JPS6025486B2 - 酸素，硫黄，窒素含有量の少ない清浄な鋼の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は酸素、硫黄ならびに窒素含有量の極めて少ない
清浄な加工性と機械的性質特に轍性にすぐれ異方性の少
ない鋼の製造方法に関するものである。

炭素鋼、合金鋼中に残留する酸素、硫黄、窒素は加工性
や機械的性質を害することはよく知られており、特に合
金鋼の中には従来の脱酸、脱硫、脱窒方法によって製造
しても酸素、硫黄、窒素量を十分に少なくすることがで
きないため、加工が困難で用途が制限される高クローム
ステンレス鋼や熱間で圧延歩留の悪いコバルト基または
ニッケル基合金などがある。本発明の発明者等は、先に
カルシウムの脱酸力、脱硫力、脱窒力の大なることに着
目し、前記鋼の溶湯を予めアルミニウムによって脱酸し
た後、さらにカルシウム金属またはカルシウム合金を添
加して、強力に脱酸、脱硫を行なわしめることにより、
加工性の優れた鋼を製造することができた。しかしなが
らカルシウムは蒸気圧が高く、１４８０００以上で気化
し、溶鋼中に添加しても直ちに蒸発するため、脱酸、脱
硫に実際寄与する歩留は非常に低く、かつカルシウム金
属およびその合金の価格は高価であるため技術的経済的
に未だ欠点が残っていた。よって本発明者等は、前記欠
点を改善するため、その後特鹿昭４９−３３７７８号お
よび侍願昭４９−＄７７ｙ烏こより、Ｃａ０４０％以上
を含有する塩基性耐火物をもって裏付した溶解炉あるし
、は取鍋内の溶鋼に真空またはアルゴン雰囲気下でアル
ミニウムまたはアルミニウム合金を添加して、溶鋼中の
酸素、硫黄含有量を極めて少なくすることにより加工性
の優れた銅を製造する方法を発明して出願した。

しかし上記発明によれば製造される鋼中には山が０．０
６〜２０％含有されているため、鋼種によっては材料の
鞠性あるいは異方性に難点が残っていた。本発明は、本
発明者等による前記発明を改良して、鋼中の酸素、硫黄
、窒素含有量を極端に少なくするとともに、非金属介在
物が極めて少なく、加工性と機械的性質特に靭性にすぐ
れた異方性の少ない清浄な鋼を製造する方法を提供する
ことを目的とし、Ｃａ○を６０％以上含有する高塩基性
耐火物をもって裏付した容器内の溶鋼に溶剤を使用する
ことなく真空下あるいは窒素以外の不活性ガス雰囲気下
でＡＩあるいはＡ’とＴｊ、希±額元素の少なくとも１
種を添加することにより、これら添加物が溶鋼中の酸素
、窒素等と化合して溶鋼の脱酸、脱窒を達成した後、な
お残留溶存するＡＩ、Ｔｉ、希士類元素は前記耐火物と
溶鋼との界面で耐火物中のＣａ○を還元してＣａを生成
させ、このＣａは溶鋼中に残存する酸素、窒素、硫黄と
さらに反応し、かつ脱酸生成物であるＡＩ２Ｑと、脱酸
生成物であるＣａ○あるいは耐火物表面に存在する耐火
物構成成分たるＣａ○とを化合させて脱硫能の大なる溶
盤にａ０・ＡＩ２Ｑを形成させ、前記一連の反応により
溶鋼の脱駿、脱窒、脱硫を徹底的に行うことができるこ
とを知見し、さらに鋼中に山、Ｃａ、Ｔｉ、希土類元素
をそれぞれ所定量含有せしめることにより、前記諸反応
を確実に完結させることができることを知見して、本発
明を完成したものである。

