴なつて使用することができる。特に好適なものは、
式〆ｍＳｉＲｎ（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１個
乃至２川固の炭素原子を含有するアルキル、シクロアル
キル、アリール基であり：ｎ＋ｍ＝４、１≦ｍ≦４且つ
ＯＳｎＳ３である）を有する化合物から選ばれたケイ素
化合物である。 これらの化合物の典型的例は、四塩化ケイ素、四臭化ケ
イ素及びクロロシラン、たとえば、ＣＨ３ＳＩＣ１ 、
（ ＣＨ３ ）２ＳＩＣ１２ 、 Ｃ２氏ＳＩＣ１３
、（Ｃ２比）２ＳＩＣ１２、Ｃ３日７ＳＩＣ１３、（Ｃ
３日７）２ＳＩＣ１２、Ｃ４＆ＳＩＣ１３、（Ｃ４比）
２ＳＩＣ１２、トリクロロビニルシラン及び同様なもの
である。 たとえば１，３ージクロローテトラメチルージシロキサ
ン、１，５ージクロローヘキサメチルートリシロキサン
及び１，７−ジクロローオクタメチルーテトラシロキサ
ンの如きポリシロキサンをハロゲン化することにより製
造された生成物も使用することができる。 ＲＸｎ化合物（式中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロ
ゲン好ましくは塩素又は臭素であり、ｎは１乃至１０の
整数である）も又、ハロゲン化剤として使用することが
できる。 核化合物の例は四塩化炭素、四臭化炭素、エチレンクロ
ライド、１，１，１ートリクロロエタンである。ＡＩ（
Ｃ２日５）２ＣＩ、ＡＩＣ２日５ＣＩ２の様なＭのハロ
ゲン化有機金属化合物によっても良好な結果が得られる
。 有機酸及び無機酸のハロゲン化物の例はＢＣ１３、Ｓに
１５、塩化ペンゾィル、塩化アセチルである。有機酸の
ハライドーこよるＭｇアルコラートのハロゲン化の場合
において、ハロゲン化ケイ素化合物の存在において反応
を行なうのが有用である。本発明の触媒の製造に好適な
マグネシウム化合物にはＭｇジアルコキシド、たとえば
Ｍｇ（ＯＣ２＆）２、Ｍｇ（ＯＣ３日７ｎ．）２Ｍｇ（
０‐Ｃ３Ｈ？ｉ．）２、Ｍｇ（０一Ｃ４日９ｎ．）２、
Ｍｇ（ＯＣ４日９ｉ．）２、Ｍｇモノアルコキシド、た
とえばＭｇ−アルキルーアルコキシド、又は式×ＭｇＯ
Ｒ（式中、Ｘはハロゲン又は（Ｓ０４）身、一ＯＨ、（
ＣＱ）★、（Ｐ０４）骨である）の化合物、Ｍｇアセチ
ルアセトンのＭｇェノラート、グリニャール化合物、た
とえばＣＩＭや２日５、ＣＩＭや４Ｈ９ｎ、Ｍｇ（Ｃ２
日５）２、Ｍｇ（Ｃ６日５）２の様なＭｇＲ２化合物、
が包含される。 Ｍｇアルコラートは、 なつた アルコラートとの銭
体たとえばＬｉＭｇ（ＯＣ３Ｈ？ｉ）３、ＭｇＡ１（Ｏ
Ｃ３日７ｉ）５の形態で使用することもできる。 該Ｍｇ化合物と不活性な有機又は無機物質との混合物も
使用することができる。成分Ｂを製造するために任意の
電子供与体化合物を使用することができる。 電子供与体化合物は好ましくは無機及び有機の含酸素酸
のェステル並びにポリアミンの中から選ばれる。 かかる化合物の典型的な例は、芳香族カルポン酸、たと
えば安息香酸、ｐーメトキシ安息香酸及びｐ−トルィル
酸のェステル、特に該酸のアルキルエステル：アルキレ
ンジアミン、たとえばＮ′，Ｎ″，Ｎ″′，Ｎ″″テト
ラメチルエチレンジアミン：である。たとえば、ビニル
ートリス（ベーターメトキシェトキシ）シラン又はガン
マーメタクリルオキシプロピルートリスーメトキシシラ
ンの如きケイ素化合物も又、電子供与体として有利に使
用することができる。 電子供与体はハロゲン化反応期間中その場で生成するこ
とができる。 たとえばＭｇアルコラートとハロゲン化ケイ素化合物と
のハロゲン化反応は、Ｍｇ及びノ又はＳｉの化合物との
反応によりルイス塩基を生成する有機酸のハラィド特に
塩化ペンゾィルの如き芳香族酸のハラィドの存在下に行
なうことができる。本発明に従って使用されるべきチタ
ン化合物は、特に、ハラィド及びハロアルコラートを包
含する四価のＴｉ化合物のハロゲン化化合物から選ばれ
る。 ハロゲン化されてない四価Ｔｉ化合物も使用することが
できる。例としてＴｉテトラーアルコラート並びにＴｉ
−テトラクロライド及びテトラミドが挙げられる。該チ
タン化合物は、それがたとえばＴｉ（０−ｉＣ３日７）
４、Ｔｉ（０−ｎＣ３日７）４、Ｔｉ（０−ｉＣ４日９
）４、Ｔｉ（０‐ｎＣ４日９）４、Ｔｉ（０−Ｃ幻５）
４、Ｔｉ２０く０−ｉＣ３日７）６及び同様なものの如
きチタニウムアルコラートである場合にはＭｇ化合物と
ハロゲン化剤との反応系には反応期間中に加えることが
できる。 Ｔｉ化合物は予備ハロゲン化された（ｐｒｅ一也ｌｏｇ
ｅ雌ｔｅｄ）Ｍｇ化合物と接触させるのが好ましい。マ
グネシウム化合物とハロゲン剤との間の反応は−１５℃
乃至２００ｑｏ好ましくは５０ｑＣ乃至１５ぴ○の範囲
の温度で炭化水素溶媒の存在下に又は不在下の何れにお
いても行なうことができる。 上記反応を溶媒の存在下に操作する場合には、高沸点炭
化水素（１００−１７０℃）、特にＩＮ固より多くの炭
素原子を含有するィソーパラフインを使用するのが好ま
しい。触媒の活性及び立体特異性に関する最善の結果は
、ハロゲン化生成物が、Ｍｇジハラィドのスペクトル中
に存在する最大強度線に関してその最大強度がシフトし
ているようなハローより成るＸ線スペクトルを示す場合
に得られることが見出された。ＭｇＣ１２の場合に、最
大強度線は、菱面体晶（ｔｏｍｂｏｅｄｒｉｃａｌ）Ｍ
ｇＣ１２に対しては面間距離（ｉｎｔｅｒｐｌａｎａｒ
ｄｉｓｔａ比ｅ）ｄが２．５６Ａのところに位置しそし
て六万晶ＭｇＣ１２に対しては面間距離ｄが２．７５Ａ
のところに位置している。該特性を有するハロゲン化生
成物は、Ｍｇ化合物をＳＩＣ１４と共に６０℃乃至１０
０℃の範囲の温度で３時間より長い時間反応させること
により得ることができる。 ハロゲン化反応期間中、一般に該反応は２：１より大き
いハロゲン／マグネシウム原子比で操作される。電子供
与体はハロゲン化反応の前、反応中又は反応の後にＭｇ
化合物に加えることができる。Ｍ針ヒ合物／電子供与体
モル比は１に等しいか又は１より大きく、好ましくは２
乃至１０の間である。ハロゲン化Ｍｇ化合物とＴｉ化合
物との反応は一般に２０℃乃至１５０℃の範囲の温度で
行なわれる。 更に特定的には、ＴＩＣ１４を使用する場合には、ハロ
ゲン化Ｍｇ化合物をＴＩＣ１４中に懸濁させそしてこの
懸濁物を２ぴ０乃至１３６℃間の温度で加熱することに
より該反応を行なうのが好ましい。Ｔｉ化合物とハロゲ
ンイ０Ｙｇ化合物との反応におけるＴｉ／Ｍｇ原子比は
１より高くそして好ましくは２乃至５０の間にある。 本発明の好ましい態様に従えば、Ｍｇ化合物及びハロゲ
ン化剤を５０ｑｏ乃至１７０℃間の範囲の温度で操作し
てルイス塩基の存在下に反応させる。 次いで反応生成物を６０ｑｏ乃至ＴＩＣ１４の沸点（１
３６℃）の範囲の温度で操作して大過剰のＴＩＣ１４で
処理する；５０℃より高い温度で過剰のＴＩＣ１４を除
去した後、炭化水素溶媒で洗浄して未反応のＴＩＣ１４
を取り除き、固体触媒成分が得られる。触媒の成分Ｂの
製造を、基 （式中、Ｒ′及びＲ″は同一又は相異なり、特に１個乃
至６個の炭素を含有するアルキル基及び６個乃至１の図
の炭素を含有するアリール基から選ばれた炭化水素基で
あるか又はＲ′は水素である）を含有する重合体の又は
重合体ではない何れものケイ素化合物の存在下に行なえ
ば、本発明に従う触媒の活性を更に改善することが可能
であること−このことは本発明の別の特徴である−が見
出された。 該ケイ素化合物は、Ｍ舞ヒ合物及びハロゲン化Ｓｉ化合
物間の反応期間中、及びこの反応の後（Ｔｉ化合物との
反応又は後）のどちらにおいても使用することができる
。 ＭｇノＳｉ原子比は一般に２より小さく、好ましくは０
．１乃至１の範囲にある。 本発明に従う触媒は、エチレン或いは少なくとも３個の
炭素原子を含有するアルファーオレフィン、たとえばプ
ロピレン、プテンー１、４ーメチルベンテンー１及び同
様なものを重合するのに使用することができ、又はプロ
ピレン或いは他のより高級オレフィン相互に及び／又は
少量のエチレンと共に共重合させるのに使用することが
できる。 エチレンを重合すべき場合には、成分Ａの代わりにアル
ミニウムアルキル化合物、たとえばＡＩートリアルキル
又は鰭子供与体で鈴化されていないアルキルアルミニウ
ムハライドを使用するのが都合が良い。 重合条件は当業者に周知されているものであり、大気圧
より高いアルファーオレフインの分圧で−８０つ０乃至
十１５ぴ○、好ましくは４０℃乃至１０び０の範囲の温
度を含む、重合は、不活性炭化水素希釈剤の存在下又は
不在下に液相中で、及びガス相中で行なうことができる
。 プロピレンの重合においては、重合条件下に液体である
脂肪族又は芳香族不活性炭化水素希釈剤の存在下に操作
することにより或いは反応媒体としての液体プロピレン
中で操作することによって、特に良好な結果が達成され
る。 下記の実施例により本工業的発明の主要な特徴を更に説
明する。 これらの実施例は本発明を限定するものではない。下記
の実施例において、メルトーフローィンデックス（ＭＩ
Ｌ）はＡＳＴＭＤ−１２紙／７８に従って決定された；
曲げ剛性は、２０ぴ○のプレート中で成形しそして１４
ぴ○で２時間アニーリングすることにより製造した試験
片によりＡＳＴＭ Ｄ−７４７／７０に従って測定され
た。 見掛けの密度は粉末の重合体に対して常に・され、固有
粘度及び表面積は標準化されてない方法に従って測定さ
れた。 実施例 １ ａ 触媒の製造 Ｍｇ（ＯＣ２日５）２１３．９１夕をｙ−メタクリルオ
キシプロピルートリメトキシーシラン２９．８夕及びＳ
ＩＣ１４４０．８夕と共に６が○で１時間混合した。 得られる生成物を１３がｏで１．虫時間ＴＩＣ１４２４
０の
【で処理した。ＴＩＣ１４中に溶解した生成物をデ
カンテーション及びサイフオンで取り出すことにより熱
い状態で除去した。固体の残留物を新しいＴＩＣ１４２
４０の【で１３６℃にて３技片間再び処理した。 デカンテーション及び炉過の後ＴＩＣ１４を熱い状態で
除去した後、固体残留物をｎーヘキサンでくり返し洗浄
して過剰のＴＩＣ１４を除去した。それを５６０で真空
下に乾燥し、かくして固体生成物が得られ、その元素分
析は下記の結果を与えた：Ｍｇ＝１２．５重量％ Ｔｉ＝３．亀重量％ ＣＩ＝５２．亀重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 固体生成物（実施例ｌａ）２１７匁ｃを、２．５〆容量
の且つｎーヘプタン１そ及びエチルアニセート（ｅ比ｙ
ｌａｎｉｓａｔｅ）５７２夕と予備混合したＡＩ（Ｃ２
４）３１．１３５夕を含有するステンレス鋼製オートク
レープ中に導入した。 ブロピレン及び水素（ガス相の１．既容量％）を使用し
て６ぴ０５ｋ９／地の圧力で５時間重合を行なった。圧
力はブロピレンを連続的に供孫給することにより一定に
保った。 終わりに、蒸銃によるストリッピングにより溶媒を除去
した後、粒子形態の乾燥したポリプロピレン３１４夕が
得られ、Ｆｉｌのこつき重合体４０２００夕の収率であ
り、該重合体は沸騰へブタンによる柚主に対して８９．
５％の残分を有する。 該重合体は下記の特性により特徴づけられた：かさ密度
０．４１ｋ９／Ｚ固有粘度
２．父１／タメルトーフローインデツク
ス １．３２／１０′曲げ剛性 １２
２００ｋ９／地ｃ 液体モノマー中でのプ。 ピレンの重合プロピレン１０ｋ９、ｎーヘプタン９０泌
中のＡＩ（Ｃ２は）３１２．５夕、ｎーヘプタン１２０
の【中のエチルアニセート７．２夕、ｎーヘブタン１３
０叫中の実施例ｌａに従って製造された固体生成物７２
の夕及び水素１州１を、３０その容量を有するステンレ
