JPS6167730A - ニツケル基超合金の製造方法 - Google Patents

ニツケル基超合金の製造方法

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JPS6167730A
JPS6167730A JP19039084A JP19039084A JPS6167730A JP S6167730 A JPS6167730 A JP S6167730A JP 19039084 A JP19039084 A JP 19039084A JP 19039084 A JP19039084 A JP 19039084A JP S6167730 A JPS6167730 A JP S6167730A
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Toru Degawa
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Tohei Otoya
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Mitsui Engineering and Shipbuilding Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はニッケル(N i)超超合金の製造方法に係り
、特にニッケル基超合金の溶湯の精錬方法に改良を加え
ることにより、酸素、窒素ならびに硫黄含有量を極めて
少なくするNi基超超合金製造方法に関するものである
[従来の技術] Nj基超超合金、機械的性質、耐熱性ならびに耐食性等
に優れた性質を有し、超耐熱合金として広範な用途を有
する。このNi基超超合金おいても、通常の合金と同様
に残留酸素、窒素及び硫黄が多いと加工性が低t−する
ので、残留酸素、窒素及び硫黄を十分に少なくすること
が重要である。
真空またはアルゴンガス雰囲気下での、精錬中の脱酸、
脱硫について、特開昭50−126511号、特開昭5
0−126516及び特開昭52−58010号に、そ
れぞれCab(酸化カルシウム)含有率の高い塩基性耐
火物で裏イ1けごれた溶解炉又は取鍋を用い、真空又は
アルゴンガス雰囲気中で溶湯中にアルミニウム(Ai)
またはその合金を添加することを特徴とする脱酸、脱硫
方法が提案されている。この原理は、Alの添加により
耐火物中のCaOを還元し、還元生成物であるカルシウ
ム(Ca)により溶湯中の硫黄(S)酸素(0)を除去
するものである。
この方法によれば、Ni基超超金戻り材を含むNi基超
超合金溶湯、一応の脱酸、脱硫が可能であるが、より十
分な脱酸、脱硫が可能となる合金の製造方法が期待され
ている。
また合金溶湯の脱酸、脱硫法として金属カルシウム(C
a)を添加することも従来行なわれている。(例えば、
特開昭50−128633、特公昭56−39364等
)ところが、Ca’O含右率含有ない耐火物で裏付けさ
れた溶解槽中のNi基超超合金溶湯Caを添加した場合
には、Caの添加効率が低いと共に酸化物介在量が多く
なってしまうという問題がある。
また、従来、ジルコニア系耐火物、スピネル系耐火物で
裏付けされた溶解槽中のNi基合金の溶湯に、第1工程
でCを添加し、脱酸と脱窒とを行なわせた後、第2工程
でAlとTi、又はAlとZr等を添加し真空処理する
精錬方法もあるが、第1工程では脱硫が殆ど行なわれず
、また脱窒も不十分であり、第2下程で添加されたAl
、Ti、Zr等がNと化合してしまい脱窒効果が小さな
ものとなる。更に、AJJ、Ti、Zrの歩留りも低い
。加えて、炉材の耐食性が悪く、合金中の酸化物介在量
が多くなる。
[発明が解決しようとする問題点] に述の如く、従来の方法では、Ni基超超合金溶湯中の
O,N、Sを十分に減少させることができない。また耐
火物に帰因する非金属介在物袖が増加する場合もある。
[問題点を解決するための手段] 本発明は、 Ca040%以I−を含有する耐火物で裏付けされた溶
解炉又は取鍋内の、ニッケル基超合金の溶湯に、真空又
はアルゴン雰囲気でAlを0.2〜2%添加し、脱酸、
