JPS6025475B2 - セルロ−ス系材料用防炎剤及び処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース材料、とくには、壁紙、フスマ紙
、障子紙、壁布その他室内装飾ないし家具・建材類用の
各種用紙頼もしくは布類の如きセルロースを含有するセ
ルロース系材料の防炎処理に好ましく利用できるセルロ
ース系材料用防炎剤及び処理方法に関する。

更に詳しくは、懐れた熱変色防止性を、防炎性、耐折性
、耐引製性などの好ましい性質と共に兼備した防炎処理
されたセルロース系材料を提供するのに有用な優れた防
炎剤適性を有する防炎剤に関し、とくに、主成分量のス
ルフアミン酸グアニジン１０の重量部に対して、ジ−乃
至テトラ‐メチロールメラミン及びモ／−乃至ジ‐メチ
ロ−ル‐ジ‐乃至トリ‐メトキシメチルメラミンより成
る群からえらばれた成分もしくはこれらを主成分とする
実質的に水可溶性のメラミン‐ホルムアルデヒド系応生
成物及びメラミン‐ホルムアルデヒド‐アルコール系反
応生成物よりえらばれたメラミン系反応生成物の少なく
とも一種の約０．１重量部以上とを有効成分として含有
し、スルフアミン酸アンモニウム不添加であることを特
徴とするニトロセルロース系材料用防炎剤に関する。

更に又、本発明は、主成分量のスルフアミン酸グアニジ
ンと、ジ−乃至テトラ‐メチロールメラミン及びモノ−
乃至メチロール‐ジ−乃至トリ‐〆トキシメチルメラミ
ンより成る群からえらばれた成分もしくはこれらを主成
分とする実質的に水可溶性のメラミン‐ホルムアルデヒ
ド系反応生成物及びメラミン‐ホルムアルデヒド‐アル
コール系反応生成物よりえらばれたメラミンン系反応生
成物の少なくとも一種とで、該主成分量のスルファミン
酸グアニジン１０の重量部に対して該メラミン系反応生
成物の約０．１重量部以上の条件下に、セルロース系材
料を同時に、又は、いずれか一方で次いで他方で処理し
、スルフアミン酸アンモニウム未処理であることを特徴
とするセルロース系材料の防炎処理方法に関する。従来
、スルフアミン酸グアニジンはセルロース系材料用防炎
剤として知られており且つ実用に供されている。

そして、スルフアミン酸グアニジン処理物は、防炎性、
耐折性、耐引裂性などの点で好ましい性質を有するだけ
でなく、例えば、リン酸アンモ、硫酸アンモン、スルフ
アミン酸アンモンなどの如きアンモニウム塩系の防炎剤
に比して良好な熱変色防止性を有する。しかしながら、
その熱変色防止性は充分満足し得るものでなく、ジシァ
ンジアミドとスルフアミン酸アンモニウムの熔融反応に
よって工業的に製造されたスルフアミン酸グァニジンは
、製品中に含有され得る未反応スルフアミン酸アンモニ
ウムや副生不純物に由来すると考えられるが、屡々、な
お不満足な熱変色防止性しか示さない。このような不利
益を克服するために、これら禾反応物や副生物を除去し
て、満足し得る高純度スルファミン酸グアニジンとする
ことは、操作及びコストの点で難点があり、このような
難点を回避して且つ優れた熱変色防止性を有し、しかも
スルフアミン酸グアニジン処理物の有する好ましい防炎
性、耐折性、耐引裂性などに悪影響を及ぼすことないこ
、改善された熱変色防止性を示す防炎剤適性の優れたセ
ルロース系材料用防炎剤の提供が望まれている。とくに
壁紙その他類似のセルロース系材料は、その表面に例え
ば塩化ビニル樹脂のような樹脂で樹脂コーテングされて
利用される場合が多く、このコーティング操作において
約１５０〜２００ｑＣ程度の加熱操作をうけるため、優
れた熱変色防止性を他の諸性質と共に兼備した防炎剤適
性を示すセルロース系材料用防炎剤の提供が一層強く要
望されている。本発明者等は、このような要望を満足し
得るセルロース系材料用防炎剤を提供すべく研究を行っ
てきた。