本発明の対象鋼は普通元素Ｃ、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓを含
有し、Ｃを２％以下含有する炭素鋼と、特殊な性質を与
えるため上記普通元素のほかにＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｗ、
Ｍｏなどの特殊元素はもとより普通元素に属するもので
も、普通元素としての含有範囲を越え、特殊な性質の付
加を目的として加えられている合金鋼である。これらの
合金鋼の種別としては、低合金鋼（普通元素についてＳ
ｉｏ．５％以上、Ｍｎｏ．８％以上、またはＣｕｏ．２
５％以上を含む鋼、あるいは特殊元素の合金量の少ない
鋼）として高力低合金鋼、高温高圧低合金鋼、石油工業
用低合金鋼があり、中合金鋼（合金量および耐蝕性が低
合金鋼とステンレス鋼との中間の合金鋼）にはクロム鋼
、ニッケル鋼、ケイ素鋼等があり、高合金鋼には高クロ
ムステンレス鋼、蔦クロムーニッケルステンレス鋼、コ
バルト、ニッケル系の合金鋼等があり、これら炭素鋼お
よび合金鋼の代表的鋼種を第１〜７表に示す。第１表
低炭素鋼管の規格成分第２表 高力低合金鋼の組成脇 第 ３表高温高圧用低△ 鋼の規格成分 第４表石油工業用低合金鋼のドィッの例 第 ５ 表 フェラィト系およびマルテンサィト系不
銭鋼の日本規格（ＪＩＳ Ｇ ４３０す４３０９，１９
５９年）２１〜２４種，３７，３８種はＮｉｏ．６０％
以下を含有しても差支えない。

いずれもＰ＜０．０４多，Ｓく０．０３０多第 ６ 表
フェラィト系およびマルテンサィト系米国鉄鋼協会の
タィブ番号いずれもＰく０．０４多，Ｓく０．０３多（
ただし快削性のものを除く）第７表 ォーステナィト系
高合金鋼本発明において、溶鋼に添加されるＡＩは金属
山を含有するアルミニウム合金の形で添加することがで
きる。

また同様に添加されるＴｉは金属Ｔｉのほか、Ｔｉを含
有するチタン合金の形で添加することができる。さらに
また同様に添加される希土類元素としては原子番号５７
から７１までの１５九素ならぴにＳｃ、Ｙを加えた１７
元素の何れか少なくとも１種あるいはこれら元素からな
るミッシュメタル、あるいはこれら元素を少なくとも１
種含有する合金を使用することができるが、希±類元素
中賭存量が最も多く、比較的分離し易いＣｅあるいは比
較的価格の低廉なミツシュメタルを使用することは経済
的に有利である。Ａ’、Ｔｊ、Ｃｅは何れも酸素、窒素
との親和力が強い元素でありｔ従来溶鋼の脱酸、脱窒に
広く使用されているものであるが、本発明においては、
これら金属をＣａ○高含有耐火物容器ならびに真空ある
いは窒素以外の活性ガス雰囲気下で所定量用いて溶鋼を
処理することに新規な知見を得たものである。本発明に
おいて使用することのできる裏付耐火物としては結晶石
灰、カルシア耐火物ならびにＣａ○を富化したカルシア
質耐火物であり、Ｃａ○を６０％以上含有する塩基性耐
火物でなければならない。

耐火物のイｂ学成分の例を示すと第８表のようである。
第 ８ 表 耐火材の化学成分 本発明において、溶解炉あるいは取鍋内の炭素鋼あるい
は合金鋼の溶湯中に真空あるいはアルゴン雰囲気下でア
ルミニウム、あるいはアルミニウムとチタン、セリウム
の少なくとも１種を添加すると、溶湯中の酸化物系非金
属介在物ならびに溶存酸素、窒素と硫黄はアルミニウム
、チタンまたはセリウムと反応して例えばＡＩ２０３、
Ｔｉ○、Ｃｅ２Ｑ、ＡＩＮ、ＴＩＮ、ＣｅＮ、ＣｅＳ、
ＴｉＳ２等を生成し、なお過剰に存在するアルミニウム
、チタンまたはセリウムは裏付耐火物中のＣａ○を還元
してカルシウムを生成させる。

溶鋼の真空処理においてはＣによる脱酸も起り、また次
式に示すように耐火物中のＣａ○とＣとの反応も生起す
ることが知られている。Ｃａ０十Ｃ＝Ｃａ（６）または
川十Ｃ○（６） ‘１１すなわち真空精練にお
いては、操業圧力が低いほど、またＣの活量が大きいほ
ど‘１１式の反応は容易に進行する。ただし溶鋼中にＶ
族、Ｔｉ族、Ｃｒ族元素のようにＣに対する親和力の強
い元素が存在する場合にはＣの脱酸力はかなり低下する
こととなる。したがって真空あるいはアルゴン雰囲気下
で生起するアルミニウム、チタンあるいはセリウムによ
るＣａ○の還元は下記の反応式によるものと考えられる
。３Ｃａ０十２ＡＩ ＝３Ｃａ（ｇ）または（，）十ＡＩ２Ｑ
‘２１Ｃａ○十Ｔｉ＝Ｃａ（８）または（１）十Ｔ
ｉ○ （３’３Ｃａ０十２Ｃｅ＝３Ｃａ（ｇ
）または川十Ｃｅ２０３ ‘４）大気
雰囲気下では溶鋼中に酸素が吸収されるためＣａ○の還
元は生成困難となり、またカルシウムを溶湯中に残留さ
せることもできない。