脱硫及び脱窒した後、co、oi〜0.6%添加して更
に脱窒し、しかる後、Al、Ti、Zrの少なくとも1
種を添加することにより、 O、N:その少なくとも一方が30ppm以下で、0と
Nとの金品−がlooppm以下、 S:50ppm以下、 とすることを特徴とする酸素、硫黄及び窒素含有量の少
ないニッケル基超合金の製造方法(以下、第1の発明と
いうことがある。)、 及び Ca040%以上を含有する耐火物で裏付けされた溶解
炉又は取鍋内の、ニッケル基超合金の溶湯に、真空又は
アルゴン雰囲気でAlを0.5〜1%捺加し、脱酸、脱
硫及び脱窒した後、C0,01〜0.6%添加して更に
脱窒し、しかる後、Al、Ti、Zrの少なくとも1種
とCa及び/又はCa合金とを添加し、次いで、その添
加時の温度よりも50℃以上高い温度に保持して脱Ca
処理し、 O、N:その少なくとも一方が30Ppm以下で、0と
Nとの合量が1100pp以 下、 S:50ppm以下、 Ca: 100ppm以下、 とすることを特徴とするニッケル基超合金の製造方法(
以下、第2の発明ということがある。)、を要旨とする
ものである。
なお本明細書において%は重晴%を表わす。
以f本発明の構成について詳細に説明する。
本発明方法が対象とする合金はNi基超超合金あるが、
一般にNi基超超合金は極めて多くの種類のものがある
。−例を第1表に示す。なお第1表以外にもTRWVI
A、TWR−190O、MAR−M412、No、64
BC等が挙げられる。
1N開昭61−67730(4) 本発明においては、真空又はアルゴン雰囲気下で、Ni
基超超合金溶湯に、まずAlを添加する。このAlの一
部は、直接に、溶湯中00と結合して脱酸を行なう。ま
たAlの他の一部は耐火物表面のCaOと反応して、 2 A n + 3 Ca O−+ A l 203+
 3 Caとなり、CaとAl2O3が生じる。このC
aは脱酸、脱硫反応し、CaO1CaSとなる。
一方、A l 203は、溶湯中のO量が多いと(例え
ば0が70ppm以ヒ)、 A l 203 + 3 (: a O+ 3 Ca 
O* A I 203なる反応によりC3Aが耐火物表
面に生じる。
なお0が少ない場合(例えば70ppm未満)であると
、このC3Aは殆ど生じなく、12cao’7Ai20
3 (以下CI2A 7ということがある。)を主体と
する組成物が生じることが認められた。
このようにして生じたC3Aは、周知の如く、CI7A
 7に比較して脱硫性が著しく高い(例えば「鉄と鋼」
68巻(1982)、6号。
P68)。そのため、溶湯の脱硫が強力かつ十分に行な
われるようになる。また生じた活性なCaによって脱酸
と脱硫が行なわれる。
またAJJを添加した後、詩間の経過と共に、次第に溶
湯中のN量が減少してくる。これはCa等の蒸発(沸騰
)等に伴ってNも溶湯から離脱するためである。
Alの添加量は0.2〜2%とする。0.2%よりも少
ない場合には、上記の脱酸、脱窒、脱硫が不十分となり
、また2%を超える添加は不必要であると共に、吸窒を
おこしたり合金組成を変動させる要素になるので不適当
である。
以−ヒのAl添加による脱酸、脱窒、脱硫を、以下、第
1工程ということがある。
本発明の第1の発明においては、該第1工程の後にCを
添加する。これにより、更に脱窒が行なわれる。(その
理由は、減圧下での耐火物に対する溶湯中炭素の還元作
用は非常に強いので以下の反応により、COガスを発生
する。
M  O+yC−+yCo(↑)+xM   y このCOガスが溶湯より離脱するときに同時にN2ガス
を伴って脱すると推定Xれる。)C添加量は0.01−
0.6%である。0.01%よりも少ない場合には、脱
窒が不十分であり、一方0.6%よりも多いと合金内に
残留するC相又は炭化物相が増加し、好ましくない。特
に好ましいCの添加量は0.02〜0.2%程度である
第1の発明においては、C添加を行なった後、Al、T
i、Znの1種又は2種以上を添加する。そうすると、
仕上げの脱酸、脱硫又は脱窒が行なわれ、O、S、Hの
含有量が一層少ないものとなる。このAl、Ti、Zr
の添加量の好適な範囲は0.2〜2%であり、特に0.
