JPS60255106A - 気体分離用複合膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合気体に対し選択透過性を有し、特定の気体
を分離することができる複合膜に関する。特に本発明は
、膜分離法により、空気から酸素富化空気を製造する際
に、空気の透過量が大きく、かつ酸素の選択透過性がす
ぐれた分離膜として好適に使用し得る気体分離用複合膜
に関する。

近年、混合気体中から特定の気体を分離するだめの膜分
離技術の進歩は著しく、あるものは工業的規模で実用化
されている。

一方、空気から酸素富化空気を得ることは、循環器疾患
、脳卒中、慢性肺疾患等の治療として、製鉄、ガラス、
セメント等の高熱を要する工場において、まだ養魚、発
酵、廃水の微生物処理等において極めて重要である。

而して、斯かる気体分離に使用される膜は、高透過性、
高選択はがあり、かつ機械的強度、加工性、耐薬品性、
耐久性等が優れていることが要求される。

このような実情から、従来、当該条件を具備した膜を提
供するだめの多くの研究がなされ、すでに多くの報告が
なされている。就中、２− 透過性及び選択性の高い薄膜を多孔性支持膜の表面に形
成した複合膜がその主流をなしている。しかし、これま
で知られている当該薄膜は、透過性、選択性が充分でな
かつたり、捷だ強度、耐薬品性等が劣っているなどの欠
点があり、必ずしも満足できるものではなかった。

そとで、本発明者は、上記欠点を克服せんと鋭意研究を
行った結果、パーフルオロケミカルを重合して得られる
ポリ（パーフルオロケミカル）の薄膜が上記条件を具備
することを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、混合気体から特定の気体を分離す
る膜であって、多孔性支持膜とその表面又は孔を充塞し
てその表面に形成したポリ（パーフルオロケミカル）か
らなる薄膜とから形成される複合膜よりなる気体分離用
複合膜を提供するものである。

本発明において、多孔性支持膜は当該技術分野において
一般に使用されているものは何３− れも使用できる。その材質としては、例えば、ポリスル
ホン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ７チレン、
セルロースアセテート、ポリカーボネート等の高分子樹
脂、和紙、不織布、合成紙、Ｐ紙、布、雲母等が挙げら
れる。支持膜の厚さは強度が充容であれば特に制限され
ないが、一般には１μ〜１ｍｍのものが好ましい。捷だ
支持膜の空孔率は３０〜９０係が好ましく、その孔径は
００１〜１μが好ましい。この多孔性支持膜は平膜でも
中空膜でもよいが、特に外縁１ｍｍ〜２００ａの中空繊
維膜がよい結果を与える。

本発明腹合膜の薄膜を構成するポリ（パーフルオロケミ
カル）を製造するために使用される単量体、すなわちパ
ーフルオロケミカルは、分子量３００〜７００の液体で
、人工血液の素材として研究された化学的及び生物学的
に極めて安定なものであり、その代表的なものとしては
パーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パ
ーフルオロｌ−ＩＪ　フロ４− ピルアミン、パーフルオロトリブチルアミン、パーフル
オロブチルテトラヒドロフラン等が例示されるが、就中
特にパーフルオロトリブチルアミンが好ましい。

ポリ（パーフルオロケミカル）はこれらのパーフルオロ
ケミカル単量体を重合することによって製造することが
できるが、プラズマ重合法を用いるのが好ましい。本発
明の複合膜は、多孔性支持膜の表面、また必要に応じて
枝孔を充塞するようにその表面にポリ（パーフルオロケ
ミカル）の膜層を形成させることによって得られる。ポ
リ（パーフルオロケミカル）の膜層を形成する方法とし
ては、ポリ（パーフルオロケミカル）を多孔性支持膜の
表面に・・ケ塗、スプレー塗、静電塗装、つけ塗、転が
し塗、遠心力塗装、しごき塗、ローラ塗、真空蒸着塗装
、タンポ塗、ヘラ塗すル方法、パーフルオロケミカルの
単量体又は低分子量ポリマーを適当々温度を加えて蒸発
させた後、グロー放電させることによりプラ＝５− ズマ蒸気化し、当該支持膜表面に重合させながら塗布す
るプラズマ蒸着塗装法、まだは上記単量体又は低分子量
ポリマー液に多孔性支持膜を浸漬して孔中に単量体等を
含浸させ、プラズマ重合して塗装する方法等を用いるこ
とができる。このポリ（パーフルオロケミカル）の薄膜
の厚さは、気体の透過量からすると１μ以下、特に０５
μ以下が好ましいが、あ捷り薄くするとピンホールの発
生及び強度の問題が生ずるので、０１〜１μが好ましい
。