かくして式｛１）〜【４｝で生成されたカルシウムは溶
湯中の硫黄と反応するほか、アルミニウム、チタンまた
はセリウムによる脱酸、脱窒後なお残存する酸素、窒素
と反応し、下記のごとき反応でＣａＳ、ＡＩ２０３、Ｔ
ｉｏ、Ｃｅ２０８、ＡＩＮ、Ｃａ３Ｎ２、ＴＩＮ、Ｃｅ
Ｎ等を生成することができる。Ｃａ（ｇ）または（，）
十Ｓ＝ＣａＳ 【５｝３０２十４ＡＩ
＝２り２０３ 【６１０２十
２Ｔｉ＝２Ｔｉ○ ｛７｝
３０２十４Ｃｅ＝２Ｃｅ２０３′
‘８｝Ｔｉ十Ｎ＝ＴＩＮ‘９’３Ｃａ＋２Ｎ＝Ｃａ
３Ｎ２ ０Ｑ山十Ｎ＝ＡＩＮ
（１１）Ｃｅ＋Ｎ＝ＣｅＮ
（１２）′とくにアルゴン雰囲気下で
アルミニウム添加量が多い場合、父ａ０、山２０３のご
とき脱硫能の大さし、溶樺層を裏付耐火表面に生成する
し、セリウムは直接脱硫にも関与する。

前記のごとくカルシウムは蒸気圧が高く、１４８０℃以
上の温度おいては蒸発するので従来の方法により溶湯を
アルミニウムまたはチタンあるいはセリウムを添加して
脱酸した後、カルシウムまたはカルシウム合金を添加し
て脱硫、脱酸、脱窒を行なうことは単にカルシウムの歩
蟹が悪いだけでなく十分な脱硫、脱酸、脱窒にまで至ら
ないが、本発明方法によればカルシウムは溶湯と裏付耐
火物との接触面全面にわたって還元生成されるから溶傷
中を蒸発陣散する間に十分な脱硫、脱酸、脱窒を行なわ
せることができる。

また従来方法と異なり、本発明方法においてはカルシウ
ムと溶湯との接触界面が大であるため、一部のカルシウ
ムを溶湯中の金属元素と合金させることができ、その含
有量を０．００１〜０．０３％とすることができること
は十分に脱硫、脱酸、脱窒を行なうことができたことを
示すもので本発明方法の大きな特徴である。本発明方法
により、鋼中の酸素を０．００３％以下、硫黄を０．０
１０％以下、窒素を０．０１０％以下とすることが容易
にでき、加工性と機械的性質特に級性にすぐれ異方性の
少ない銅を製造することができる。本発明において裏面
耐火物のＣａ０含有量を６０％以上に限定する理由は、
６０％未満のＣａ○を含有する塩基性耐火物にあっては
、例えばラルナイト耐火物、ドロマィト耐火物のごとく
前者にあってはＳｉ０２、後者にあってはＭｇ○を比較
的多く含有するためＣａ０の活性がそれだけ少なく、そ
の他の不純物酸化物も多いので融点が低下して浸蝕され
やすく、また裏付耐火物表面に形成される溶蓬の塩基度
が低くなり脱硫能が小さい。６０％Ｌ久上のＣａ○を含
有する塩基性耐火物は、高温での変形量、膨張収縮率が
比較的小さく、しかもアルミニウム、チタン、セリウム
等によって容易に還元されることができるから、髪付塩
基性耐火物中のＣａ０含有量を６０％以上とする必要が
あり、特に８０％以上のＣａ０を含有する耐火物を本発
明において使用することは有利である。