ス鋼オートクレープ中に導入した。 重合温度を６５ｑ０に到らしめそして圧力を２６．５ｋ
９／均に調節した。 ５時間後、過剰のプロピレンを除去すれば、粒子形態の
ポリプロピレン２．８５ｋ９が得られ、収率は重合体１
１００００夕／好Ｔｉであり、そして該重合体は沸騰へ
ブタンによる抽出に対して８８．５％に等しい残分を有
する。 該重合体は下記の特性により更に特徴づけられた：見掛
けのかさ密度 ０．４０ｋ９／〆固有粘度
１．功１／タメルトープローイン
デツクス ３．２夕／１０′曲げ剛性率
１２７５５ｋ９／地。 エチルアニセート７．７４夕及び実施例ｌａ）に従って
製造された団体の生成物７３０地を使用して上記重合試
験ｌｃを繰り返した。下記の結果が得られた：収 率
７２３００夕重合体／タＴｉ沸騰へブタ
ン中の抽出に対する残分 ９０．５％粒子形態で得ら
れたポリプロピレンは下記の特性により特徴づけられた
：かさ密度 ０．３５ｋ９／そ固有
粘度 １．７ｄｌ／タメルトーフ
ローインデツクス ５．７夕／１０′曲げ剛性
１４１３０ｋｇ／のｄ 溶媒中でのエチレン
の重合実施例ｌａに従って製造した固体生成物２０．３
夕を、ｎ−へキサン１〆及びＮ（ｉ−Ｃ４日９）３２夕
を含有する２．５そのステンレス鋼オートクレープ中に
導入した。 ８５℃でエチレンの分圧６ｋ９／係夕及び水素分圧７ｋ
ｇ／のにて４時間重合を行なった。 終わりに、熱い状態で且つ真空下に溶媒を蒸発させた後
、粉末を含まない粒子形態のポリエチレン２８４夕が得
られ、収率は重合体３４００００クノタＴｉであった。 更に該重合体は下記の特性により特徴づけられた：かご
密度 ０．３７ｋ９／そ平均粒径
３５４仏Ｅグレード（Ｅ ｇａ
ｄｅ） ２７．氏実施例 ２ａ の製造 Ｍｇ（ＯＣ２日５）２７．７夕をＳＩＣ１４３０．６夕
及びＣ６はＣＯＣ１３．３７夕で処理した：この混合物
を１５５℃に徐々に加熱しそしてかかる温度で２．虫時
間保持した。 得られる半圃体生成物をＴＩＣ１４２４０の‘で１３が
０にて１．朝時間熱い状態で処理した。 ＴＩＣ１４中に溶解した生成物を、炉過し続いてｎ−へ
キサン２００の‘で洗浄することにより熱い状態で除去
した。残留固体生成物を、沸騰しているＴＩＣ１４２０
０泌により１時間再び処理した。この後、それを実施例
ｌａと同様に操作した。かくして得られた固体生成物の
元素分析は下記の結果を与えた：Ｍｇ＝１６．４５重量
％、 Ｔｉ＝２．７の重量％、ＣＩ＝５８１５重量％。 ｂ 溶媒中でのブロピレンの重合実施例２に従って製造
した固体生成物２私脚、Ｎ（Ｃ２日５）１．１３５夕及
びエチルアニセート５７２地を使用して実施例ｌｂにお
けると同様に操作した。 沸騰しているへブタンによる抽出に対して舵％残分を有
する乾燥重合体２４５夕がこのようにして得られ、収率
は５時間でポリプ。ピレン繁斑００夕／１タＴｉであっ
た。この重合体は下記の特性により更に特徴づけられた
：かさ密度 ０．４５ｋ９／夕固有
粘度 が１／夕メルトーフローイ
ンデツクス ５．１タノ１０′曲げ剛性
１３７７０ｋ９／地。 ｃ 液体モノマー中のプロピレンの重合ＡＩに２日５）
３１２．５夕、エチルァニセート７．２夕及び実施例松
に従って製造された固体生成物７９．８の３を使用して
実施例ｌｃと同様に操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して９１
％の残分を有するポリプロピレン１．９５Ｚ９が得られ
、収率は重合体９０５００夕／タＴｉであった。該重合
体は下記の特性によっても特徴づけられた：かご密度
０．３６０ｋ９／〆固有粘度
１．７ｄｌノタメルトーフローインデツ
クス ４．９夕／１０′曲げ剛性 １斑
５０ｋｇ／の。 実施例 ３ａ 触媒の製造 Ｍｇ（○Ｃ２日５）２２７．６夕をトリクロロビニルシ
ラン２９夕（ｑＳＩＣＨ＝ＣＨ２）及びエチルベンゾェ
ート７．２夕と混合した。 混合物を徐々に加熱しそして温度を１９ヂ０に２時間保
持した。かくして得られた固体生成物を沸騰しているＴ
ＩＣ１４２４０の‘で２時間処理した。次いで実施例ｌ
ａにおけると同様に操作した。そのようにして得られた
生成物の元素分析は下記の結果を与えた：Ｍ峰＝１８１
４重量％ Ｔｉ：２．４５重量％ ＣＩ＝６４．４重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 実施例３に従って製造された固体生成物２０４のｏ、Ｎ
（Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルアニセート５７
２Ｍを使用して、実施例ｌｂと同様に操作した。 かくして乾燥ポリプロピレン２７５夕が得られ、このも
のは沸騰へブタンによる抽出に対して８７．５％の残分
を有し、そして収率は重合体５５０００タノタＴｉであ
った。該重合体は下記の特性により特徴づけられた：か
さ密度 ０．３９ｋ９／そ固有粘度
１．＄１／タメルトーフローイン
デツクス ３．２夕／１０′曲げ剛性
１１０５０ｋ９／地。ｃ 液体モノマー中でのプロピレ
ンの重合ＡＩ（Ｃ２日５）３１２．５夕、エチルアニセ
ート７．２夕及び実施例＄に従って製造された固体生成
物７８０のｃを使用して実施例ｌｃと同機に操作した。 かくしてポリプロピレン２．５ｋ９が得られ、このもの
は沸騰へブタンによる抽出に対して８４％の残分、１．
幻１／夕の固有粘度、４．７夕／１０′のメルトーフロ
ーィンデックス、０．３９ｋ９／そのかさ密度及び１０
５３０ｋ９／地の曲げ剛性を有し、そして収率は重合体
１４００００夕／タＴｉであった。固体成分７２０のｏ
、ＡＩ（Ｃ２は）３１２．５９及びエチルアニセート７
．７４夕を使用して、前記した重合試験（実施例＄）を
繰り返した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８５
．５％の残分を有するポリプロピレン１．６ｋ９が得ら
れ、そして収率は重合体９０６００夕／多Ｔｉであった
。 該重合体は下記の特性により、つけられた：かさ密度
０．４０ｋ９／〆固有粘度
１．９１／タメルトーフローインデツクス
３．４夕／１０′曲げ剛性 １１３７
０ｋｇ／の。 実施例 ４ａ 触媒の製造 溶解したＭｇ（ｎ−Ｃ４比）２１６．９７夕を含有する
ｎ−へブタン中の溶液２４０泌を、ＳＩＣ１４２２夕及
びエチルベンゾェート３．磯夕を含有する溶液１８．８
の土に燈拝しながら、室温にて１０分間で加えた。 次いで温度を９５ｏｏに上昇させ、そしてこの温度で２
時間保持した。続いて、更にＳＩＣ１４２２夕を徐々の
加え、更に２時間加熱Ｑ文び損拝を行なった。 白色の微結晶が冷し、状態でデカンデーションにより分
離した；上部液をサィフオンで取り出し、そしてｎ−へ
ブタンによる洗浄を行なって過剰のＳＩＣ１４を除去し
た。 炉過後、固体残留物を沸騰しているＴＩＣ１４２４０Ｍ
で２時間処理した。 熱い状態での炉過後、該固体残留物を、同様な量のＴＩ
Ｃ１４‘こより熱い状態で各回毎に１時間続いて２回再
び処理した。 最後の炉週の後、固体残留生成物をｎーヘキサンでくり
返して冷洗浄してもしあれば痕跡量の遊離ＴＩＣ１４を
除去した。それをこの後５ぴ０で真空下に乾燥した。固
体生成物の元素分析は下記の結果を与えた：Ｍｇ＝１８
．溝重量％ Ｔｉコ３重量％ ＣＩ＝５９．８５重量％。 ｂ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例傘に従
って製造された固体生成物９７０Ｍ、Ｎ（Ｃ２日５）３
１２．５夕及びエチルアニセート６．３６夕を使用して
、実施例ｌｃに記載したと同機に操作した。 せまし、範囲内の粒蓬及び沸騰へブタンによる抽出に対
して７９．５％の残分を有する。 粒子形態のポリプロピレン１．１２ｋ９がこのようにし
て得られ、そして収率は重合体３８４００夕／タＴｉで
あった。更に、該重合体は下記の特性により特徴づけら
れた：かさ密度 ０．３１ｋ９固有
粘度 １．７ｄｌ／タメルトー
フローインデツクス ５．４夕／１０′曲げ剛性
１００００ｋ９／嫌。 固体生成物１．１夕、ＡＩ（Ｃ２日５）３１２．５夕及
びエチルアニセート７．２夕を使用して前記試験を行な
った：かくして、せまし、範囲内の粒径を有し且つ沸騰
へブタンによる抽出に対して８２．５％の残分を有する
、粒子形態のポリプロピレン６５０夕が得られ、そして
収率は重合体１９７００夕／タＴｉであった。該重合体
は下記の特性によっても特徴づけられてＬ、た：かさ密
度 ０．３０ｋ９／Ｚ固有粘度
１．３１／タメルト−フローインデッ
クス ７．８タノ１０曲げ剛性 １１８
００ｋｇ／の。 ｃ 溶媒中でのエチレンの重合実施例傘に従って製造さ
れた固体生成物２６７船を、ｎ−へキサン１そ及びＮ（
ｉ−Ｃ４日９）３２夕を含有するステンレス鋼の２５そ
オートクレープ中に導入した。 実施例ｌｄと同様に操作し、そして粉末を含まない粒子
形態のポリエチレン２５５夕が縛られ、そして収率は３
１８ｋ９重合体／タＴｉであった。該重合体は更に下記
の特性により特徴づけられた：かご密度
０．３７ｋ９／そ平均粒子蚤
斑３〃グレード８ ４９．２夕／
１０′実施例 ５ａ 触媒の製造 Ｍｇ（ＯＣ２日５）２１３磯夕を、ＣＩ３ＳＩＣ２＆１
４．７夕及びビニルートリス（ベーターメトキシーエト
キシ）−シラン６．３４夕と混合した。 濠合物を１５５℃に徐々に加熱しそしてかかる温度に２
時間保持した。冷却後、半固体ペーストが得られ、それ
をＴＩＣ１４２４０泌により１３６℃で２時間処理した
。未反応ＴＩＣ１４を熱い状態でデカントしそしてサイ
フオンにより取り出した。固体残留物を沸騰しているＴ
ＩＣ１４で続いて２回、各回１時間且つ同様な量で再処
理した。実施例ｌａに従って操作することにより、固体
生成物が得られ、その元素分析は下記の結果を与えた：
Ｍｇ＝１９．亀重量％ Ｔｉ＝２．８５重量％ ＣＩ＝６８１５重量％。 ｂ 溶媒中でのプｏピレンの重合 実施例虫に従って製造された固体生成物２２９地、Ｎ（
Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルアニセート５７２
の９を使用して実施例ｌｂに従って操作した。 このようにして操作することによって、沸騰へブタンに
よる抽出に対して７７．５％に等しい残分を有するポリ
プロピレン１３５夕を得ることが可能であり、そして収
率は５時間で重合体２０７００タノタＴｉであつた。ｃ
液体モノマ−でのプロピレンの重合 実施例皮に従って製造された固体生成物８５０Ｍ、ＡＩ
（Ｃ２比）３１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕
を使用して、実施例ｌｃの方法に従って操作した。 かくして、沸騰へブタンによる抽出に対して８５％の幾
分を有するポリプロピレン１．２８ｋ９が得られ、そし
て収率は重合体５２８００タノタＴｉであった。該重合
体は下記の特性により更に特徴づけられた：かさ密度
０．３９ｋ９／夕固有粘度
１．が１／タメルトーフローインデツクス
７．５夕／１０′曲げ剛性 １１０５
０ｋｇ／地。 実施例 ６ａ 触媒の製造 Ｍｇ（ＯＣ２日５）２１３．７５夕をＣＩぶｉＣ２日５
１９．６２夕、塩化ペンゾイル３．斑夕及びポリジメチ
ルシロキサン（粘度：１００ｓｔ）３．斑夕と混合した
。 混合物を縄梓下に１５５℃に徐々に加熱しそしてかかる
温度で２時間保持した。実施例＆の方法に従って操作す
ることによって固体生成物が得られ、その元素分析は下
記の結果を与えた：Ｍｇ＝２１．錠重量％ Ｔｉ＝１．２５重量％ ＣＩ＝路．９６重量％。 ｂ 溶媒中でのプ。 ピレンの重合実施例強に従って製造された固体生成物２