その結果、スルフアミン酸グアニンと前記メラミン系反
応生成物とを併用することによって、熱変色防止性が顕
著に向上することを発見した。これらメラミン系反応生
成物それ自体単独では防炎剤として利用し得る性質を示
さないにもかかわらず、少量のメラミン系反応生成物の
併用によって、スルフアミン酸グアニジンの防炎剤とし
て他の好ましい性質に何等の悪影響を与えることないこ
、前記熱変色防止性における不利益を克服して、格段に
改善された熱変色防止性を発揮させる理由については、
不明であるが、後に添付図面を示して説明するように全
く予想外の驚くべき結果であった。従って、本発明の目
的は優れた熱変色防止性を、防炎性、耐折性、耐引裂性
などの好ましい性質と共に兼備した優れた防炎剤適性を
有するセルロース系材料用防炎剤及び防炎処理方法を提
供するにある。

本発明の上記目的及び更に多くの他の目的及び利点は、
以下の記載により一層明らかとなるであろう。

本発明のセルロース系材料用防炎剤は、主成分量のスル
フアミン酸グアニジン１００重量部に対して、ジ−乃至
テトラ‐メチロールメラミン及びモノ‐乃至ジ‐メチロ
ール‐ジ‐乃至トリ‐メトキシメチルメラミンより成る
群からえらばれた成分もしくはこれらを主成分とする実
質的に水可溶性のメラミン‐ホルムアルヒド系反応生成
物及びメラミン‐ホムアルデヒド‐アルコール系反応生
成物よりえらばれたメラミン系反応生成物の少なくとも
一種の約０．１重量部以上とを有効成分として含有し、
スルフアミン酸アンモニウム不添加であることを特徴と
する。

該メラミン系反応生成物の使用量は熱変色防止量でよく
、スルフアミン酸グアニジン１００重量部に対して、多
くても、通常、約３重量部程度以下の少量である。通常
、スルフアミン酸グアニジン１０の重量部に対して約０
．１重量部以上、たとえば約０．１〜約３重量部程度が
よく、一層好ましくは約０．３〜約２．５重量部程度、
とくには約０．５〜２．５重量部程度の少量である。セ
ルロース系材料をスルフアミン酸酸グアニジン単独で処
理した場合の該材料の物性に、たとえば前述の耐折性、
耐引裂性などに実質的な変化を与えるような熱変色防止
量を超える量のメラミン系反応生成物の使用は回避すべ
きである。熱変色防止量を超えるメラミン系反応生成物
の使用は、スルフアミン酸グアニジン処理したセルロー
ス系材料がその優れた防炎性と共に有する耐折性、耐引
裂性その他の好ましい性質に悪影響を及ぼすので、その
ような悪影響を生じない熱変色防止量で利用される。従
って、上記耐折性や耐引裂性に悪影響を生じないかぎり
、上記例示範囲量を超える島で利用できることは勿論で
ある。

本発明で利用する前記メラミン系反応生成物は、それ自
体公知の手段で製造できる。

本発明で利用するメラミン系反応生成物としては、例え
ば、メラミンとホルムアルデヒドとを中性乃至弱アルカ
リ性、好ましくはｐＨ約８〜約１０程度の弱アルカリ性
条件下に例えば、約５０℃〜約１００ｏｏ度の温度で反
応せしめることによって容易に製造できるメラミン‐ホ
ルムアルデヒド系反応生成物及び／又は例えばメラミン
とホルムアルデヒドから導かれたメチロール化メラミン
とアルコール類、好ましくは低級アルコール類と弱酸性
条件下たとえばｐＨ約４〜約５の条件下で、例えば、用
いたアルコール類の還流温度条件下にエーテル化反応せ
しめることによって容易に製造できるメラミン‐ホルム
アルデヒド‐アルコール系反応生成物などを例示するこ
とができる。又、ｐＨ調整は、例えば、塩酸、硫酸、リ
ン酸、袴酸の如き酸類：例えば、水酸化ナトリウム、炭
酸ナトリウム、炭酸グアニジンの如きアルカリ類を用い
て行うことができる。上記〆ラミン−ホルムアルデヒド
‐アルコール系反応生成物は、メラミン‐ホルムアルデ
ヒド系反応生成物形成反応の任意の時点でアルコール類
を添加し、ｐＨを調整して形成することもできるし、そ
の他、この分野によく知られた任意の変法を利用して得
られた反応生成物であって差支えない。こられ反応生成
物は、通常、よく知られているように、そのメチロール
化の程度及び／又はエーテル化の程度及び／又は縮合の
度合などが種々の程度もしくは度合の混合物の形で得ら
れるのが普通であり、本発明におけるメラミン系反応生
成物として利用できる。また、これら程度もしくは度合
は上記例示の如きｐＨ条件、或は、反応温度、反応時間
、機媒などの反応条件の選択によって適宜に変更可能で
ある。本発明においては例えば縮合の度合やエーテル化
の度合によって水その他の溶剤類に実質的に不燃性とな
らない反応生成物の利用が好ましく、例えば、水落性メ
チロールメラミン、メラミン‐ホルムアルデヒド初期縮
合物などと通称される水に対して実質的に可溶性のメラ
ミン‐ホルムアルデヒド系反応生成物、水に対して実質
的に可溶性のメチロール化メラミンェーテル化物が好ま
しく利用できる。とくに、ジ‐至テトラ‐メチロールメ
ラミン及びモノ‐乃至ジ‐メチロール‐ジ−乃至トリ‐
メトキシメチルメラミンより成る群からえらばれた成分
もしくはこれらを主成分とする実質的に水可溶性の反応
生成物を利用する。こら成分の利用は、防炎性、耐折性
、耐引裂性などの点で好ましい性質を有するのに加えて
、良好な熱変色防止性を発揮するだけではなく、更に、
安定性に優れてゲル化物発生のおそれがなく、処理物の
表面状態を悪化させて実用性を失うおそれがない。また
、本発明において利用する上述の如きメラミン系反応生
成物形成性成分として、メラミンの一部（そのモル％以
下）を、アミノ樹脂形成性共縮合成分、たとえば尿素、
チオ尿素、グアニル尿素の如き尿素類、アセトグアナミ
ン、プロピオグアナミン、ベンゾグアナミンの如きグア
ナミン類；ジシアンジアミド及びその官能性謎導体類等
の公知共縮合成分と置き換えることができる。