本発明において、鋼中のアルミニウム残留量を０．００
５〜０．０斑％の範囲内に限定する理由は、アルミニウ
ム残留量０．００５％未満では、髪付耐火物表面に形成
される脱硫館の大きい落盤＄ａ○・ＡＩ２０３の生成量
が不十分なことと、カルシウムによる十分な脱酸、脱硫
、脱窒条件を充すことができないからであり、また一方
アルミニウムが０．０３８％をこえる鋼はＡＩ２０３に
富んだ群落状の非金属介在物が残留しやすく、機械的性
質特に鞠性、異万性の点で好ましくない影響を与えるか
ら、溶鋼中のＡＩは０．００５％以上０．０６％未満の
範囲内にする必要がある。本発明において、添加するア
ルミニウムの量を０．１０％以下に限定する理由は、添
加アルミニウムによって、裏付耐火物中のＣａ○が還元
されＣａを生成させるものの、なお残留溶存するアルミ
ニウムが窒素と結合してＡＩＮを形成し、このＡＩＮが
鋼中に残留し脱窒できなくなるので、残留溶存するアル
ミニウム量を少なくする必要があるからであり、港鋼中
のアルミニウム量の残留量の上限を０．０３８％とした
こととの関係から、その添加量を０．１０％以下にする
必要がある。

本発明において、鋼中のチタン、希土類元素の少なくと
も１種を０．１％以下に限定する理由は、鋼中に０．１
％より多く含有すると経済的に高価になるばかりでなく
、機械的性質を害するようになるから、０．１％以下に
する必要がある。

本発明において鋼中のカルシウムを０．００１〜０．０
３％の範囲に限定した理由は、カルシウム含有量０．０
０１％未満においては鋼中の酸素を０．００３％以下、
硫黄を０．０１０％以下、窒素を０．０１０％以下とす
ることができず、一方カルシウムを鋼中に０．０３％よ
り多く残留させると加工性、耐食性を劣化するから、０
．００１〜０．０３％の範囲内にする必要がある。

本発明の製造方法において、アルゴン雰囲気下とは開放
炉、密閉炉又は取鍋中の溶湯にアルゴンガスを吹込みな
がらＡＩを添加して溶湯を処理するか、密閉炉中あるい
は密閉取鍋中の溶湯にアルゴンガスを吹込む際にＮを吹
込むことにより溶湯を処理するものである。

実施例 １ 高周波真空誘導溶解炉で純鉄または鉄−３０％ク。

ーム合金の４ｋ９を溶解実験に用いた。外柑禍にアルミ
ナ質を用い、裏付耐火材として一級試薬のＣａ○を原料
とし、２０メッシュ程度に粉砕後柑禍型中へ入れてよく
つき固めた。固められた柑禍を電気抵抗炉中で焼成後す
みやかに使用に供した。それぞれの初期酸素○ｏ：０．
０４％程度、初期硫黄Ｓｏ＝０．０１％程度、初期窒素
Ｎｏ＝０．０１％程度の純鉄または鉄合金溶湯を真空溶
解後、アルゴン気圧の雰囲気下でアルミニウム０．１％
、チタン０．０５％を添加した実験で、造塊後各ィンゴ
ットの成分を第９表に示した。表にみられるごとく、い
ずれも酸素は０．００２％以下、硫黄は０．００３％以
下、窒素は０．００６％以下に低下することができ、Ｃ
ａの残留量は０．００３％および０．００１％であった
。第 ９ 表 純鰍おょび鉄合金ィンゴットの化学成
分実施例 ２高周波真空誘導溶解炉で４にｏ２皿ｉｌに
ｒ−Ｆｅ合金または７洲ｉ虫Ｍｏ−Ｆｅ合金の４ｋ９を
実験室的に溶解を行った。

実施例１と同様に内柑禍にはＣａ○を原料とする耐火材
を裏付けして使用に供した。各々初期酸素０ｏ＝０．０
１％程度、初期硫黄Ｓｏ＝０．００８％程度、初期窒素
Ｎｏ＝０．００５％程度の各合金溶湯を真空溶解後、脱
酸剤としてアルミニウム※０．０８または０．０３％最
終添加剤としてセリウム０または０．０３％を減圧下で
添加し、５分後に５仇仰ぐ金型に鋳造した。これら２種
ィンゴットの平均化学組成は第１項歳こ示す通りである
。いずれも顕著な脱酸、脱硫、脱窒が認められ、また従
釆熱間加工で発生しやすかった端割れは起らず、冷間加
工後の薄板材においては延性、曲げ特性が著しく改善さ
れるに至った。第１０ 表 合金材料の化学組成 実施例 ３ カルシア質耐火材（８４．６％Ｃａ○）を裏付耐火物と
した高周波真空誘導溶解炉を用い、ＳＣＭ２２に相当材
を５００ｋ９３チャージ熔解した。