上記パーフルオロケミカルのプラズマ重合法は、本発明
者によって見出されたものであるが、例えばパーフルオ
ロトリブチルアミンのプラズマ重合は、１０ＫＨｚの放
電下では、放電圧力０．０３　ｍｍＨｇ、出力５０Ｗ、
電極間距離６ｃｒｎ、放電時間２５分の場合に最も酸素
透過特性のよい薄膜が得られる。

このようにして得られた本発明の複合膜は、後述するよ
うに、酸素透過速度は２．ＩＸ］０−５（ｅｃ（ｓｔｐ
　）　１０ｈ、　ｓｅｃ、　ｃｍＨｇ〕、酸素の分離係
数６− （ＰＯ２／ＰＮ２　）は３６以上と極めて大きいので、
これを用いて空気から約５０％の酸素富化空気を得るこ
とができる。

次に実施例を挙げて説明する。

実施例１ 市販の多孔質ポリプロピレンツ・ｆルム（厚す２５μ、
最大孔径０．２　ｐ　ｘ　０．０２□空孔率３８係、商
品名ジコラガード２４０、ポリプラスチック社製）を第
１図に示しだペルジャー型プラズマ重合装置の直径３５
ｃｒｎの回転円板（１）上に固定する。全容積約５９ｔ
のチャンバー（２）内を真空排気し寿から、先にセット
したモノマーのパーフルオロトリブチルアミン［Ｎ（Ｃ
４Ｆ９）３−分子量６７１１蒸気圧１．　］　４　ｍｍ
Ｈｇ（３７℃）製造７　ルカ、販売和光紬薬〕を蒸気化
しチャンバー内を蒸気で満たし、最終的に０．０３　ｍ
ｎ＋Ｈｇの圧力とする。そして、フィルムを固定した回
転円板を１ｒｐｓの回転速度で回転させながら、出力５
０Ｗ電極間距離６ｍ、および電極面積１５ｃｍＸ１５画
の条件で］　ＯＫＨ２のグロー放電を発生させ、７− ２５分間放電した。ただしフィルムが電極間の放電フレ
ーム中に滞電する実際の時間は放電時間の約六とみなさ
れる。従って、フィルムが放電フレーム中に止まってい
るとした場合の正味の最適滞留時間は２ｙ４分、つまり
約３７５秒程度である。

その結果、多孔質ポリプロピレンフィルム上にパーフル
オロトリブチルアミンより得られた再現性の良い酸素透
過特性の良好なピンホールの々い薄膜が形成され、複合
膜が得られた。

実施例２ 市販のセルロースアセテート限外濾過膜（厚さ０．１　
ｍｍ平均孔径０．０２５＃、空孔率ｓｏ係、商品名ミリ
ボアＶＳ、日本ミリポア社製）を用いて、以下実施例１
と同様の操作、条件で行なって複合膜を得た。

実施例３ 実施例１で得だ複合膜を用いて、その性能試８− 験を行ない、膜特性をめた。まず走査電子顕微鴫（ＳＥ
Ｍ）写真を撮り、その膜状態を観察した。その結果、膜
厚は１μ程度でピンホールは全く認められなかった。