またホルムアルデヒド（もしくはパラホルムアルデヒド
）の一部をアセトアルデヒド、プロピオアルデヒドなど
で代換することも可能である。本発明のセロース系材料
用防炎剤は、以上に説明した主成分量のスルフアミン酸
グアニジンとメラミン系反応生成物の熱変色防止量を有
効成分として含有するほかに、所望により、例えば、界
面活性剤、防錆剤、ｐＨ調節剤、吸湿防止剤、などの如
き他の添加剤を含有することができる。

これらの添加剤の使用量はメラミン系反応生成物により
改善された熱変色防止性の実質的に低下させず且つスル
フアミン酸グアニンの有する防炎性その他の好ましい性
質の悪影響を与えない任意の量で利用可能である。 本
発明のセルロース系材料防炎剤は任意の剤形であること
ができ、例えば粉末状、額粒状、粒状、ベレット状、塊
状、水性液状など任意の剤形であってもよいし、或は又
、各有効成分を使用時に併用する二剤形式の液‐液型、
固‐液型もしくは固‐固型の剤形であることもできる。
本発明によれば、主成分量のスルフアミン酸グアニジン
と上述の如きメラミン系反応生成物の少なくとも一種の
熱変色防止量とで、セルロース系材料を処理することを
特徴とするセルロース系材料の防炎処理方法を提供する
ことができる。

処理は任意の形状のセルロース系材料にスルフアミン酸
グァニジン及びメラミン系反応生成物を充分に賦与すれ
ばよく、通常、これらの水溶液を用いて浸債、曙霧、ふ
りかけ、。ールコーテングなど任意の手段で賦与するこ
とができ、乾燥して処理物を得ることができる。この際
、スルフアン酸グアニジン及びメラミン系反応生成物の
いずれか一方を用いて処理したのち、好ましくはメラミ
ン系反応生成物で処理したのち、他方を用いて処理して
もよいし、両者の混合液で同時に処理することとできる
。防炎処理は、スルフアミン酸グアニジン及びメラミン
系反応生成物の合計（固形分として）で、例えば約１０
〜約６の重量％程度を含有する水性液で処理するのがよ
く、セルロース系材料に対する付着量が該材料１００重
量部当り約１５〜約３０重量部程度（固形分として）好
ましく、一層好ましくは約２０〜約２５重量部程度であ
る。所望により絞り工程を加えて含浸量を調節し、例え
ば約９０〜約１５０ｑｏ程度の温度で乾燥して処理物を
得ることができる。処理液のｐＨは、例えば弱酸性乃至
弱アルカリ性で行うのがよく、普通約５〜約８付近のｐ
Ｈ条件の採用が好ましい。次に添付図面により、本発明
の防炎による処理によって達成されるユニークな熱変色
防止性の数例について説明する。第１図には、工業用ス
ルフアミン酸グアニジン（純度９３３％）単独使用例、
該工業用スルフアミン酸グアニンとメラミン‐ホルムア
ルデヒド系反応生成物との併用例、及び該工業用スルフ
アミン酸グアニジンとメラミン‐ホルムアルデヒド‐ア
ルコール系反応生成物との併用例についての熱変色防止
性テストの結果の一例について示されている。