乳の９、山（Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルアニ
セート５７２秘を使用して実施例ｌｂと同様に操作した
。 かくして、粉末を含まない粒子形態のポリプロピレン２
７６夕が得られ、このものは沸騰へブタンによる抽出に
対して８６．５％に等しい銭分を有し、そして収率は５
時間で重合体９４５００夕／タＴｉであった。該重合体
は下記の特性により更に特徴づけられた：かさ密度
０．４２ｋ９／〆固有粘度
１．９１／タメルトーフｏ−インデックス
４．７夕／１０曲げ剛性 ９．７０
０ｋ９／洲。 ｃ 液体モノマ−中でのプロピレンの重合実施例舷に従
って製造した固体生成物８１５ｍ９、山（Ｃ２日５）３
１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕を使用して、
実施例ｌｃに従って操作した。 かくして、沸騰へブタンによる抽出に対して８６％の機
分を有する、粉末を含まない粒子形態のポリプロピレン
２．３５ｋ９を得ることが出釆、収率は重合体２３００
００夕／タＴｊであった。該重合体は下記の特性によっ
ても特徴づけられた：かさ密度 ０
．４７ｋｇ／夕固有粘度 １．凶１
ノタメルトーフローインデツクス ３夕／１０′曲げ剛
性 １０３００ｋ９／地。 実施例 ７ａ 触媒の製造 塩化ペンゾィル１．斑夕及びポリジメチルシロキサン１
３７３夕を使用して実施例＆を繰り返した。 固体生成物が得られ、その元素分析は下記の結果を与え
た：Ｍｇ＝１９．４重量％ Ｔｉ＝１．５５重量％ ＣＩ＝６５重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 実施例７ａに従って製造された固体生成物２２１の９、
Ｎ（Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルアニセート５
７２の９を使用して実施例ｌｂと同様に操作した。 沸騰へブタンによる抽出に対して８１．５％の磯分を有
する粉末を含まない粒子形態のポリプロピレン２７０夕
がこのようにして得られ、収率は５時間で重合体７総０
０夕／タＴｊであった。該重合体はまた下記の特性を示
した： かご密度 ０．４４ｋ９／〆固有粘
度 １．紅１／タメルトーフローイ
ンデックス １３．２夕／１０′曲げ剛性
１３５００ｋ９／地。 ｃ 液体モノマー中でのブロピレンの重合実施例７ａに
従って製造された固体生成物７４０のｏ、ＡＩ（Ｃ２は
）３１２．５夕及びエチルァニセート７．２夕を使用し
て実施例ｌｃの方法に従って操作した。 かくして、沸騰へブタンによる抽出に対して８６％の残
分を有する、粉末を含まない粒子形態のポリプロピレン
２．３５ｋ９を得ることができ、収率は重合体２３００
００タノタＴｉであった。該重合体はまた下記の特性に
よって特徴づけられていた：かさ密度
０．４７ＸＱ／そ固有粘度 １
．幻１／タメルトーフローインデツクス ３夕／１０′
曲げ剛性 １０３００ｋ９／地。 実施例 ７ａ 触媒の製造 塩化ペンゾイル１．筋夕及びポリジメチルシロキサン１
３７３夕を使用して実施例範を繰り返した。 固体生成物が得られ、その元素分析は下記の結果を示し
た：Ｍｇ；１９．４重量％ Ｔｉ＝１．５５重量％ ＣＩ＝６５重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 実施例７ａに従って製造した固体生成物松い９、Ｎ（Ｃ
２日５）３１．１３５夕及びエチルアニセート５７２雌
を使用して実施例ｌｂと同様に操作した。 沸騰へブタンによる抽出に対する８１．５％の残分を有
する、粉末を含まない粒子形態のポリプロピレン２７０
夕がこのようにして得られ、収率は５時間で重合体７８
８００タノタＴｉであった。該重合体はまた下記の特性
も示した： かさ密度 ０．４４ｋ９／そ固有粘
度 １．紅１／タメルトーフローイ
ンデツクス １３．２タノ１０曲げ剛性
１３５００ｋ９／地。 ｃ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例７ａに
従って製造された固体生成物７４０のｏ、ＡＩ（Ｃ２＆
）３１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕を使用し
て、実施例ｌｃの方法に従って操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８７
．５％の残分を有する、粉末を含まない粒子形態のポリ
プロピレン１．６７ｋ９が得られ、収率は重合体１４５
５００タノタＴｊであった。該重合体は更に下記の特性
により特徴づけられた：かさ密度 ０
．４１ｋ９／そ固有粘度 １．幻１
／タメルトーフローインデツクス ９夕／１０′曲げ剛
性 １４７００ｋ９／地。 実施例 ８ａ 触媒の製造 ＣＩ３ＳＩＣ２＆１９．６９を、Ｍｇ（ＯＣ２日５）２
１３．７３のこ混合した。 得られる混合物を徐々に１４５ｑｏに加熱し、そしてか
かる温度で縄梓下に２時間保持した。そのようにして得
られた半流体ペーストを、デカンテーションによりｎー
ヘキサンでＱヂ０にて繰り返し洗浄した。ｎーヘキサン
５０私中に懸濁した固体に、エチルベンゾェート１．８
１夕及びポリジメチルシロキサン（粘度＝１０〇ｓｔ）
１．８１夕を加えた。 混合物を７０ｑｏに加熱し、そしてかかる温度で１時間
保持した。それを適度の真空下に５０午０で蒸発させ、
そして得られた固体残留物を沸騰しているＴＩＣ１４２
４０の【で２時間処理した。熱い状態での炉過後、固体
残留物に対して沸騰しているＴＩＣ１４による新たな処
理を１時間行なった。ｎーヘキサンによる熱い状態（斑
℃）で数回の洗浄の後、それを６０ｑｏで真空下に炉過
した。このようにして固体の生成物が縛られ、その元素
分析は下記の結果を与えた：Ｍｇ＝１７．ｎ亀重量％ Ｔｉ＝２．２重量％ ＣＩ＝６０．６５重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 実施例鞘に従って製造した固体生成物１８７の９、山（
Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルアニセート５７２
雌を使用して、実施例ｌｂに従って操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８６
．５％の残分を有する、粒子形態の乾燥したポリプロピ
レン１６鰍を得ることができ、収率は重合体４０２００
夕／タＴｉであった。該重合体は下記の特性により更に
特徴づけられた：かさ密度 ０．４
０ｋ９／そ固有粘度 １．的１ノタ
メルトーフロ−インデックス ８．４夕／１０′曲げ剛
性 １１斑ｏｋ９／の。 ｃ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例鞘に従
って製造された固体生成物７４０のｐ、ＡＩ（Ｃ２＆）
３１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕を使用して
、実施例ｌｃと同様に操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して残分
８７％を有する粒子形態のポリプロピレン１．３５ｋ９
が得られ、収率は重合体８２８００夕／汐Ｔｉであった
。該重合体は下記の特性により更に特徴づけられた：か
ご密度 ０．４１ｋ９／そ固有粘度
１．４ｄｌノタメルトーフロー
インデツクス ５．６夕／１０′曲げ剛性
１１８５０ｋｇ／の。 実施例 ９実施例７ａに従って製造された固体触媒成分
１５５磯、山（Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルア
ニセート私０奴を使用して実施例７ｂを繰り返した。 この場合において、ｎーヘプタン中で１０ｋｇ／のゲー
ジ圧（ガス相中の水素１．＆容量％）下に６時間重合を
行なった。このようにして、ポリプロピレン２６０夕が
粉末を含まない粒子形態で得られ、収率は重合体１０８
０００タノタＴｉであり、該ポリプロピレンは沸騰へブ
タンによる抽出に対して８５％の残分、０．４５ｋ９／
そのかご密度、１３．７夕／１０′のメルトーフローィ
ンデツクス及び１２４４０ｋ９／地の曲げ剛性を有する
。 施例 １０ ａ 触媒の製造 ＳｎＣ１４１９．６夕をＭｇ（ＯＣ２日５）２１３．７
３夕に加えた。 得られる混合物を１４５℃に徐々に加熱し、そして蝿梓
下にかかる温度で２時間保持した。そのようにして得ら
れた半流体ペーストを、デカンテーションによりｎーヘ
キサンにて６８℃で繰り返し洗浄した。ｎ−へキサン５
０机‘中に懸濁した固体にエチルベンゾェート１．８１
夕及びポリジメチルシロキサン１．８１夕（粘度＝１０
にｓｔ）を加えた。混合物を７び０に加熱しそしてかか
る温度で１時間保持した。それを適度の真空下に５０℃
で蒸発させて、得られた固体残留物を沸騰しているＴＩ
Ｃ１４２４０机で２時間処理した。 熱い状態での炉過の後、固体残留物に対して沸騰してい
るＴＩＣ１４による新たな処理を１時間行なった。 ｎーヘキサンによる熱い状態（６８こ０）での数回の洗
浄後それを６０℃で真空下に炉遇した。ｂ 溶媒中での
プロピレンの重合実施例１蛇に従って製造された固体生
成物１９７奴、山（Ｃ２公）３及びエチルァニセート５
７２の９を使用して、実施例ｌｂに従って操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８５
％の残分を有する乾燥ポリプロピレン１７０夕を得るこ
とが可能であった。該重合体は下記の特性により更に特
徴づけられた：かさ密度 ０．４１
【９／夕固有粘度 １．的１／タメ
ルトーフローインデックス ８４タノ１０′曲げ剛性
１１斑ｏｋｇ／の。 ｃ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例１蛇に
従って製造された固体生成物７８０脚、ＡＩ（Ｃ２比）
３１２．５２及びエチルアニセート７．２夕を使用して
実施例ｌｃと同様に操作した。 このようにして沸騰へブタンによる抽出に対して８５％
の残分を有するポリプロピレン１．４０ｋ９が得られた
。該重合体は下記の特性により更に特徴づけられた：か
さ密度 ０．４２ｋ９／そ固有粘度
１．４ｄｌ／タメルトーフロー
インデツクス ５．６夕／１０′曲げ剛性
１１８５０ｋ９／仇。 実施例 １１ａ 触媒の製造 ＳＯＣ１２１１９夕をＭｇ（ＯＣ２日５）２１１．４５
のこ加えた。 得られる混合物を６０ｑｏに徐々に加熱し、そしてかか
る温度で２時間損拝下に保持した。過剰のＳＯＣ１２を
除去し、そしてこのようにして得られた固体の生成物を
ｎーヘキサンで６ぴＣにてデカンテーションによりくり
返して洗浄した。ｎ−へキサン１００必中に懸濁させた
固体にエチルベンゾェート３夕及びポリジメチルシロキ
サン１．８１夕（粘度＝１０にｓｔ）を加えた。 混合物を７０午Ｃに加熱し、そしてかかる温度で１時間
保持した。それを適度の真空下に５ぴ０で蒸発させ、得
られた固体残留物を沸騰しているＴＩＣ１４２４０の【
で２時間処理した。 熱い状態での炉過の後、団体残留物に対して沸騰してい
るＴＩＣ１４による新たな処理を１時間行なった。 ｎ−へキサンによる熱い状態（粥℃）での数回の洗浄の
後、それを真空下に６ぴ０で炉過した。ｂ 溶媒中での
プロピレンの重合 実施例１１ａに従って製造された固体生成物１９０ｍ９
、山（Ｃ２日５）３１．１３５２及びエチルアニセート
５７２の９を使用して、実施例ｌｂに従って操作した。 このようにして沸騰している兵ブタンによる抽出に対し