5〜1%が好適である。0.2%よりも小間であると、
前記仕上げの脱酸、脱硫、脱窒が不十分であり、2%を
超える場合には合金組成の変動の要素になると共に、吸
窒の原因となるので好ましくない。
本発明の第2の発明においては、前記第1工程(最初の
Aii加工程)の後にCとCa及び/又はCa合金を添
加する。
Cの添加により脱酸、脱硫、脱窒が行なわれ、Ca及び
/又はCa合金により脱窒が更に十分に行なわれる。(
、Caの沸騰に伴い、窒素が溶湯中から離脱し、脱窒が
行なわれる。) また炉材として高りaO#大物を用いているが、この耐
火物はCaに対して極めて安定であり、添加されたCa
と実質的に反応しない。そのためCaの上記脱酸、脱窒
、脱硫反応が十分に進行する。因みに、低CaO#大物
、Mg0ITd火物等では、炉材とCaとが反応してC
aの歩留りが低くなり、CIIL添加効果が小さくなる
第2の発明においては、Ca及び/又はCa合金を添加
し、脱酸、脱窒、脱硫反応させた後、もしくは、これら
の反応が相当に進んだ段階で、溶湯温度を50℃以上高
める。
このように溶湯温度を高くすると、N含有量を更に少な
くすることができると共に、余剰のCaを蒸発させて除
去することができる。なお、一般に、高温にすると耐火
物損耗量が増大し、合金中の酸化物介在量が増加するの
であるが、本発明の如き高CaO耐火物は極めて安定で
あり、酸化物介在J1は殆ど増加しないのみならず既に
存在する介在物を吸着し溶湯の清浄化作用をもつ。
なお、Ca合金を添加する場合には、Ca−Ni合金等
がIIY適であるが、これに限定yれない。Ca及び/
又はCa合金は、粉末状、粒状あるいはワイヤー状等の
形態にて添加されるが、添加直後の表面での蒸発が少な
いことからワイヤー状とするのが好ましい。
本発明方法において、使用する実子Iけ耐火物は、カル
シア酎大物(CaO)、ラルナイト耐火物(安定化2C
aO・5i02)、メルウィナイトml大物(3CaO
−Mg0・2SiOp)ならびにCaOに富化したドロ
マイト耐火物等があり、いずれもCaOを40%以ト含
有する塩基性耐火物である。
本発明方法において、裏付は耐火物のCaO含有率を4
0%以I−に限定する理由は、40%未満のCa’0を
含有する塩基性耐火物にあっては、その中のCaOは他
の酸化物と強固に結合しているため、CaOの活性が少
なく、アルミニウムにより還元されず、40%以トCa
Oを含有する塩基性耐火物中のCaOは活性が大でアル
ミニウムによってよく還元することができるからである
また、CaOを40%以上含む耐火物は、A l 20
3やHf 02等の酸化物を反応し易く、従って、溶湯
中の酸化物を吸収し、酸化物介在量を大・幅に減少Xせ
る。またCaOを40%以ト含む耐火物はC,Ti、Z
r等に対する安定性が高いので、高温溶解が可能となる
本発明方法によれば、最終的には、溶湯中のO、N、S
含有早を、 O、N:その少なくとも一方が30ppm以下で、Oと
Nとの含酸が1100pp以 下、 S:50ppm以下、 とする。好ましくは、O、N、Sのいずれをも30pp
m以下とする。
O、Sは酸化物、硫化物となり、合金の溶接性、延性、
靭性、鍛造性に影響するが、上記範囲とすることにより
、これらの特性が優れたものになる。Nは窒化物又はピ
ンホール上の欠陥となり、合金の耐熱性、高温強度、靭
性、延性に影響するが、上記範囲とすることにより、こ
れらの特性が優れたものになる。
なお本発明においては、フラックスを添加しても良い。
[作用] 叙1−の如く、A’l、Ti、Zr、Ca等の金属及び
Cの作用により、脱酸、脱窒、脱硫が行なわれる。また
CaO含有率の高い裏付は材は、上記反応を促進すると