つぎに複合膜のガス透過速度を通常の容積法および圧力
法により測定した。その結果は表１のとおりである。

表１　複合膜の気体透過特性 ９− 表１から明らかな如く、酸素の透過速度は２、Ｉ　Ｘ　
１０−５［’ｃｃ　（ｓｔｐ）／＋ｃＪ　ｓｅｃ　ｃｍ
ｌ（ｇ）で、窒素のそれは５．８　Ｘ　１０″Ｃｃｃ　
（ｓｔｐ）／ｄ　ｓｅｃ　ｃｍＨｇ）　テあり、分離係
数（ＰＯ２／ＰＮ２）は３．６であった。従って、理論
的には４９．６％の酸素富化空気が得られる。

また、複合膜の表面分析はＸ線光電子分光法により分析
した。その結果、重合膜（薄膜）はＣ，Ｆ、　０．　Ｎ
　の元素からなり、　ＣＦ２−１ＣＦｓの構造を含むも
のであった。

更に複合膜をセットした円筒状の密閉系透過係数測定用
セルをそのまま利用して、一方より空気（２１％酸素、
７９％飯素）を加圧し、他方より複合膜を通過させた酸
素富化空気を分取し、カスー四重極質量分析装置（Ｇａ
ｓ　−Ｍａｓｓ　５ｐｅｃｔ、）により分析した結果４
１％の酸素富化空気が得られた。尚これと理論値の相違
は測定誤差によるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明複合膜を製造するためのベル１０− ジャー型プラズマ重合装置の説明図である。 以上 出願人　日本ケミファ株式会社 １１− 第１図 １、回転円板 ２、　チャンバー ３、　電極 ４　単量体 ５、　ポンプ ６、高周波電力 手続補正書（自発） 昭和６０年　８　月　２９日 特許庁長官　宇賀道部　殿 昭和５９年　特　許　願第１１１５６２号２　発明の名
称 気体分離用複合膜 ３　補正をする者 事件との関係　出願人 住　所　東京都千代田区岩本町２丁目２番３号名　称　
日本ケミファ株式会社 代表者丑山圭三 ４代理人 自　発 ６、　補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ７、補正の内容 （１）明細書中、第４頁第２行 「？リスルホン、」とある次に「−リエーテルスルホン
、」を挿入する。 （２）同第６頁第１６行 「場合に」とあるを［場合に、また１　：Ｌ　５６　Ｍ
ｌ（ｚの放電下では、放電圧力０．０４　ｍｍＨｆ　、
出力５０Ｗ１電極間距離６ｃＩＬ１放電時間１５０秒の
場合に」と訂正する。 （３）同第８頁第１６行 「複合膜を得た。」とある次に行を換えて成文を挿入す
る。 ［実施例３ 市販の？リスルホン製の中空糸（直径２４０μ、肉厚８
０μ）を用いて、十字管型ゾラズマ重合装置内にノ（−
フルオロトリブチルアミンの蒸気を圧力０．０４　ｍｍ
Ｈｆで満たし、出力５０Ｗ１電極間距離６ｃｘ、電極面
積１４（ＸＸ１１ｍの条件で１３．５６　ＭＨｚのグロ
ー放電を発生させ、１５０秒間放電した。 その結果、中空糸上に、ｅ−フルオロトリブチルアミン
より得られた酸素透過特性の良好〔分離係数０２／Ｎ２
＝２．７）な複合膜が得られた。」 （４）同第８頁第１７行 「実施例３」とあるを「実施例４」と訂正する。 （５）　同第１０頁第１７〜１８行 ３− 「尚これと一一一によるものである。」とあるを削除す
る。 　４−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　混合気体から特定の気体を分離する膜であって、多
   孔性支持膜とその表面又は孔を充塞１−でその表面に形
   成したポリ（パーフルオロケミカル）からなる薄膜とか
   ら形成される複合膜より々る気体分離用複合膜。 ２　ポリ（パーフルオロケミカル）がポリ（パーフルオ
   ロトリブチルアミン）である特許請求の範囲第１項記載
   の気体分離用複合膜。 ３　ポリ（パーフルオロケミカル）カ、パーフルオロケ
   ミカルをプラズマ重合して得られたものである特許請求
   の範囲第１項又は第２項記載の気体分離用複合膜。