JPS5951582B2

JPS5951582B2 - 発泡性防炎剤の製法

Info

Publication number: JPS5951582B2
Application number: JP12291576A
Authority: JP
Inventors: 吉克小川; 晴彦久田; 教之椎名; 秀昭奥谷
Original assignee: MARUBISHI OIL CHEMICAL
Current assignee: MARUBISHI OIL CHEMICAL
Priority date: 1976-10-15
Filing date: 1976-10-15
Publication date: 1984-12-14
Also published as: JPS5348396A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は透明な塗膜を与える発泡性防炎剤水溶液の製法
に関する。

従来木材、繊維、紙、塗料等の防炎剤としては、一般に
リン酸アンモニウム、ホウ砂、ホウｊ酸、スルファミン
酸アンモニウム、臭化アンモニウム、尿素、珪酸ソーダ
等の水溶性の防炎剤が用いられている。

しかしこれらは吸湿性で耐水性が劣り、被処理材に塗布
した場合に薬剤が表面に露出して美観を損ねる欠点があ
つた。ｉ近時はこれら防炎剤に加えて縮合リン酸系の
化合物が使用されるようになり、それに関する製造法及
び利用法が多く報吉されている（特開昭４８一４００
号、特開昭４９−８４９８号、特公昭４９−３０３５６
号、特公昭４５−４３４号及び特開昭４９−７４７６８
号各明細書フ参照）。

それらは水に難溶ないし不溶で有機溶剤にも不溶性の縮
合度ｎが２０以上の縮合リン酸化合物であつて、合板用
接着剤中への混入、プラ又チツクヘの練り込み、塗料へ
の混入、紙のヒーター添加の際の混入などの手段により
使用されてい５る。しかし被処理材の表面に塗布して使
用する場合は、やはり薬剤の色が露出して美観を損ねる
欠点があり、使用できる範囲が限られている。本発明者
らは、このようなｎが２０以上の水に難溶ないし不溶で
有機溶剤にも不溶の縮合リン酸化合物について、その性
質を改善することについて研究した結果、これをグアニ
ジン塩と反応させて水溶性にすることにより、従来はい
かなる方法を用いても透明に塗布できなかつた前記の化
合物を、被処理物上に透明に付着させうることを見出し
た。本発明はこの知見に基づくもので、一般式（式中ｎ
は２０以上の数、Ａｌ，Ａ２及びＡ３は同一でも異なつ
てもよくＨ，ＮＨ４又はＣＯＮＨ２を意味し、ただし、
Ａｌ，Ａ２及びＡ３が同時にＨである場合を除く）で表
わされる縮合リン酸化合物１００重量部及び水２０〜３
５０重量部にグアニジン塩６０〜２００重量部を加え、
１０〜８０℃で反応させることによ，り、縮合リン酸化
合物をグアニジン塩にすることを特徴とする、発泡性防
炎剤水溶液の製法である。

さらに本発明は、一般式（式中ｎは２０以上の数、Ａｌ，Ａ２及びＡ３は同一で
も異なつてもよくＨ，ＮＨ４又はＣＯＮＨ２を意味し、
ただし、Ａｌ，Ａ２及びＡ３が同時にＨである場合を除
く）で表わされる縮合リン酸化合物１００重量部及び水
２０〜３５０重量部にグアニジン塩６０〜２００重量部
を加え、１０〜８０℃で反応させることにより，縮合リ
ン酸化合物をグアニジン塩となし、これにホルムアルデ
ヒド１〜００重量部を２０〜９０℃で作用させてメチロ
ール化することを特徴とする、発泡性防炎剤水溶液の製
法である。

ここに発泡性防炎剤とは、昭和５１年９月３日付４消防
予第６３号の消防庁通達に規定された性能を発揮する、
発泡性の防火薬液に用いられる防炎剤を意味し、主とし
て既設の木材、板、合板、壁などに適用され、その防火
薬液の塗膜は火災によつて７００〜８００℃以上に加熱
されたときに発泡して強い炭化層を形成し、この炭化層
によつて火災の延焼を防ぐと共に発煙性も抑制するもの
である。

本発明に用いられる式１の水に難溶ないし不溶性の縮合
リン酸化合物の代表的なものは、ポリリン酸アンモニウ
ム、カルバミルポリリン酸アンモニウム、カルバミルポ
リリン酸等である。またグアニジン塩の代表的なものは
、炭酸グアニジン、リン酸グアニジン、硫酸グアニジン
、スルフアミン酸グアニジン等であつて、炭酸グアニジ
ン及びリン酸グアニジンが特に好ましい。本発明を実施
するに際しては、水２０〜３５０重量部好ましくは１０
０〜２５０重量部に縮合リン酸化合物１００重量部を加
え、さらにグアニジン塩６０〜２００重量部好ましくは
１００〜１８０重量部を加えて１０〜８０℃好ましくは
５０〜８０℃で反応させる。

この反応により、式１（７）Ａ１、Ａ２及びＡ３のいず
れかがグアニジンにより置換された化合物が生成し、そ
の主成分は次式（式中のＧはグアニジンを意味する）の
化合物であると考えられる。