て桝％の残分を有するポリプロピレン１総夕を得ること
ができた。該重合体は下記の特性により更に特徴づけら
れてし、た：かさ密度 ０．８９【
９／そ固有粘度 １．紅１ノタメル
トーフローインデツクス ８．４夕／１０′曲げ剛性
１１搬ｏｋ９／仇。 ｃ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例１１ａ
に従って製造された固体生成物７７０桝、ＡＩ（Ｃ２比
）３１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕を使用し
て、実施例ｌｃに従って操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８５
％の残分を有する粒子形態のポリプロピレン１．３ｋ９
を得たｏ該重合体は下記の特性により特徴づけられた：
かさ密度 ０．４０ｋｇ／Ｚ固有粘
度 １．４ｄｌ／タメルトーフロ
ーインデツクス ５．６タノ１０曲げ剛性
１１８５０Ｘ９／〆。 実施例 １２ａ 触媒の製造 Ｍｇ（ＯＣ２日５）２１１．４５夕をｎ−へキサン２０
０の【及びエチルベンゾェート３夕と混合した。 ０℃に保持された得られる混合物中に、ガス状無水のＨ
ＣＩを１時間吹き込んだ。 このようにして得られた固体生成物を炉過しそしてＨＣ
Ｉが完全に除去されるまでｎ−へキサンにより０℃で繰
り返して洗浄し、次いで沸騰しているＴＩＣ１４２４０
の‘で２時間処理した。熱い状態での炉過の後、固体残
留物に関して沸騰しているＴＩＣ１４１こよる新たな処
理を１時間行なった。 熱い状態（６８℃）でｎ−へキサンにより数回洗浄した
後、それを真空下に６ぴ０で炉過した。ｂ 溶媒中での
プロピレンの重合実施例１松に従って製造した固体生成
物１８５級、Ｎ（Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチル
アニセート５７２の９を使用して、実施例ｌｂに従って
操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８６
％の残分を有するポリプロピレン１６０夕を得ることが
できた。該重合体は下記の特性により更に特徴づけられ
てし、た：かさ密度 ０．４０ｋ９
／〆固有粘度 １．的１／タメルト
ーフローインデツクス ８．４夕／１０′曲げ剛性
１１磯ｏｋ９／仇。 ｃ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例１松に
従って製造された固体生成物７３５側Ｎ（Ｃ２日５）３
１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕を使用して、
実施例ｌｃと同様に操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８７
％を有するポリプロピレン１．３ｋ９が得られた。該重
合体は下記の特性により更に特徴づけられた：かご密度
０．４１ｋ９／〆固有粘度
１．４ｄ！ノタメルトーフローインデ
ツクス ５．６夕／１０′曲げ剛性 １
１８５０ｋｇ／の。 実施例 １３ａ 触媒の製造 ＣＩＭが（Ｃ４日９）２４夕を、不活性ガス雰囲気中で
ＳＩＣ１４２０泌中にエチルベンゾェート０．６１５の
‘を含有する溶媒と蝿梓下に２独時間反応させた。 得られる白色固体を炉過し、脱流した無水のｎーヘキサ
ン２０の上で洗浄し、乾燥し、そして濃伴下に１３０℃
で２時間ＴＩＣ１４５０の‘と反応させた。ＴＩＣ１４
を炉週により除去し、そして更にＴｉｃ１４５０地を加
えた：全体を１３０午０で２時間更に反応させ、然る後
それを炉過し、そしてｎ−へブタン３００机により８０
午０で洗浄した。このようにして得られた固体は分析の
結果、２．１０重量％に等しいＴｉ含有率及び磯％のＣ
Ｉ含有率を示した。ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 アルミニウムトリイソプチル５ミリモル（１のを無水の
脱硫されたｎ−へブタン８０のＺ中のメチルパラートル
ヱン１．２５ミリモル（１８７雌）と室温で５分間反応
させた。 かかる溶液５０奴を前記の如くして製造した適当な量の
触媒成分と接触させた。 残留する３０の‘をｎ−へブタンによりｌ０００叫に希
釈し、そして窒素圧下に、櫨梓器を備え、４０℃に温度
調節された鋼製オートクレープ中に導入し、そこえプロ
ピレンを流入させた。同じようにして、触媒成分懸濁液
をその後導入した。オートクレープを密閉した後、水素
を０．１ａｔｍの分圧になるまで加え、次いでそれを５
気圧の全圧になるまでプロピレンの同時供給下に６０ｑ
Ｃに加熱した。この圧力はモノマーを供給し続けるこ
とによって重合期間中ずっと一定に保持された。４時間
後、重合を停止しそして、メ夕／ール及びアセトンでそ
れを処理することによってポリプ。 ビレンを単離した。重合試験の結果を第１表に報告した
。実施例 １４ Ｍｇ〔Ｎ（Ｃ４日９）２〕２３．８夕を、ＳＩＣ１４３
０のＺ中にエチルベンゾェート０．５２の‘を含有する
溶液と６９０で縄梓下に２４時間不活性ガス雰囲気中で
反応させた。 得られる白色固体を炉適し、脱硫された無水のｎーヘプ
タン２００の【で洗浄し、乾燥し、そして糟梓下に１３
０℃で２時間ＴＩＣ】４５０の‘と反応させた。ＴＩＣ
１４を炉週により除去し、そして更にＴＩＣ１４５０の
Ｚを加えた；それを１３０つ０で更に２時間反応させ、
次いでそれを源過しそしてｎ−へブタン３００泌により
８０ｏｏで洗浄した。このようにして得られた固体は分
析の結果２％に等しいＴｉ含有率及び６５％のＣＩ含有
率を示した。触媒成分としてかかる化合物を使用するこ
とによって実施例１３に記載したと同じ条件下に行なわ
れたプロピレン重合試験は第１表に報告した結果を与え
た。 実施例 １５ ＣＩＭが（Ｃ６日５）２１０．４夕を、ＳＩＣ１４９０
必中にエチルベンゾェート１．４４の‘を含有する溶液
と、６８０で濃伴下に２独特間、不活性ガス雰囲気中で
反応させた。 得られる白色固体を炉適し、脱硫された無水のｎ−へブ
タン２００羽で洗浄し、そして８０ｑｏで燈梓下に２時
間ＴＩＣ１４１００の‘と反応させた。ＴＩＣ１４を炉
過により除去しそして更にＴＩＣ１４１００叫を加えた
；それを８０ｏｏで更に２時間反応させ、次いでそれを
炉適しそしてｎ−へブタン３００叫により８０％で洗浄
した。このようにして得られた固体は、分析の結果、２
．３７％のＴｉ含有率及び５０．５％のＣＩ含有率を示
した。触媒成分としてかかる化合物を使用して、実施例
１３に記載したと同じ条件下にプロピレン重合試験を行
なった；得られた結果を第１表に示した。第１表‘１１
固有粘度はテトラヒドロナフタレン中１３５ｑｏで測
定したく重合体濃度：溶媒１００必中０．２５夕）‘２
） 沸騰ｎーヘプタソによる抽出に対する磯分。 実施例 １６ａ 触媒の製造 Ｍｇ（ＯＥｔ）２１１．４４夕 をＳＩＣ１４１３６夕
及びＣ６＆ＣＯＣ１２．８１９と共に、炉適用のフリッ
トされた底部を備えたパィレックスガラス製２５０の‘
反応器中にその順序で仕込んだ。 懸濁液を蝿梓下に６０℃に到らしめ、そしてかかる温度
で２１時間保持した。次いでそれを６０００で炉過しそ
して乾固するまで蒸発させた。残留固体生成物ＴＩＣ１
４２００泌で１３５℃にて２時間処理した。１３？０で
炉過を行なって未反応のＴＩＣ１４を除去した。 続いて、ＴＩＣ１４２００の‘による処理を１３ｙＣで
１時間行なった。それを再び熱い状態で炉過し、そして
過剰のＴＩＣ１４を除去するために熱し、へキサソで残
留固体を洗浄した。それを真空下に６０００で乾燥し、
かくして固体生成物が得られ、その元素分析は下記の結
果を与えた：ＣＩ＝５８．５５重量％ Ｔｉ＝２．０５重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 前記した固体生成物１１９池を、ヘキサン１そ及びジメ
チルパラートルエート（Ｃまの２０夕／１００泌の溶液
）３４４秘と予備混合されたＡＩートリィソブチル１．
１３５９を含有するステンレス鋼製２．５〆オートクレ
ープ中に導入した。 プロピレン及び水素（ガス相の１．受容量％）を使用し
て６び○、９ｋ９／のゲージ圧で４時間重合を行なった
。圧力はプロピレンの連続的供給により一定に保った。
終わりに、蒸気によるストリッピングにより溶媒を除去
した後、乾燥ポリプロピレン５２０９が得られ、収率は
重合体２１３０００タノタＴｉであり、そして沸とうへ
ブタンによる抽出に対する残分は９２．５％であった。 実施例 １７ａ 触媒の製造 実施例１６に記載した反応器にＭｇ（ＯＥｔ）２１１．
５０夕、ＳＩＣ１４１３６夕及びエチルベンゾェート３
夕をその順番に供給した：この混合物を損拝しながら、
６ぴ０に加熱し、そしてかかる温度で２岬時間引き続い
て保った。 それを固体が乾固するまで６び０で炉過し、その後、そ
れを熟し、へキサンで繰り返し洗浄して過剰のＳＩＣ１
４を除去した。 残留固体生成物をＴＩＣ１４２００の【で１３６０にて
２時間処理した。 溶解した生成物及び過剰のＴＩＣ１４を１３ｙｏで炉趣
により除去した。ＴＩＣ１４２００泌を使用して１３５
℃で１時間第２回目の処理を行なった。全量の熱ＴＩＣ
１４の炉過による除去の後、過剰のＴＩＣ１４を除去す
るために、固体残留物を熱し、へキサンで繰り返して洗
浄した。それを真空下に５０℃で乾燥し、かくして固体
生成物が得られ、その元素分析は下記の結果を与えた：
Ｔｉ＝１．９５重量％ ＣＩ＝６７．ａ重量％。 ｂ 溶液中でのプロピレンの重合 前記の如くして製造した固体生成物６１．８ｍｃ、ＡＩ
ートリィソプチル１．１３５夕及びメチルｐートルェー
ト２７４のｏ（Ｃさ２０夕／１００の‘の溶液）を使用
して、実施例１肋と同じように操作した。 このように操作することにより、乾燥した“粒子形態”
の重合体が得られ、収率はポリプロピレン２７５０００
９ノタＴｉであり、そして鞠とうへブタンによる抽出に
対する残分は９０．５％であった。 ｃ 溶媒中でのプロピレンの重合前記の如くして製造し
た固体生 ６０ｍ９ 、ま１そ及びメチルｐートルェ
ート２５４爪９と予備混合したＡＩ−トリイソブチル１
２（Ｃまの２０夕／１００私の溶液）を含有するステン
レス鋼製２．５そオートクレープ中に導入した。 プ。ピレン及び水素（ガス相の１．既容量％）を使用し
て６ぴ０、５．４ｋｇ／仇ゲージ圧で５時間重合を行な
った。このようにして操作することによって、乾燥した
粒子形態の重合体２５４夕が得られ、収率はポリプロピ
レン２１７０００９ノタＴｉであり、そして沸とうへブ
タン中での抽出に対する残分は９２．５％に等しかった
。 実施列 １８ ａ 触媒の製造 実施例１鰍に記載した反応器を同じ反応器にＭｇ（ＯＥ
ｔ）２１１．４５夕、ＳｎＣ１４２０８．５夕及びエチ
ルベンゾェート３夕をその順番に仕込み；この混合物を
２４時間連続して蝿梓下に６０℃に加熱した。 続いて、それを乾圏するまで６０℃で炉過し、その後、
ＳｎＣ１４を完全に除去するために熱し、へキサンによ
りくり返し洗浄した。 残留固体生成物をＴＩＣ１４２００奴【で１３５℃にて
２時間処理した。 溶解した生成物及び過剰のＴＩＣ１４を１３５ｑｏでの
炉過により除去した。次いでＴＩＣ１４２０の‘による
連続的処理を１３５℃で１時間行なった。それを熱い状
態で再び炉過し、そして過剰のＴＩＣ１４を除去するた
めに残留固体を熱いへキサンで洗浄した。それを真空下
に５０℃で乾燥し、かくして固体生成物が得られ、その
元素分析は下記の結果を与えた：ＣＩ＝７０．１の重量