溶製後最終脱酸剤としてアルミニウムとチタンまたはフ
ェロチタンあるいはアルミニウムとミツシユメタルを１
０‐汀ｏｒｒの減圧下で添加し、１０分後に２０仇舷角
ィンゴツトに鋳造した。これら３種ィンゴットの平均化
学組成を第１１表に示した。アルミニウムとチタンまた
はフエロチタンあるいはアルミニウムとミッシュメタル
を併用添加することにより酸素、硫黄および窒素の低い
清浄な紬粒鋼材が得られた。またいずれのチャージも衝
撃試験による吸収エネルギー値は室温で１０ｋ９・ｗ／
の以上であり、異万性も少なく（Ｃ／Ｌ２０．８）、鋼
質の大中な改善が認められた。第 １ １ 表 低灰紫
合金織り化づ約１成実施例 ４溶解に際しては出力１弧
Ｗ、７側比の真空兼加圧方式の高周波誘導溶解炉を用い
た。

石灰柑欄の製作は実施例１と同様であった。電解鉄は８
００夕を溶解量とした。脱酸剤の添加に当っては真空中
で溶落後約１び分間を１０〜４Ｔｏｒｄ華度で真空処理
をした蝿梓浴に対しアルゴンガス１気圧下で０．１％ア
ルミニウムを添加した。なお溶鉄の初期の酸素はほぼ５
０Ｑ飢で初期の硫黄が０．００８％、０．０２３％、０
．１４％の３種の溶湯について上記アルミニウムを添加
して脱酸と脱硫及び脱峯について調べた。この結果によ
れば、何れの溶湯についても１び分後にはそれぞれ酸素
は０．００３％以下、硫黄は０．０１０％以下、窒素は
０．０１０％以下に減少し、何れも顕著な脱酸、脱硫、
脱窒が達成された。以上本発明によれば、酸素、硫黄、
窒素含有量の極めて低い清浄でかつ機械的性質、加工性
の極めて鰻れた鋼を得ることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ＣａＯ６０％以上を含有する塩基性耐火物をもつて
   裏付した溶解炉あるいは取鍋内の溶鋼に溶剤を使用しな
   いで真空またはアルゴン雰囲気下でアルミニウム０．１
   ０％以下を添加して裏付材中に含有されるＣａＯを還元
   し、生成されるＣａにより溶鋼を脱酸、脱硫、脱窒させ
   、かつ溶鋼中にアルミニウムを０．００５〜０．０３８
   ％、カルシウムを０．００１〜０．０３％残留せしめ、
   鋼中の酸素を０．００３％以下、硫黄を０．０１０％以
   下、窒素を０．０１０％以下とすることを特徴とする酸
   素、硫黄、窒素含有量の少ない清浄な、加工性と機械的
   性質特に靭性にすぐれた異方性の少ない鋼の製造方法。 ２ ＣａＯ６０％以上を含有する塩基性耐火物をもつて
   裏付した溶解炉あるいは取鍋内の溶鋼に溶剤を使用しな
   いで真空またはアルゴン雰囲気下でアルミニウム０．１
   ０％以下とチタン、希土類元素の何れか１種または２種
   を添加して裏付材中に含有されるＣａＯを還元し、生成
   されるＣａにより溶鋼を脱酸、脱硫、脱窒させ、かつ溶
   鋼中にアルミニウム０．００５〜０．０３８％、カルシ
   ウム０．００１〜０．０３％とチタン、希土類元素の何
   れか少なくとも１種を０．１％以下とを残留せしめて、
   鋼中の酸素を０．００３％以下、硫黄を０．０１０％以
   下、窒素を０．０１０％以下とすることを特徴とする酸
   素、硫黄、窒素含有量の少ない清浄な、加工性と機械的
   性質特に靭性にすぐれ異方性の少ない鋼の製造方法。