共に、酸化物を吸収し、酸化物介在量を減少させる。
[実施例] 以下実施例について説明する。
実施例1(第1の発明に係る方法) 第2表に示す組成のCaO耐火物をもって、裏イ1けさ
れた高周波誘導溶解炉中に、1’X10=tOrr下の
真空雰囲気下で、Ni基超超合金IN■4 738材(+成分を第3表に示した)を溶製する目的で
Ni−Crペース組成の溶湯を溶解した。
第2表(耐火物組成)(wt%) 第3表(IN738組成)(wt%) この溶湯の温度を1500°Cに維持しながら、金属A
lを第4表の割合で添加し、20分間保持した。次いで
炭素を第5表の割合で添加し、1650 ’0で10分
間保持した後、AJJを第5表の割合で添加し、2分間
保持した。この合金溶湯の窒素含有[よ、硫黄含有駄、
酸素含有星を測定した。
その結果を第4表に示す。
比較例1 耐火物を第2表の比較例の欄のものを用いたこと以外は
実施例と同様の手順により実験を行なった。その結果を
第4表に示す。
第4表 lN738相当材中の不純物元素及び カルシラ1、含有早(ppm) 第4表より、第1の発明の方法によれば、O、S、Nを
十分に除去できることが明らかである。
実施例2、比較例2(第2の発明に係る方法)第2表の
実施例及び比較例の欄の耐火物で裏(−1けされた高周
波誘導溶解炉にて、第3表の組成のNi、lfi基合金
を溶解した。溶湯の温度は1500°Cである。
次いで、アルゴン雰囲気−ドでAlを0.5%添加し、
10分間保持した後、CとCaとを第5表に示す割合で
婬加し、3分間保持した。その後、溶湯の温度を165
0°Cにまで高め10分間保持し、酸素含有礒、窒素含
有量及び硫黄含有星を測定した。結果を第5表に示す。
第5表 第5表より、第2の発明の方)1によっても、O、N、
Sを十分に除去できることが明らかである。
[効果] 以−1−の通り、本発明によれば、Ni基超合金の極め
て強力な脱酸、脱窒、脱硫を行なうことができ、O、N
、Sが極めて少なく、強度、耐熱性、靭性、延性、溶接
性、鍛造性等の緒特性に著しく優れた合金を製造するこ
とができる。また介在される酸化物も殆ど無い。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)CaO40%以上を含有する耐火物で裏付けされ
    た溶解炉又は取鍋内の、ニッケル基超合金の溶湯に、真
    空又はアルゴン雰囲気でAlを0.2〜2%添加し、脱
    酸、脱硫及び脱窒した後、C0.01〜0.6%添加し
    て更に脱窒し、しかる後、Al、Ti、Zrの少なくと
    も1種を添加することにより、 O、N:その少なくとも一方が30ppm以下で、Oと
    Nとの合量が100ppm以 下、 S:50ppm以下、 とすることを特徴とする酸素、硫黄及び窒素含有量の少
    ないニッケル基超合金の製造方法。
  2. (2)CaO40%以上を含有する耐火物で裏付けされ
    た溶解炉又は取鍋内の、ニッケル基超合金の溶湯に、真
    空又はアルゴン雰囲気でAlを0.2〜2%添加し、脱
    酸、脱硫及び脱窒した後、C0.01〜0.6%添加し
    て更に脱窒し、しかる後、Al、Ti、Zrの少なくと
    も1種とCa及び/又はCa合金とを添加し、次いで、
    その添加時の温度よりも50℃以上高い温度に保持して
    脱Ca処理し、 O、N:その少なくとも一方が30ppm以下で、Oと
    Nとの合量が100ppm以 下、 S:50ppm以下、 Ca:100ppm以下、 とすることを特徴とするニッケル基超合金の製造方法。
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