％ Ｔｉ＝１．３５重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 前記の如くして製造した固体生成物機の９、ＡＩ−トリ
イソブチル１夕及びメチルｐートルェート２鈎のｐ（Ｃ
さの５．５夕／１００の‘の溶液）を使用して、実施例
１弧に記載した如く操作した。 このように操作することにより、乾燥重合体３６６夕が
得られ、収率は３０８０００夕／タＴｉであり、そして
沸とうへブタンによる抽出に対する銭分は８７．５％で
あった。
カンテーション及びサイフオンで取り出すことにより熱
い状態で除去した。固体の残留物を新しいＴＩＣ１４２
４０の【で１３６℃にて３技片間再び処理した。 デカンテーション及び炉過の後ＴＩＣ１４を熱い状態で
除去した後、固体残留物をｎーヘキサンでくり返し洗浄
して過剰のＴＩＣ１４を除去した。それを５６０で真空
下に乾燥し、かくして固体生成物が得られ、その元素分
析は下記の結果を与えた：Ｍｇ＝１２．５重量％ Ｔｉ＝３．亀重量％ ＣＩ＝５２．亀重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 固体生成物（実施例ｌａ）２１７匁ｃを、２．５〆容量
の且つｎーヘプタン１そ及びエチルアニセート（ｅ比ｙ
ｌａｎｉｓａｔｅ）５７２夕と予備混合したＡＩ（Ｃ２
４）３１．１３５夕を含有するステンレス鋼製オートク
レープ中に導入した。 ブロピレン及び水素（ガス相の１．既容量％）を使用し
て６ぴ０５ｋ９／地の圧力で５時間重合を行なった。圧
力はブロピレンを連続的に供孫給することにより一定に
保った。 終わりに、蒸銃によるストリッピングにより溶媒を除去
した後、粒子形態の乾燥したポリプロピレン３１４夕が
得られ、Ｆｉｌのこつき重合体４０２００夕の収率であ
り、該重合体は沸騰へブタンによる柚主に対して８９．
５％の残分を有する。 該重合体は下記の特性により特徴づけられた：かさ密度
０．４１ｋ９／Ｚ固有粘度
２．父１／タメルトーフローインデツク
ス １．３２／１０′曲げ剛性 １２
２００ｋ９／地ｃ 液体モノマー中でのプ。 ピレンの重合プロピレン１０ｋ９、ｎーヘプタン９０泌
中のＡＩ（Ｃ２は）３１２．５夕、ｎーヘプタン１２０
の【中のエチルアニセート７．２夕、ｎーヘブタン１３
０叫中の実施例ｌａに従って製造された固体生成物７２
の夕及び水素１州１を、３０その容量を有するステンレ
ス鋼オートクレープ中に導入した。 重合温度を６５ｑ０に到らしめそして圧力を２６．５ｋ
９／均に調節した。 ５時間後、過剰のプロピレンを除去すれば、粒子形態の
ポリプロピレン２．８５ｋ９が得られ、収率は重合体１
１００００夕／好Ｔｉであり、そして該重合体は沸騰へ
ブタンによる抽出に対して８８．５％に等しい残分を有
する。 該重合体は下記の特性により更に特徴づけられた：見掛
けのかさ密度 ０．４０ｋ９／〆固有粘度
１．功１／タメルトープローイン
デツクス ３．２夕／１０′曲げ剛性率
１２７５５ｋ９／地。 エチルアニセート７．７４夕及び実施例ｌａ）に従って
製造された団体の生成物７３０地を使用して上記重合試
験ｌｃを繰り返した。下記の結果が得られた：収 率
７２３００夕重合体／タＴｉ沸騰へブタ
ン中の抽出に対する残分 ９０．５％粒子形態で得ら
れたポリプロピレンは下記の特性により特徴づけられた
：かさ密度 ０．３５ｋ９／そ固有
粘度 １．７ｄｌ／タメルトーフ
ローインデツクス ５．７夕／１０′曲げ剛性
１４１３０ｋｇ／のｄ 溶媒中でのエチレン
の重合実施例ｌａに従って製造した固体生成物２０．３
夕を、ｎ−へキサン１〆及びＮ（ｉ−Ｃ４日９）３２夕
を含有する２．５そのステンレス鋼オートクレープ中に
導入した。 ８５℃でエチレンの分圧６ｋ９／係夕及び水素分圧７ｋ
ｇ／のにて４時間重合を行なった。 終わりに、熱い状態で且つ真空下に溶媒を蒸発させた後
、粉末を含まない粒子形態のポリエチレン２８４夕が得
られ、収率は重合体３４００００クノタＴｉであった。 更に該重合体は下記の特性により特徴づけられた：かご
密度 ０．３７ｋ９／そ平均粒径
３５４仏Ｅグレード（Ｅ ｇａ
ｄｅ） ２７．氏実施例 ２ａ の製造 Ｍｇ（ＯＣ２日５）２７．７夕をＳＩＣ１４３０．６夕
及びＣ６はＣＯＣ１３．３７夕で処理した：この混合物
を１５５℃に徐々に加熱しそしてかかる温度で２．虫時
間保持した。 得られる半圃体生成物をＴＩＣ１４２４０の‘で１３が
０にて１．朝時間熱い状態で処理した。 ＴＩＣ１４中に溶解した生成物を、炉過し続いてｎ−へ
キサン２００の‘で洗浄することにより熱い状態で除去
した。残留固体生成物を、沸騰しているＴＩＣ１４２０
０泌により１時間再び処理した。この後、それを実施例
ｌａと同様に操作した。かくして得られた固体生成物の
元素分析は下記の結果を与えた：Ｍｇ＝１６．４５重量
％、 Ｔｉ＝２．７の重量％、ＣＩ＝５８１５重量％。 ｂ 溶媒中でのブロピレンの重合実施例２に従って製造
した固体生成物２私脚、Ｎ（Ｃ２日５）１．１３５夕及
びエチルアニセート５７２地を使用して実施例ｌｂにお
けると同様に操作した。 沸騰しているへブタンによる抽出に対して舵％残分を有
する乾燥重合体２４５夕がこのようにして得られ、収率
は５時間でポリプ。ピレン繁斑００夕／１タＴｉであっ
た。この重合体は下記の特性により更に特徴づけられた
：かさ密度 ０．４５ｋ９／夕固有
粘度 が１／夕メルトーフローイ
ンデツクス ５．１タノ１０′曲げ剛性
１３７７０ｋ９／地。 ｃ 液体モノマー中のプロピレンの重合ＡＩに２日５）
３１２．５夕、エチルァニセート７．２夕及び実施例松
に従って製造された固体生成物７９．８の３を使用して
実施例ｌｃと同様に操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して９１
％の残分を有するポリプロピレン１．９５Ｚ９が得られ
、収率は重合体９０５００夕／タＴｉであった。該重合
体は下記の特性によっても特徴づけられた：かご密度
０．３６０ｋ９／〆固有粘度
１．７ｄｌノタメルトーフローインデツ
クス ４．９夕／１０′曲げ剛性 １斑
５０ｋｇ／の。 実施例 ３ａ 触媒の製造 Ｍｇ（○Ｃ２日５）２２７．６夕をトリクロロビニルシ
ラン２９夕（ｑＳＩＣＨ＝ＣＨ２）及びエチルベンゾェ
ート７．２夕と混合した。 混合物を徐々に加熱しそして温度を１９ヂ０に２時間保
持した。かくして得られた固体生成物を沸騰しているＴ
ＩＣ１４２４０の‘で２時間処理した。次いで実施例ｌ
ａにおけると同様に操作した。そのようにして得られた
生成物の元素分析は下記の結果を与えた：Ｍ峰＝１８１
４重量％ Ｔｉ：２．４５重量％ ＣＩ＝６４．４重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 実施例３に従って製造された固体生成物２０４のｏ、Ｎ
（Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルアニセート５７
２Ｍを使用して、実施例ｌｂと同様に操作した。 かくして乾燥ポリプロピレン２７５夕が得られ、このも
のは沸騰へブタンによる抽出に対して８７．５％の残分
を有し、そして収率は重合体５５０００タノタＴｉであ
った。該重合体は下記の特性により特徴づけられた：か
さ密度 ０．３９ｋ９／そ固有粘度
１．＄１／タメルトーフローイン
デツクス ３．２夕／１０′曲げ剛性
１１０５０ｋ９／地。ｃ 液体モノマー中でのプロピレ
ンの重合ＡＩ（Ｃ２日５）３１２．５夕、エチルアニセ
ート７．２夕及び実施例＄に従って製造された固体生成
物７８０のｃを使用して実施例ｌｃと同機に操作した。 かくしてポリプロピレン２．５ｋ９が得られ、このもの
は沸騰へブタンによる抽出に対して８４％の残分、１．
幻１／夕の固有粘度、４．７夕／１０′のメルトーフロ
ーィンデックス、０．３９ｋ９／そのかさ密度及び１０
５３０ｋ９／地の曲げ剛性を有し、そして収率は重合体
１４００００夕／タＴｉであった。固体成分７２０のｏ
、ＡＩ（Ｃ２は）３１２．５９及びエチルアニセート７
．７４夕を使用して、前記した重合試験（実施例＄）を
繰り返した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８５
．５％の残分を有するポリプロピレン１．６ｋ９が得ら
れ、そして収率は重合体９０６００夕／多Ｔｉであった
。 該重合体は下記の特性により、つけられた：かさ密度
０．４０ｋ９／〆固有粘度
１．９１／タメルトーフローインデツクス
３．４夕／１０′曲げ剛性 １１３７
０ｋｇ／の。 実施例 ４ａ 触媒の製造 溶解したＭｇ（ｎ−Ｃ４比）２１６．９７夕を含有する
ｎ−へブタン中の溶液２４０泌を、ＳＩＣ１４２２夕及
びエチルベンゾェート３．磯夕を含有する溶液１８．８
の土に燈拝しながら、室温にて１０分間で加えた。 次いで温度を９５ｏｏに上昇させ、そしてこの温度で２
時間保持した。続いて、更にＳＩＣ１４２２夕を徐々の
加え、更に２時間加熱Ｑ文び損拝を行なった。 白色の微結晶が冷し、状態でデカンデーションにより分
離した；上部液をサィフオンで取り出し、そしてｎ−へ
ブタンによる洗浄を行なって過剰のＳＩＣ１４を除去し
た。 炉過後、固体残留物を沸騰しているＴＩＣ１４２４０Ｍ
で２時間処理した。 熱い状態での炉過後、該固体残留物を、同様な量のＴＩ
Ｃ１４‘こより熱い状態で各回毎に１時間続いて２回再
び処理した。 最後の炉週の後、固体残留生成物をｎーヘキサンでくり
返して冷洗浄してもしあれば痕跡量の遊離ＴＩＣ１４を
除去した。それをこの後５ぴ０で真空下に乾燥した。固
体生成物の元素分析は下記の結果を与えた：Ｍｇ＝１８
．溝重量％ Ｔｉコ３重量％ ＣＩ＝５９．８５重量％。 ｂ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例傘に従
って製造された固体生成物９７０Ｍ、Ｎ（Ｃ２日５）３
１２．５夕及びエチルアニセート６．３６夕を使用して
、実施例ｌｃに記載したと同機に操作した。 せまし、範囲内の粒蓬及び沸騰へブタンによる抽出に対
して７９．５％の残分を有する。 粒子形態のポリプロピレン１．１２ｋ９がこのようにし
て得られ、そして収率は重合体３８４００夕／タＴｉで
あった。更に、該重合体は下記の特性により特徴づけら
れた：かさ密度 ０．３１ｋ９固有
粘度 １．７ｄｌ／タメルトー
フローインデツクス ５．４夕／１０′曲げ剛性
１００００ｋ９／嫌。 固体生成物１．１夕、ＡＩ（Ｃ２日５）３１２．５夕及
びエチルアニセート７．２夕を使用して前記試験を行な
った：かくして、せまし、範囲内の粒径を有し且つ沸騰
へブタンによる抽出に対して８２．５％の残分を有する
、粒子形態のポリプロピレン６５０夕が得られ、そして
収率は重合体１９７００夕／タＴｉであった。該重合体
は下記の特性によっても特徴づけられてＬ、た：かさ密
度 ０．３０ｋ９／Ｚ固有粘度
１．３１／タメルト−フローインデッ
クス ７．８タノ１０曲げ剛性 １１８
００ｋｇ／の。 ｃ 溶媒中でのエチレンの重合実施例傘に従って製造さ
れた固体生成物２６７船を、ｎ−へキサン１そ及びＮ（
ｉ−Ｃ４日９）３２夕を含有するステンレス鋼の２５そ
オートクレープ中に導入した。 実施例ｌｄと同様に操作し、そして粉末を含まない粒子
形態のポリエチレン２５５夕が縛られ、そして収率は３
１８ｋ９重合体／タＴｉであった。該重合体は更に下記
の特性により特徴づけられた：かご密度
０．３７ｋ９／そ平均粒子蚤
斑３〃グレード８ ４９．２夕／
１０′実施例 ５ａ 触媒の製造 Ｍｇ（ＯＣ２日５）２１３磯夕を、ＣＩ３ＳＩＣ２＆１