そのほか反応に使用するグアニジン塩の量により、式１
においてｎ個のＡ３の一部がグアニジンにより置換され
た化合物も生成する。この場合水の量が２０重量部より
少ないと、反応が不均一になつて未反応物質が残り、透
明な塗膜を与える防炎剤水溶液が得られない。

水量の上限は厳密な制限がないが、３５０重量部以上に
なると得られる水溶液の濃度が薄すぎて、そのまま塗布
しても効果が低く、繰返し塗布するか又は濃縮する必要
が生じて不便である。グアニジン塩の量が６０重量部よ
り少ないと、縮合リン酸化合物をすべて水溶性にするこ
とができないため、得られる防炎剤水溶液は透明な塗膜
を与えない。

またそれが２００重量部になると、未反応のグアニジン
塩が水溶液中に残存し、塗布の透明性を悪化する。また
反応温度が１０℃より低いと反応が進行し難く、８０℃
以上では反応速度が大で、アンモニア等が急激に発生す
るおそれがある。

これらの生成物は前記定義の発泡性防炎剤であつて、反
応混合物中に水溶液として存在している。

得られる反応混合物は一般にＰＨ６〜９の透明な粘稠
液体で、そのままで防火薬液として塗布加．工に使用で
き、その際少量の未反応ダアニジン塩の存在は妨害とな
らない。このように防炎剤の単離は一般に必要でないが
、例えば反応混合物からの水の留去、有機溶剤による沈
澱などの普通の手段で精製することができる。ノこう
して得られる防炎剤にホルムアルデヒドを作用させると
、グアニジンのアミノ基がメチロール化され、水に対す
る溶解性がさらに良好になると共に、実用上併用される
樹脂との相溶性も向上する。

このメチロール化は、常法により前記の反応混合物にホ
ルムアルデヒドを加え、２０〜９０℃好ましくは６０〜
７０℃の温度で行われる。ホルムアルデヒドは好ましく
は水溶液の形で反応に用いられ、その使用量は式Ｉの化
合物１００重量部に対しＨＣＨＯとして１〜１００重量
部、好ましくは２０〜５０重量部である。この量が１重
量部以下では効果がほとんど生じない。また１００重量
部以上になると、未反応ホルムアルデヒドが水溶液中に
残存し、塗布したのち乾燥中に刺激性のホルムアルデヒ
ド蒸気が発生して好ましくない。メチロール化物は主と
して次式の化合物であると考えられる。

メチロール化物も常法により単離できるが、反応混合物
をそのまま防火薬液として使用できる。グアニジン塩と
の反応及びさらにメチロール化反応の際に存在する水の
量は厳密でない。

なぜならば得られる反応混合物は、必要に応じ水の添加
又は除去により、使用に適する粘度（固形分含量）に調
整できるからである。本発明により得られる防炎剤化合
物（式Ｉの化合物のグアニジン塩ならびにそのメチロー
ル化物）は、フイルム形成能を有し、単独で水溶液から
透明塗膜を与えるが、水性防炎塗料のため普通に用いら
れる樹脂、すなわち水溶性の又は水に乳化もしくは分散
しうる樹脂、例えば下記のものと併用することもできる
。

尿素ホルムアルデヒド樹脂、尿素メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂又はフエノー
ル樹脂との併用は防炎性を向上し、塗膜の光沢及び強度
を増す。酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニルア
クリル共重合体樹脂又は塩化ビニル樹脂との併用も塗膜
の光沢及び強度を改善する。なおポリリン酸（式Ｉにお
いてＡ，、Ａ。

及びＡ。が同時にＨである化合物）は、水分により加水
分解を受けやすく分子量が低下し、過剰の水によつて正
リン酸になるので、本発明の目的には使用できない。ポ
リリン酸を同様にしてグアニジン塩と反応させて得られ
た反応混合物は、塗布及び乾燥ののち白色の不透明な塗
膜を与える。，下記実施例において透明性は次の方法に
より判定した。

消防庁通達により防火薬液は塗布量が３５０ｇ／Ｍ２以
上を最低量と定められているので、この量を基準として
新聞紙に３５０ｇ／ｍ・を塗布した場合に新聞の活字が
すべて読みうるものを良いとし、大文字も小文字も全く
判別できない場合を悪いとする。実施例中の％は重量％
である。

実施例１平均縮合度約１５０のポリリン酸アンモニウム（Ｐ−０
ＮＨ。

９８％）９７ｇに水２００ｇを混合し、６０℃に加熱し
、リン酸ダアニジン１５７ｇを徐々に添加する。

次いで６５〜７０℃に１５分間保持したのち放冷すると
、固形分５６％、ＰＨ６．５、粘度１０００ｃｐ（２０
℃）、Ｐ含有率１３．５％、Ｎ含有率１２．２％の透明
かつ粘稠な液体（水溶液）が４５４ｇ得られる。この液
体を各種加工品に３５０ｇ／ｍ・塗布し、室温で１日間
乾燥したのち、外観と防炎性を調べた。防炎試験は建設
省吉示第３４１５号の規定によつた・（以下も同様）。
その結果を第１表に示す。実施例２平均縮合度約１０
０のカルバミルポリリン酸アンモニウム（Ｐ−０ＮＨ４
約８６％及びＰ−０Ｃ０ＮＨ２約１４％）１００ｇに水
２００ｇを混合し、６０℃に加熱し、炭酸グアニジン１
８０ｇを徐々に添加する。