図中、機軸は防炎処理ｐＨを、縦樹は白色度（ハンター
）を示し、曲線ａは工業用スルフアミン酸グアニン単独
使用（比較例舷．１）の結果、曲線ｂは該工業用スルフ
ァミン酸グアニジンとメラミン‐ホルムアルデヒド反応
生成物（ジメチロ−ルメラミンを主成分とする水可溶性
メラミン−ホルムアルデヒド系反応物）との併用例（本
発明例舷．１）の結果、曲線ｃは該工業用スルフアミン
酸グアニジンとメラミン‐ホルムアルデヒド‐アルコー
ル系反応生成物（主成分モノメチロールジメトキシメチ
ルメラミンを主成分とする水可溶性メラミン‐ホルムア
ルデヒド‐メタノール系反応生成物）との併用例（本発
明例舷．２）の結果を示している。上記本発明例舷．１
及びＮｏ．２において併用されたメラミン系反応生成物
の量は、工業用スルフアミン酸グアニジン１００重量部
に対して２重量部であり、各合計使用量は比較例腕．１
における工業用スルファミン酸グアニジン単独使用量と
同じである。又、供試紙料としては炉紙（トッパン２号
）を用いた。尚、テスト方法は以下の通りである。熱変
色防止性テスト（ハンター白色度テスト）：− スルフアミン酸グアニジン水溶液、又は該水溶液に所定
量のメラミン‐ホルムアルデヒド系反応生成物またはメ
ラミン‐ホルムアルデヒド‐アルコール系反応生成物を
添加して溶解させたのち、燐酸水溶液で溶液のｐＨを所
定ｐＨに調節し、これに供試紙材を約３岬砂浸潰し、取
出して絞り機で絞ったのち９０℃の乾燥器中で恒量まで
乾燥した。

防炎剤付着量（固形分として）は供試紙材１００重量部
あたり炉紙（トツパン２号）を供試材とした場合には２
０‐２１重量部、壁紙用原紙を供試紙料とした場合には
２２‐２丸重量部とした。それぞれの処理紙から面積約
４×４肌の紙験体片を３枚を１組として切り取り、温度
１７０ｑ０±１℃の熱風乾燥中で１び分間保持したのち
取出しＪＩＳＰ８１２３に記載されている色差計によっ
て試験体片表裏のハンター白色度を測定し、それぞれ３
枚の表裏６回の測定値の平均値を求め四捨五入して示す
。更に、第２図には、第１図に示した例で用いた工業用
スルフアミン酸グアニジンの代りに工業用スルフアミン
酸グアニジン（純度９２．１％）を用い、第１図に示し
た例で用いたメラミン‐ホルムアルデヒド系反応生成物
の代りに、メラミン‐ホルムアルデヒド系反応生成物（
トリメチロールメラミンを主成分とする水可溶性メラミ
ン‐ホルムァルデヒド系反応生成物）を用い、また第１
図に示した例で用いたメラミン‐ホルムアルデヒド‐ア
ルコール系反応生成物の代りにメラミン‐ホルムアルデ
ヒド‐アルコール系反応生成物（主成分モノメチロール
トリメトキシメチルメラミンである水可溶性メラミン‐
ホルムアルデヒド‐タノール系反応生成物）を用いるほ
かは、第１図に示したと同様に行った結果が示してある
る。

図中、曲線ａ′は工業用スルフアミン酸グアニジン単独
使用（比較例例恥．２）、曲線ｂ′‘ま該グアニジンと
メラミン‐ホルムアデヒド系反応生成物との併用例（本
発明例Ｍ．３）及び曲線ｃ′は該グアニジンとメラミン
‐ホルムァルデヒド‐アルコール系反応生成物との併用
例（本発明例恥．４）の結果をそれぞれ示している。又
更に、第３図には、第２図に示した例において、供試紙
材として壁紙用原紙を用いたほかは、上記第２図中比較
例Ｍ．２と同様に行った結果（曲線ａ″）及び本発明例
Ｍ．３と同様に行った結果（曲線ｂ″）について示して
ある。上記第１図〜第３図に示した結果から、きわめて
少量のメラミン‐ホルムアルデヒド系もしくはメラミン
‐ホルムアルデヒド‐アルコール系反応生成物との併用
によって、スルフアミン酸グアニジソの熱変色防止性に
おけるトラブルが格段に改善されるという全く予想外の
相乗り的効果が達成されることがわかる。