４．７夕及びビニルートリス（ベーターメトキシーエト
キシ）−シラン６．３４夕と混合した。 濠合物を１５５℃に徐々に加熱しそしてかかる温度に２
時間保持した。冷却後、半固体ペーストが得られ、それ
をＴＩＣ１４２４０泌により１３６℃で２時間処理した
。未反応ＴＩＣ１４を熱い状態でデカントしそしてサイ
フオンにより取り出した。固体残留物を沸騰しているＴ
ＩＣ１４で続いて２回、各回１時間且つ同様な量で再処
理した。実施例ｌａに従って操作することにより、固体
生成物が得られ、その元素分析は下記の結果を与えた：
Ｍｇ＝１９．亀重量％ Ｔｉ＝２．８５重量％ ＣＩ＝６８１５重量％。 ｂ 溶媒中でのプｏピレンの重合 実施例虫に従って製造された固体生成物２２９地、Ｎ（
Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルアニセート５７２
の９を使用して実施例ｌｂに従って操作した。 このようにして操作することによって、沸騰へブタンに
よる抽出に対して７７．５％に等しい残分を有するポリ
プロピレン１３５夕を得ることが可能であり、そして収
率は５時間で重合体２０７００タノタＴｉであつた。ｃ
液体モノマ−でのプロピレンの重合 実施例皮に従って製造された固体生成物８５０Ｍ、ＡＩ
（Ｃ２比）３１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕
を使用して、実施例ｌｃの方法に従って操作した。 かくして、沸騰へブタンによる抽出に対して８５％の幾
分を有するポリプロピレン１．２８ｋ９が得られ、そし
て収率は重合体５２８００タノタＴｉであった。該重合
体は下記の特性により更に特徴づけられた：かさ密度
０．３９ｋ９／夕固有粘度
１．が１／タメルトーフローインデツクス
７．５夕／１０′曲げ剛性 １１０５
０ｋｇ／地。 実施例 ６ａ 触媒の製造 Ｍｇ（ＯＣ２日５）２１３．７５夕をＣＩぶｉＣ２日５
１９．６２夕、塩化ペンゾイル３．斑夕及びポリジメチ
ルシロキサン（粘度：１００ｓｔ）３．斑夕と混合した
。 混合物を縄梓下に１５５℃に徐々に加熱しそしてかかる
温度で２時間保持した。実施例＆の方法に従って操作す
ることによって固体生成物が得られ、その元素分析は下
記の結果を与えた：Ｍｇ＝２１．錠重量％ Ｔｉ＝１．２５重量％ ＣＩ＝路．９６重量％。 ｂ 溶媒中でのプ。 ピレンの重合実施例強に従って製造された固体生成物２
乳の９、山（Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルアニ
セート５７２秘を使用して実施例ｌｂと同様に操作した
。 かくして、粉末を含まない粒子形態のポリプロピレン２
７６夕が得られ、このものは沸騰へブタンによる抽出に
対して８６．５％に等しい銭分を有し、そして収率は５
時間で重合体９４５００夕／タＴｉであった。該重合体
は下記の特性により更に特徴づけられた：かさ密度
０．４２ｋ９／〆固有粘度
１．９１／タメルトーフｏ−インデックス
４．７夕／１０曲げ剛性 ９．７０
０ｋ９／洲。 ｃ 液体モノマ−中でのプロピレンの重合実施例舷に従
って製造した固体生成物８１５ｍ９、山（Ｃ２日５）３
１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕を使用して、
実施例ｌｃに従って操作した。 かくして、沸騰へブタンによる抽出に対して８６％の機
分を有する、粉末を含まない粒子形態のポリプロピレン
２．３５ｋ９を得ることが出釆、収率は重合体２３００
００夕／タＴｊであった。該重合体は下記の特性によっ
ても特徴づけられた：かさ密度 ０
．４７ｋｇ／夕固有粘度 １．凶１
ノタメルトーフローインデツクス ３夕／１０′曲げ剛
性 １０３００ｋ９／地。 実施例 ７ａ 触媒の製造 塩化ペンゾィル１．斑夕及びポリジメチルシロキサン１
３７３夕を使用して実施例＆を繰り返した。 固体生成物が得られ、その元素分析は下記の結果を与え
た：Ｍｇ＝１９．４重量％ Ｔｉ＝１．５５重量％ ＣＩ＝６５重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 実施例７ａに従って製造された固体生成物２２１の９、
Ｎ（Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルアニセート５
７２の９を使用して実施例ｌｂと同様に操作した。 沸騰へブタンによる抽出に対して８１．５％の磯分を有
する粉末を含まない粒子形態のポリプロピレン２７０夕
がこのようにして得られ、収率は５時間で重合体７総０
０夕／タＴｊであった。該重合体はまた下記の特性を示
した： かご密度 ０．４４ｋ９／〆固有粘
度 １．紅１／タメルトーフローイ
ンデックス １３．２夕／１０′曲げ剛性
１３５００ｋ９／地。 ｃ 液体モノマー中でのブロピレンの重合実施例７ａに
従って製造された固体生成物７４０のｏ、ＡＩ（Ｃ２は
）３１２．５夕及びエチルァニセート７．２夕を使用し
て実施例ｌｃの方法に従って操作した。 かくして、沸騰へブタンによる抽出に対して８６％の残
分を有する、粉末を含まない粒子形態のポリプロピレン
２．３５ｋ９を得ることができ、収率は重合体２３００
００タノタＴｉであった。該重合体はまた下記の特性に
よって特徴づけられていた：かさ密度
０．４７ＸＱ／そ固有粘度 １
．幻１／タメルトーフローインデツクス ３夕／１０′
曲げ剛性 １０３００ｋ９／地。 実施例 ７ａ 触媒の製造 塩化ペンゾイル１．筋夕及びポリジメチルシロキサン１
３７３夕を使用して実施例範を繰り返した。 固体生成物が得られ、その元素分析は下記の結果を示し
た：Ｍｇ；１９．４重量％ Ｔｉ＝１．５５重量％ ＣＩ＝６５重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 実施例７ａに従って製造した固体生成物松い９、Ｎ（Ｃ
２日５）３１．１３５夕及びエチルアニセート５７２雌
を使用して実施例ｌｂと同様に操作した。 沸騰へブタンによる抽出に対する８１．５％の残分を有
する、粉末を含まない粒子形態のポリプロピレン２７０
夕がこのようにして得られ、収率は５時間で重合体７８
８００タノタＴｉであった。該重合体はまた下記の特性
も示した： かさ密度 ０．４４ｋ９／そ固有粘
度 １．紅１／タメルトーフローイ
ンデツクス １３．２タノ１０曲げ剛性
１３５００ｋ９／地。 ｃ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例７ａに
従って製造された固体生成物７４０のｏ、ＡＩ（Ｃ２＆
）３１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕を使用し
て、実施例ｌｃの方法に従って操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８７
．５％の残分を有する、粉末を含まない粒子形態のポリ
プロピレン１．６７ｋ９が得られ、収率は重合体１４５
５００タノタＴｊであった。該重合体は更に下記の特性
により特徴づけられた：かさ密度 ０
．４１ｋ９／そ固有粘度 １．幻１
／タメルトーフローインデツクス ９夕／１０′曲げ剛
性 １４７００ｋ９／地。 実施例 ８ａ 触媒の製造 ＣＩ３ＳＩＣ２＆１９．６９を、Ｍｇ（ＯＣ２日５）２
１３．７３のこ混合した。 得られる混合物を徐々に１４５ｑｏに加熱し、そしてか
かる温度で縄梓下に２時間保持した。そのようにして得
られた半流体ペーストを、デカンテーションによりｎー
ヘキサンでＱヂ０にて繰り返し洗浄した。ｎーヘキサン
５０私中に懸濁した固体に、エチルベンゾェート１．８
１夕及びポリジメチルシロキサン（粘度＝１０〇ｓｔ）
１．８１夕を加えた。 混合物を７０ｑｏに加熱し、そしてかかる温度で１時間
保持した。それを適度の真空下に５０午０で蒸発させ、
そして得られた固体残留物を沸騰しているＴＩＣ１４２
４０の【で２時間処理した。熱い状態での炉過後、固体
残留物に対して沸騰しているＴＩＣ１４による新たな処
理を１時間行なった。ｎーヘキサンによる熱い状態（斑
℃）で数回の洗浄の後、それを６０ｑｏで真空下に炉過
した。このようにして固体の生成物が縛られ、その元素
分析は下記の結果を与えた：Ｍｇ＝１７．ｎ亀重量％ Ｔｉ＝２．２重量％ ＣＩ＝６０．６５重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 実施例鞘に従って製造した固体生成物１８７の９、山（
Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルアニセート５７２
雌を使用して、実施例ｌｂに従って操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８６
．５％の残分を有する、粒子形態の乾燥したポリプロピ
レン１６鰍を得ることができ、収率は重合体４０２００
夕／タＴｉであった。該重合体は下記の特性により更に
特徴づけられた：かさ密度 ０．４
０ｋ９／そ固有粘度 １．的１ノタ
メルトーフロ−インデックス ８．４夕／１０′曲げ剛
性 １１斑ｏｋ９／の。 ｃ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例鞘に従
って製造された固体生成物７４０のｐ、ＡＩ（Ｃ２＆）
３１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕を使用して
、実施例ｌｃと同様に操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して残分
８７％を有する粒子形態のポリプロピレン１．３５ｋ９
が得られ、収率は重合体８２８００夕／汐Ｔｉであった
。該重合体は下記の特性により更に特徴づけられた：か
ご密度 ０．４１ｋ９／そ固有粘度
１．４ｄｌノタメルトーフロー
インデツクス ５．６夕／１０′曲げ剛性
１１８５０ｋｇ／の。 実施例 ９実施例７ａに従って製造された固体触媒成分
１５５磯、山（Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチルア
ニセート私０奴を使用して実施例７ｂを繰り返した。 この場合において、ｎーヘプタン中で１０ｋｇ／のゲー
ジ圧（ガス相中の水素１．＆容量％）下に６時間重合を
行なった。このようにして、ポリプロピレン２６０夕が
粉末を含まない粒子形態で得られ、収率は重合体１０８
０００タノタＴｉであり、該ポリプロピレンは沸騰へブ
タンによる抽出に対して８５％の残分、０．４５ｋ９／
そのかご密度、１３．７夕／１０′のメルトーフローィ
ンデツクス及び１２４４０ｋ９／地の曲げ剛性を有する
。 施例 １０ ａ 触媒の製造 ＳｎＣ１４１９．６夕をＭｇ（ＯＣ２日５）２１３．７
３夕に加えた。 得られる混合物を１４５℃に徐々に加熱し、そして蝿梓
下にかかる温度で２時間保持した。そのようにして得ら
れた半流体ペーストを、デカンテーションによりｎーヘ
キサンにて６８℃で繰り返し洗浄した。ｎ−へキサン５
０机‘中に懸濁した固体にエチルベンゾェート１．８１
夕及びポリジメチルシロキサン１．８１夕（粘度＝１０
にｓｔ）を加えた。混合物を７び０に加熱しそしてかか
る温度で１時間保持した。それを適度の真空下に５０℃
で蒸発させて、得られた固体残留物を沸騰しているＴＩ
Ｃ１４２４０机で２時間処理した。 熱い状態での炉過の後、固体残留物に対して沸騰してい
るＴＩＣ１４による新たな処理を１時間行なった。 ｎーヘキサンによる熱い状態（６８こ０）での数回の洗
浄後それを６０℃で真空下に炉遇した。ｂ 溶媒中での