次いで６５〜７０℃に１０〜１５分間保持したのち放冷
すると、固形分５７％、ＰＨ８．５、粘度３０００〜４
０００ｃＰ（２０℃）、Ｐ含有率６．７％、Ｎ含有率２
０．４％の透明かつ粘稠な液体が得られる。これを各種
加工品に３５０ｇ／Ｍ２塗布し、室温で１日間乾燥した
のち、外観と防炎性を調べた。その結果を第２表に示す
。実施例３平均縮合度約３０のポリリン酸アンモニウ
ム（Ｐ一０ＮＨ４約９４％）１２０ｇに水２００ｇを混
合し、６０℃に加熱し、リン酸グアニジン１７０ｇを徐
々に添加する。

次いで５０〜６０℃で３７％ホルムアルデヒド水溶液８
１ｇを加え、この温度で２０〜３０分間保持した：のち
放冷すると、固形分５７％、ＴｆＩ６．５、粘度７００
ＣＰ（２０℃）、Ｐ含有率１２．８％、Ｎ含有率１１．
１％の透明かつ粘稠な液体が５６０ｇ得られる。これを
各種加工品に３５０ｇ／Ｍ２塗布し、室温で１日間乾燥
したのち、外観と防炎性を調べた。その結果を．第３表
に示す。なお本例においてホルムアルデヒドを使用しな
い場合は、粘稠液体及びその塗膜の透明性が若干劣るが
、実用上はさしつかえない。

また樹脂類に対する相溶性は、ホルムアルデヒドを使用
した製品の方が広範囲に良好である。実施例４及び参考
例実施例１で用いたと同じポリリン酸アンモニウム１１０
ｇに水１８０ｇを混合し、７５℃に加熱してリン酸グア
ニジン１６０ｇを徐々に添加し、３０分間攪拌したのち
３７℃に冷却し、３７％ホルムアルデヒド水溶液９０ｇ
を加え、この温度で２０〜３０分間保持したのち放冷す
ると、固形分５６％、１１１６．８、粘度８００ｃＰ（
２０℃）、Ｐ含有率１３．９％、Ｎ含有率１２．１％の
透明かつ粘稠な液体が５３０ｇ得られる。

参考のためこうして得られた粘稠な液体を、尿素樹脂（
丸伴化学製、Ｔ−５６２）と１：１、尿素メラミン樹脂
（三井東圧製、ユーロイド３４４）と１：１、ポリ酢酸
ビニル（東亜ペイント製、ＸＢ２ｌ３ｌ）と７：３、な
らびにアクリル樹脂（４）本カーバイド製、ニカゾーノ
レＦＸ３２９）とそれぞ゛れ７：３の割合で均一に混合
した。これらの液体を天然目化粧合板（５．５ｍｍ）に
３５０ｇ／ｍ・塗布し、室温で１日間乾燥したのち、外
観と防炎性を調べた。

その結果を第４表に示す。比較例実施例１〜３で用いた
と同じ縮合リン酸化合物（いずれも白色粉末）それぞれ
１００ｇに水１００ｇを加え、これに（ａ）尿素樹脂（
丸伴化学社製、Ｔ一５６２）２００ｇ又は（ｂ）ポリ酢
酸ビニル（東亜ペイント社製、ＸＢ−２１３１）１００
ｇを攪拌混合し、得られた各懸濁液を天然目化粧合板に
３５０ｇ／ｍ・塗布し、室温で１日間乾燥したのち、外
観と防炎性を調べた。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは２０以上の数、Ａ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３は
同一でも異なつてもよくＨ、ＮＨ＿４又はＣＯＮＨ＿２
を意味し、ただし、Ａ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３が同時に
Ｈである場合を除く）で表わされる縮合リン酸化物１０
０重量部及び水２０〜３５０重量部にグアニジン塩６０
〜２００重量部を加え、１０〜８０℃で反応させること
により縮合リン酸化合物をグアニジン塩にすることを特
徴とする、発泡性防炎剤水溶液の製法。２一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中ｎは２０以上の数、Ａ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３は
同一でも異なつてもよくＨ、ＮＨ＿４又はＣＯＮＨ＿２
を意味し、ただし、Ａ＿１、Ａ＿２及びＡ＿３が同時に
Ｈである場合を除く）で表わされる縮合リン酸化合物１
００重量部及び水２０〜３５０重量部にグアニジン塩６
０〜２００重量部を加え、１０〜８０℃で反応させるこ
とにより縮合リン酸化合物をグアニジン塩となし、これ
にホルムアルデヒド１〜１００重量部を２０〜９０℃で
作用させてメチロール化することを特徴とする、発泡性
防炎剤水溶液の製法。