以下、実施例により、本発明防炎剤及び防則処理方法の
数態様について更に説明する。

実例１〜１６及び比較例１〜７ 下記スルフアミン酸グアニジン、 ＧＳＡ−１：工業用スルフアミン酸グアニジン（純度９
２．１％）ＧＳＡ‐２：工業用スルフアミン酸グアニジ
ン（純度９３．３％）ＧＳＡ−２：工業用スルフアミン
酸グアニジン（純度９４．６％）及び、下記メラミン系
反応生成物 ＤＭＭ：ジメチロールメラミンを主成分とする水可溶性
メラミン‐ホルムアルデヒド系反応生成物。

ＴＭＭ：トリメチールメラミンを主成分とする水可溶性
メラミン‐ホルムアルデヒド系反応生成物。

ＴＥＭＭ：テトラメチロールメラミンを主成分とする水
可溶性メラミン‐ホルムアルデヒド系反応生成物。

ＭＭＤＭ：モノメチロールジメトキシメチルメラミンを
主成分とする水可溶性メラミン‐ホルムアルデ′ヒド‐
メタノー ル系反応生成物。

ＭＭＴＭ：モノメチロールトリメトキシメチルメラミン
を主成分とする水可溶性メラミン‐ホルムアルデヒド‐
メタノ ール系反応生成物。

ＤＭＴＭ：ジメチロールトリメトキシメチルメラミンを
主成分とする水可溶性メラミン‐ホルムアルヒド‐メタ
ノール 系反応生成物。

を用い、下掲第１表に示した条件で前記熱変色性テスト
を行った。

その結果を第１表に示す。尚、第１表には壁紙用原紙を
用いて、ＪＩＳ‐Ｐ８１１５（１７０００、１０分）に
準じて行った耐折性（回）テストの結果及びＪＩＳ‐Ｐ
８１１６（２０℃、６５％‐ＲＨ）に準じて行った引裂
強度のテストの結果が一緒に示してある。第１表 渋 無処理紙は１７０℃１０分肝母加熱後の白色度（ハ
ンター）７８＊＊ 〃
〃 〃 ７ ２ぞ桜 メ
ラミン系反応生成物で処理後スルファミン酸グァニソン
で処理＊粉舟 スルファミン酸グァニジンで処理後メラ
ミン系反応生坂反物で処理

【図面の簡単な説明】

添付第１図は、工業用スルフアミン酸グアニジン単独（
線ａ）及び本発明の該グアニジンとメラミン‐ホルムア
ルヒド系反応生成物の併用（線ｂ）並びに本発明の該グ
アニジンとメラミン‐ホルムアルデヒド‐アルコール系
反応生成物の併用（線ｃ）における熱変色防止性テスト
の一例についての白色度‐ｐＨ曲線を示すグラフ、第２
図及び第３図は他の例につての同様な白色度‐ｐＨ曲線
を示すグラフである。 多ー図 第２図 多３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 主成分量のスルフアミン酸グアニジン１００重量部
   に対して、ジ−乃至テトラ−メチロールメラミン及びモ
   ノ−乃至ジ−メチロール−ジ−乃至トリ−メトキシメチ
   ルメラミンより成る群からえらばれた成分もしくはこれ
   らを主成分とする実質的に水可溶性のメラミン−ホルム
   アルデヒド系反応生成物及びメラミン−ホルムアルデヒ
   ド−アルコール系反応生成物よりえらばれたメラミン系
   反応生成物の少なくとも一種の約０．１重量部以上とを
   有効成分として含有し、スルフアミン酸アンモニウム不
   添加であることを特徴とするニトロセルロース系材料用
   防炎剤。 ２ 主成分量のスルフアミン酸グアニジンと、ジ−乃至
   テトラ−メチロールメラミン及びモノ−乃至ジ−メチロ
   ール−ジ乃至トリ−メトキシメチルメラミンより成る群
   からえらばれた成分もしくはこれらを主成分とする実質
   的に水可溶性のメラミン−ホルムアルデヒド系反応生成
   物及びメラミン−ホルムアルデヒド−アルコール系反応
   生成物よりえらばれたメラミン系反応生成物の少なくと
   も一種とで、該主成分量のスルフアミン酸グアニジン１
   ００重量部に対して該メラミン系反応生成物の約０．１
   重量部以上の条件下に、セルロース系材料を同時に、又
   は、いずれか一方で次いで他方で処理し、スルフアミン
   酸アンモニウム未処理であることを特徴とするセルロー
   ス系材料の防炎処理方法。