プロピレンの重合実施例１蛇に従って製造された固体生
成物１９７奴、山（Ｃ２公）３及びエチルァニセート５
７２の９を使用して、実施例ｌｂに従って操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８５
％の残分を有する乾燥ポリプロピレン１７０夕を得るこ
とが可能であった。該重合体は下記の特性により更に特
徴づけられた：かさ密度 ０．４１
【９／夕固有粘度 １．的１／タメ
ルトーフローインデックス ８４タノ１０′曲げ剛性
１１斑ｏｋｇ／の。 ｃ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例１蛇に
従って製造された固体生成物７８０脚、ＡＩ（Ｃ２比）
３１２．５２及びエチルアニセート７．２夕を使用して
実施例ｌｃと同様に操作した。 このようにして沸騰へブタンによる抽出に対して８５％
の残分を有するポリプロピレン１．４０ｋ９が得られた
。該重合体は下記の特性により更に特徴づけられた：か
さ密度 ０．４２ｋ９／そ固有粘度
１．４ｄｌ／タメルトーフロー
インデツクス ５．６夕／１０′曲げ剛性
１１８５０ｋ９／仇。 実施例 １１ａ 触媒の製造 ＳＯＣ１２１１９夕をＭｇ（ＯＣ２日５）２１１．４５
のこ加えた。 得られる混合物を６０ｑｏに徐々に加熱し、そしてかか
る温度で２時間損拝下に保持した。過剰のＳＯＣ１２を
除去し、そしてこのようにして得られた固体の生成物を
ｎーヘキサンで６ぴＣにてデカンテーションによりくり
返して洗浄した。ｎ−へキサン１００必中に懸濁させた
固体にエチルベンゾェート３夕及びポリジメチルシロキ
サン１．８１夕（粘度＝１０にｓｔ）を加えた。 混合物を７０午Ｃに加熱し、そしてかかる温度で１時間
保持した。それを適度の真空下に５ぴ０で蒸発させ、得
られた固体残留物を沸騰しているＴＩＣ１４２４０の【
で２時間処理した。 熱い状態での炉過の後、団体残留物に対して沸騰してい
るＴＩＣ１４による新たな処理を１時間行なった。 ｎ−へキサンによる熱い状態（粥℃）での数回の洗浄の
後、それを真空下に６ぴ０で炉過した。ｂ 溶媒中での
プロピレンの重合 実施例１１ａに従って製造された固体生成物１９０ｍ９
、山（Ｃ２日５）３１．１３５２及びエチルアニセート
５７２の９を使用して、実施例ｌｂに従って操作した。 このようにして沸騰している兵ブタンによる抽出に対し
て桝％の残分を有するポリプロピレン１総夕を得ること
ができた。該重合体は下記の特性により更に特徴づけら
れてし、た：かさ密度 ０．８９【
９／そ固有粘度 １．紅１ノタメル
トーフローインデツクス ８．４夕／１０′曲げ剛性
１１搬ｏｋ９／仇。 ｃ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例１１ａ
に従って製造された固体生成物７７０桝、ＡＩ（Ｃ２比
）３１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕を使用し
て、実施例ｌｃに従って操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８５
％の残分を有する粒子形態のポリプロピレン１．３ｋ９
を得たｏ該重合体は下記の特性により特徴づけられた：
かさ密度 ０．４０ｋｇ／Ｚ固有粘
度 １．４ｄｌ／タメルトーフロ
ーインデツクス ５．６タノ１０曲げ剛性
１１８５０Ｘ９／〆。 実施例 １２ａ 触媒の製造 Ｍｇ（ＯＣ２日５）２１１．４５夕をｎ−へキサン２０
０の【及びエチルベンゾェート３夕と混合した。 ０℃に保持された得られる混合物中に、ガス状無水のＨ
ＣＩを１時間吹き込んだ。 このようにして得られた固体生成物を炉過しそしてＨＣ
Ｉが完全に除去されるまでｎ−へキサンにより０℃で繰
り返して洗浄し、次いで沸騰しているＴＩＣ１４２４０
の‘で２時間処理した。熱い状態での炉過の後、固体残
留物に関して沸騰しているＴＩＣ１４１こよる新たな処
理を１時間行なった。 熱い状態（６８℃）でｎ−へキサンにより数回洗浄した
後、それを真空下に６ぴ０で炉過した。ｂ 溶媒中での
プロピレンの重合実施例１松に従って製造した固体生成
物１８５級、Ｎ（Ｃ２日５）３１．１３５夕及びエチル
アニセート５７２の９を使用して、実施例ｌｂに従って
操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８６
％の残分を有するポリプロピレン１６０夕を得ることが
できた。該重合体は下記の特性により更に特徴づけられ
てし、た：かさ密度 ０．４０ｋ９
／〆固有粘度 １．的１／タメルト
ーフローインデツクス ８．４夕／１０′曲げ剛性
１１磯ｏｋ９／仇。 ｃ 液体モノマー中でのプロピレンの重合実施例１松に
従って製造された固体生成物７３５側Ｎ（Ｃ２日５）３
１２．５夕及びエチルアニセート７．２夕を使用して、
実施例ｌｃと同様に操作した。 このようにして、沸騰へブタンによる抽出に対して８７
％を有するポリプロピレン１．３ｋ９が得られた。該重
合体は下記の特性により更に特徴づけられた：かご密度
０．４１ｋ９／〆固有粘度
１．４ｄ！ノタメルトーフローインデ
ツクス ５．６夕／１０′曲げ剛性 １
１８５０ｋｇ／の。 実施例 １３ａ 触媒の製造 ＣＩＭが（Ｃ４日９）２４夕を、不活性ガス雰囲気中で
ＳＩＣ１４２０泌中にエチルベンゾェート０．６１５の
‘を含有する溶媒と蝿梓下に２独時間反応させた。 得られる白色固体を炉過し、脱流した無水のｎーヘキサ
ン２０の上で洗浄し、乾燥し、そして濃伴下に１３０℃
で２時間ＴＩＣ１４５０の‘と反応させた。ＴＩＣ１４
を炉週により除去し、そして更にＴｉｃ１４５０地を加
えた：全体を１３０午０で２時間更に反応させ、然る後
それを炉過し、そしてｎ−へブタン３００机により８０
午０で洗浄した。このようにして得られた固体は分析の
結果、２．１０重量％に等しいＴｉ含有率及び磯％のＣ
Ｉ含有率を示した。ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 アルミニウムトリイソプチル５ミリモル（１のを無水の
脱硫されたｎ−へブタン８０のＺ中のメチルパラートル
ヱン１．２５ミリモル（１８７雌）と室温で５分間反応
させた。 かかる溶液５０奴を前記の如くして製造した適当な量の
触媒成分と接触させた。 残留する３０の‘をｎ−へブタンによりｌ０００叫に希
釈し、そして窒素圧下に、櫨梓器を備え、４０℃に温度
調節された鋼製オートクレープ中に導入し、そこえプロ
ピレンを流入させた。同じようにして、触媒成分懸濁液
をその後導入した。オートクレープを密閉した後、水素
を０．１ａｔｍの分圧になるまで加え、次いでそれを５
気圧の全圧になるまでプロピレンの同時供給下に６０ｑ
Ｃに加熱した。この圧力はモノマーを供給し続けるこ
とによって重合期間中ずっと一定に保持された。４時間
後、重合を停止しそして、メ夕／ール及びアセトンでそ
れを処理することによってポリプ。 ビレンを単離した。重合試験の結果を第１表に報告した
。実施例 １４ Ｍｇ〔Ｎ（Ｃ４日９）２〕２３．８夕を、ＳＩＣ１４３
０のＺ中にエチルベンゾェート０．５２の‘を含有する
溶液と６９０で縄梓下に２４時間不活性ガス雰囲気中で
反応させた。 得られる白色固体を炉適し、脱硫された無水のｎーヘプ
タン２００の【で洗浄し、乾燥し、そして糟梓下に１３
０℃で２時間ＴＩＣ】４５０の‘と反応させた。ＴＩＣ
１４を炉週により除去し、そして更にＴＩＣ１４５０の
Ｚを加えた；それを１３０つ０で更に２時間反応させ、
次いでそれを源過しそしてｎ−へブタン３００泌により
８０ｏｏで洗浄した。このようにして得られた固体は分
析の結果２％に等しいＴｉ含有率及び６５％のＣＩ含有
率を示した。触媒成分としてかかる化合物を使用するこ
とによって実施例１３に記載したと同じ条件下に行なわ
れたプロピレン重合試験は第１表に報告した結果を与え
た。 実施例 １５ ＣＩＭが（Ｃ６日５）２１０．４夕を、ＳＩＣ１４９０
必中にエチルベンゾェート１．４４の‘を含有する溶液
と、６８０で濃伴下に２独特間、不活性ガス雰囲気中で
反応させた。 得られる白色固体を炉適し、脱硫された無水のｎ−へブ
タン２００羽で洗浄し、そして８０ｑｏで燈梓下に２時
間ＴＩＣ１４１００の‘と反応させた。ＴＩＣ１４を炉
過により除去しそして更にＴＩＣ１４１００叫を加えた
；それを８０ｏｏで更に２時間反応させ、次いでそれを
炉適しそしてｎ−へブタン３００叫により８０％で洗浄
した。このようにして得られた固体は、分析の結果、２
．３７％のＴｉ含有率及び５０．５％のＣＩ含有率を示
した。触媒成分としてかかる化合物を使用して、実施例
１３に記載したと同じ条件下にプロピレン重合試験を行
なった；得られた結果を第１表に示した。第１表‘１１
固有粘度はテトラヒドロナフタレン中１３５ｑｏで測
定したく重合体濃度：溶媒１００必中０．２５夕）‘２
） 沸騰ｎーヘプタソによる抽出に対する磯分。 実施例 １６ａ 触媒の製造 Ｍｇ（ＯＥｔ）２１１．４４夕 をＳＩＣ１４１３６夕
及びＣ６＆ＣＯＣ１２．８１９と共に、炉適用のフリッ
トされた底部を備えたパィレックスガラス製２５０の‘
反応器中にその順序で仕込んだ。 懸濁液を蝿梓下に６０℃に到らしめ、そしてかかる温度
で２１時間保持した。次いでそれを６０００で炉過しそ
して乾固するまで蒸発させた。残留固体生成物ＴＩＣ１
４２００泌で１３５℃にて２時間処理した。１３？０で
炉過を行なって未反応のＴＩＣ１４を除去した。 続いて、ＴＩＣ１４２００の‘による処理を１３ｙＣで
１時間行なった。それを再び熱い状態で炉過し、そして
過剰のＴＩＣ１４を除去するために熱し、へキサソで残
留固体を洗浄した。それを真空下に６０００で乾燥し、
かくして固体生成物が得られ、その元素分析は下記の結
果を与えた：ＣＩ＝５８．５５重量％ Ｔｉ＝２．０５重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 前記した固体生成物１１９池を、ヘキサン１そ及びジメ
チルパラートルエート（Ｃまの２０夕／１００泌の溶液
）３４４秘と予備混合されたＡＩートリィソブチル１．
１３５９を含有するステンレス鋼製２．５〆オートクレ
ープ中に導入した。 プロピレン及び水素（ガス相の１．受容量％）を使用し
て６び○、９ｋ９／のゲージ圧で４時間重合を行なった
。圧力はプロピレンの連続的供給により一定に保った。
終わりに、蒸気によるストリッピングにより溶媒を除去
した後、乾燥ポリプロピレン５２０９が得られ、収率は
重合体２１３０００タノタＴｉであり、そして沸とうへ
ブタンによる抽出に対する残分は９２．５％であった。 実施例 １７ａ 触媒の製造 実施例１６に記載した反応器にＭｇ（ＯＥｔ）２１１．
５０夕、ＳＩＣ１４１３６夕及びエチルベンゾェート３
夕をその順番に供給した：この混合物を損拝しながら、
６ぴ０に加熱し、そしてかかる温度で２岬時間引き続い
て保った。 それを固体が乾固するまで６び０で炉過し、その後、そ
れを熟し、へキサンで繰り返し洗浄して過剰のＳＩＣ１
４を除去した。 残留固体生成物をＴＩＣ１４２００の【で１３６０にて
２時間処理した。 溶解した生成物及び過剰のＴＩＣ１４を１３ｙｏで炉趣
により除去した。ＴＩＣ１４２００泌を使用して１３５
℃で１時間第２回目の処理を行なった。全量の熱ＴＩＣ
１４の炉過による除去の後、過剰のＴＩＣ１４を除去す
るために、固体残留物を熱し、へキサンで繰り返して洗
浄した。それを真空下に５０℃で乾燥し、かくして固体
生成物が得られ、その元素分析は下記の結果を与えた：
Ｔｉ＝１．９５重量％ ＣＩ＝６７．ａ重量％。 ｂ 溶液中でのプロピレンの重合 前記の如くして製造した固体生成物６１．８ｍｃ、ＡＩ
ートリィソプチル１．１３５夕及びメチルｐートルェー
ト２７４のｏ（Ｃさ２０夕／１００の‘の溶液）を使用
して、実施例１肋と同じように操作した。 このように操作することにより、乾燥した“粒子形態”
の重合体が得られ、収率はポリプロピレン２７５０００
９ノタＴｉであり、そして鞠とうへブタンによる抽出に
対する残分は９０．５％であった。 ｃ 溶媒中でのプロピレンの重合前記の如くして製造し
た固体生 ６０ｍ９ 、ま１そ及びメチルｐートルェ
ート２５４爪９と予備混合したＡＩ−トリイソブチル１
２（Ｃまの２０夕／１００私の溶液）を含有するステン
レス鋼製２．５そオートクレープ中に導入した。 プ。ピレン及び水素（ガス相の１．既容量％）を使用し
て６ぴ０、５．４ｋｇ／仇ゲージ圧で５時間重合を行な
った。このようにして操作することによって、乾燥した
粒子形態の重合体２５４夕が得られ、収率はポリプロピ
レン２１７０００９ノタＴｉであり、そして沸とうへブ
タン中での抽出に対する残分は９２．５％に等しかった
。 実施列 １８ ａ 触媒の製造 実施例１鰍に記載した反応器を同じ反応器にＭｇ（ＯＥ
ｔ）２１１．４５夕、ＳｎＣ１４２０８．５夕及びエチ
ルベンゾェート３夕をその順番に仕込み；この混合物を
２４時間連続して蝿梓下に６０℃に加熱した。 続いて、それを乾圏するまで６０℃で炉過し、その後、
ＳｎＣ１４を完全に除去するために熱し、へキサンによ
りくり返し洗浄した。 残留固体生成物をＴＩＣ１４２００奴【で１３５℃にて
２時間処理した。 溶解した生成物及び過剰のＴＩＣ１４を１３５ｑｏでの
炉過により除去した。次いでＴＩＣ１４２０の‘による
連続的処理を１３５℃で１時間行なった。それを熱い状
態で再び炉過し、そして過剰のＴＩＣ１４を除去するた
めに残留固体を熱いへキサンで洗浄した。それを真空下
に５０℃で乾燥し、かくして固体生成物が得られ、その
元素分析は下記の結果を与えた：ＣＩ＝７０．１の重量
％ Ｔｉ＝１．３５重量％。 ｂ 溶媒中でのプロピレンの重合 前記の如くして製造した固体生成物機の９、ＡＩ−トリ
イソブチル１夕及びメチルｐートルェート２鈎のｐ（Ｃ
さの５．５夕／１００の‘の溶液）を使用して、実施例
１弧に記載した如く操作した。 このように操作することにより、乾燥重合体３６６夕が
得られ、収率は３０８０００夕／タＴｉであり、そして
沸とうへブタンによる抽出に対する銭分は８７．５％で
あった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｔｉ，Ｍｇ及びハロゲンを含有する化合物を含有し
て成る固体触媒成分であつて、該触媒成分中における、
ハロゲン／Ｍｇ原子比は１以上であり、且つ該触媒成分
は、ハロゲン化されたＴｉ化合物とは異なつたハロゲン
化剤及び下記、ａ 少なくとも１個のＭｇ−Ｏ−Ｒ結合
（式中Ｒは２０個までの炭素原子を含有するアルキル又
はシクロアルキル基である）を含有する有機含酸素マグ
ネシウム化合物、ｂ 少なくとも１個のＭｇ−Ｒ結合（
式中Ｒは２０個までの炭素原子を含有するアルキル−シ
クロアルキル−、アリール−基である）を含有する有機
金属Ｍｇ化合物、及びｃ 少なくとも１個の ▲数式、化学式、表等があります▼ 結合（式中Ｒ 及びＲ′は水素又はアルキル−もしくはアリール基であ
る）を含有するＭｇ化合物、から成る群より選ばれたＭ
ｇ化合物の反応により得られた固体のハロゲン化生成物
と、Ｔｉ化合物とを反応させることにより製造されたも
のであり、そして更に該触媒成分はＭｇ１グラム原子当
り１モル以下の量の電子供与体（ルイス塩基の如き）を
含有することを特徴とする、上記の固体触媒成分。 ２ 電子供与体化合物がハロゲン化生成物に結合してい
る特許請求の範囲第１項記載の固体触媒成分。 ３ ハロゲン化生成物を四価Ｔｉのハロゲン化化合物と
反応させる特許請求の範囲第１項及び２項の何れかに記
載の固体触媒成分。 ４ 該Ｍｇ化合物が、式Ｍｇ（ＯＲ）＿２（式中、Ｒは
Ｃ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル、好ましくはＣ＿２〜Ｃ＿
１＿２アルキルである）を有するジアルコラート、式Ｒ
′ＭｇＯＲ（式中、Ｒは上記した意味を有し、そしてＲ
′はＲと同様な、もしくは同様でないＣ＿１〜Ｃ＿２＿
０アルキル又は塩素の如きハロゲンである）を有するモ
ノアルコラート；化合物ＲＭｇＸ（式中Ｒは前記した意
味を有しそしてＸは臭素及び塩素の如きハロゲンである
）、及びＭｇＲ＿２型のマグネシウム化合物（式中、Ｒ
はＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル好ましくはＣ＿４〜Ｃ＿
１＿２アルキルである）、の中から選ばれたものである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の固体触媒
成分。 ５ ハロゲン化剤が、式ＸｍＳｉＲｎ（式中、Ｘはハロ
ゲンであり、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿２＿０アルキル、シクロ
アルキル及びアリール基であり、ｎ＋ｍ＝４、１≦ｍ≦
４及び０≦ｎ≦３である）を有するハロゲン化ケイ素化
合物及びポリシロキサンのハロゲン化生成物の中から選
ばれたものであることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の固体触媒成分。 ６ 電子供与体化合物が、無機及び有機含酸素酸のエス
テル並びにポリアミンの中から選ばれたものであること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記載
の固体触媒成分。 ７ 電子供与体化合物が、ビニル−トリス−ベータ−メ
トキシエトキシ）シラン及びガンマ−メタクリルオキシ
−プロピル−トリス−（メトキシ）シランから選ばれた
ケイ素化合物から成ることを特徴とする特許請求の範囲
第１項及び２項の何れかに記載の固体触媒成分。 ８ 該チタン化合物がチタニウムアルコラート、チタニ
ウムハロアルコラート及びチタニウムハライドの中から
選ばれたものである特許請求の範囲第１，２又は３の何
れかに記載の固体触媒成分。 ９ 該Ｔｉ化合物がＴｉＣｌ＿４であることを特徴とす
る特許請求の範囲第３項記載の固体触媒成分。 １０ 基 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′及びＲ″は同 一又は相異なつていてもよくＣ＿１〜Ｃ＿６アルキル型
又はアリール型の炭化水素基であるか、或いはＲ′は水
素である）を含有する重合体の又は重合体ではないケイ
素化合物の存在下に製造されたものである特許請求の範
囲第５項の固体触媒成分。 １１ エチレン及び／又は少なくとも３個の炭素原子を
含有するアルフアオレフイン或いはそれらの混合物を重
合するための重合用触媒であつて、Ａ Ａｌ原子に結合
したハロゲン原子を含まない有機金属アルミニウム化合
物と電子供与体化合物（ルイス塩基の如き）との付加及
び／又は置換生成物であつて、該生成物における、該有
機金属Ａｌ化合物と反応せしめられる電子供与体化合物
の電子供与体基対Ａｌ化合物の総モル間のモル比が０．
０１乃至１であるような上記付加及び／又は置換生成物
と、Ｂ 前記触媒中におけるＡｌ／Ｔｉ原子比が１乃至
１００００となるような量の、Ｔｉ，Ｍｇ及びハロゲン
を含有する化合物を含有して成る固体触媒成分であつて
、該触媒成分中における、ハロゲン／Ｍｇ原子比は１以
上であり、且つ該触媒成分は、ハロゲン化されたＴｉ化
合物とは異なつた液状または気体状のハロゲン化剤及び
下記、ａ 少なくとも１個のＭｇ−Ｏ−Ｒ結合（式中Ｒ
は２０個までの炭素原子を含有するアルキル又はシクロ
アルキル基である）を含有する有機含酸素マグネシウム
化合物、ｂ 少なくとも１個のＭｇ−Ｒ結合（式中Ｒは
２０個までの炭素原子を含有するアルキル−、シクロア
ルキル−、アリール−基である）を含有する有機金属Ｍ
ｇ化合物、及びｃ 少なくとも１個の ▲数式、化学式、表等があります▼ 結合（式中 Ｒ及びＲ′は水素又はアルキル−もしくはアリール基で
ある）を含有するＭｇ化合物、から成る群より選ばれた
Ｍｇ化合物の、機械的共粉砕を行わず且つ随意電子供与
体の存在下でもよい、反応により得られた固体のハロゲ
ン化生成物と、Ｔｉ化合物とを反応させることにより製
造されたものであり、そして更に該触媒成分はＭｇ１グ
ラム原子当り１モル以下の量の電子供与体（ルイス塩基
の如き）を含有する固体触媒成分、との反応生成物を含
有して成る前記重合用触媒。 １２ Ａ アルミニウムアルキル化合物と、Ｂ Ｔｉ，
Ｍｇ及びハロゲンを含有する化合物を含有して成る固体
触媒成分であつて、該触媒成分中における、ハロゲン／
Ｍｇ原子比は１以上であり、且つ該触媒成分は、ハロゲ
ン化されたＴｉ化合物とは異なつた液状または気体状の
ハロゲン化剤及び下記、ａ 少なくとも１個のＭｇ−Ｏ
−Ｒ結合（式中Ｒは２０個までの炭素原子を含有するア
ルキル又はシクロアルキル基である）を含有する有機含
酸素マグネシウム化合物、ｂ 少なくとも１個のＭｇ−
Ｒ結合（式中Ｒは２０個までの炭素原子を含有するアル
キル−シクロアルキル−アリール−基である）を含有す
る有機Ｍｇ化合物、及びｃ 少なくとも１個の ▲数式、化学式、表等があります▼ 結合（式中 Ｒ及びＲ′は水素又はアルキル−もしくはアリール基で
ある）を含有するＭｇ化合物、からなる群より選ばれた
Ｍｇ化合物の、機械的共粉砕を行わず且つ随意電子供与
体の存在下でもよい、反応により得られた固体のハロゲ
ン化生成物と、Ｔｉ化合物とを反応させることにより製
造されたものであり、そして更に該触媒成分はＭｇ１グ
ラム原子当り１モル以下の量の電子供与体（ルイス塩基
の如き）を含有する固体触媒成分、との反応生成物を含
有して成る、エチレン又は主要な割合のエチレンを含有
するオレフイン混合物を重合するための触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51116646A JPS6025441B2 (ja) | 1976-09-30 | 1976-09-30 | 固体触媒成分及びオレフィン重合用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51116646A JPS6025441B2 (ja) | 1976-09-30 | 1976-09-30 | 固体触媒成分及びオレフィン重合用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5343094A JPS5343094A (en) | 1978-04-18 |
| JPS6025441B2 true JPS6025441B2 (ja) | 1985-06-18 |
Family
ID=14692363
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51116646A Expired JPS6025441B2 (ja) | 1976-09-30 | 1976-09-30 | 固体触媒成分及びオレフィン重合用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
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