JPS60255875A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性及び耐熱性等に優れた接着剤組成物に関
するものである。

更に詳しくは、木材、プラスチック等の成型用として優
れた加工性、作業性、物性等を有する水性の接着剤組成
物に関するものである。

従来、木材及びその２次加工用、合板用及びパーティク
ルボー下用接着剤として尿素樹脂、尿素−メラミン共縮
合樹脂、フェノール樹脂等が使用されているが、これら
の接着剤は、製品加工時にホルムアルデヒドを放出し、
又これらの接着剤を使用した製品、例えば家具や住宅等
から残留ホルムアルデヒドを放出する等環境衛生上杆ま
しくない。

又、合板用接着剤として蛋白質系、酢酸ビニール系、ゴ
ム系ラテックス、ポリビニルアルコール系の接着剤の様
にホルムアルデヒドとは関係のないものもあるが、これ
らは耐水性に乏しくあまり実用的なものとは云えない。

ただし、耐水性向上の目的で前記物質の単独或いは混合
物をイソシアネートとのａ合糸に於て使用する接着剤組
成物は公知であるが、一般的には、イソシアネートの使
用は混合後の可使時間が比較的短かく、作業性、接着特
性等に悪影響を及ぼすことがある。

インシアネートの導入によって耐水性が極めて向上する
ことは公知の事実であるが、耐熱性向上という意味では
今−歩問題が残されていた。

本発明者等は、水溶性高分子体及び／又は高分子体の水
分散液と自己乳化型ポリウレタンアミノ樹脂の共重合体
及び／又は該共重合体のインシアヌレート変性体を主成
分とし、粘度、分散性、安定性等を満足させる目的で添
加剤を使用する系において、可使時間が水系でインシア
ネートを使用する接着剤組成物としては長くなり、安定
した状態での使用が可能になると同時に、耐水性はもと
より、耐熱性が極めて向上することを見い出し、本発明
に到達した。

即ち本発明は、 （１）水溶性高分子体及び／又は高分子体の水分散液を （２）　分子量２５０〜４０００のアルコキシポリアル
キレングリコールと、有機ポリイソシアネートとり反応
生成物である末端基がインシアネート基のプレポリマー
（以下プレポリマーという）、及びアルコールでエーテ
ル化したアミノ−ホルムアルデヒド樹脂とから成る自己
乳化型ポリウレタンアミノ樹脂共重合体（以下共重合体
という）及び／又は該共重合体のインシアヌレート変性
体と、必要に応じて ０）添加剤と から成る接着剤組成物に関するものである。

本発明に使用できる水溶性高分子体は、ポリビニルアル
コール、水溶性エチレン酢ビ典重合体、ポリエチレンオ
キサイド、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポキシ樹脂、
水溶性セルロース誘導体、水溶性ポリエステル及び水溶
性リグニン誘導体等が挙げられる。

又本発明に使用できる高分体の水分散液とは、いわゆる
ラテックスエマルジョンと表現されるもの全てを包含す
る。例えば、スチレン−ブタジェン共重合体ラテックス
、アクリルニトリル−ブタジェン共重合体ラテックス、
メチルメタ７クリレートーブタジエン共重合体ラテック
ス、りＲＧＩプレンラテｙクス、ポリブタンエンラテッ
クス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステルラ
テックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリブタジ
ェンラテックス或いはこれらのラテックスをカルボキシ
ル変性したもの等が挙げられ、更にはポリ塩化ビニルエ
マルジョン、ウレタン・アクリルエマルジョン、シリコ
ン醗アクリルエマルジョン、酢ビ伊アクリルエブルジッ
ン、ウレタンエマルジ璽ン、アクリルエマルジョン等が
列挙される。

前記水溶性高分子体及び／又は高分子体の水分散液に耐
水性を付与する目的でインシアネート化合物を使用する
ことは公知であるが、本発明においては、耐水性のみな
らず接着剤組成物の可使時間の延長、耐熱性の付与等現
在までこの系の接着剤組成物として残されていたＩＷ題
点を解決したことに大ぎな特徴がある。

本発明におけるプレポリマーの合成に使用できる有機ポ
リインシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイ
ンシフネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、インホルンジ
イソシフネート、　４１４’メチレンビス（シクロヘキ
シルイソシアネート）、キシリレンジインシアネート、
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジインシ
アネート。

ポリフェニルメタンポリインシアネート（以下ボリンリ
ックＭＤＩという）箸及びこれら類似の化合物の単独又
は２種以上の混合物が挙げられる。

又、前記有機ポリイソシアネートと活性水素を有するポ
リオールとをインシアネート過剰で反応せしめて得られ
る有機ポリイソシアネートプレポリマーも有用である。

本発明に使用できるプレポリマーを構成するアルコキシ
ポリアルキレングリコールの分子量は、２５０〜４００
０の範囲のものが使用され、特に好ましく１文６００〜
２０００の軸回のものである。

このプレポリマーは、水分散後、プレポリマー粒子表面
にポリウレア保護皮膜を形成し、プレポリマーのインシ
アネート基と水との反応を抑制しうる状態を保ち、安定
化したインタ１ネートエマルジ・１ンを得ることが出来
るものと考えられる。

本発明に使用できるアルコキシポリアルキレングリフー
ルの一般式は、Ｒｔ０−　（Ｒ，Ｏ）ｎ−Ｈで示され、
ここでＲ１はアル中ルＪｋ　、Ｒｔはアルキレン基であ
り、このアルコキシ基全体が非イオン性界面活性剤的な
働きをするため自己乳化性の特徴を発揮すると考えられ
る。又Ｒ１は、不飽和炭化水素でもよく、エチレン系、
アセチレン系等が用いられる。この場合水中乳化可能な
分子量は２５０以上であるが、分子量が４０００以上に
なると水中乳化性は良好であるが、水中安定性が悪くな
ると同時に、分子量４０００以上の化合物は結晶性が高
いため、得られるプレポリマー自体の低温での貯蔵安定
性が低下し、濁り等が発生する１、プレポリマ７の製造
は公知の方法で一般的には溶剤の不存在下で行なわれ、
残存インシアネート含量は２０〜３０％となるように調
節することが望ましい。２０％以下では乳化時、乳化粒
子の界面層において親水性が必要以上に強くなるため安
定性が悪くなり、３０％以上では、界面層における親水
性が不足するため、安定な乳化液が形成され難い。

このプレポリマーとアルコールでエーテル化したアミノ
・ホルムアルデヒド樹１ｊｌ（以Ｆ７４ノーホルムアル
デヒド樹脂という）とを反応させ、共重合体を得るに当
たり、プレポリマーと７ミノ・ホルムアルデヒド樹脂と
の反応比率は特に限定しないが、既存の装置で乳化可能
ならしめるには残存インシアネート含量は１５〜２９％
となる如く行うのが好ましい。１５％以下では樹脂の粘
度が大となって乳化性が悪くなり、又２９％以上になる
と共重合体としての特徴が発揮されない。

本発明に使用できるアミノ・ホルムアルデヒド樹脂の活
性水素濃度は７．１３　ｍｍ　ｄ　７ｇ以下のものが好
ましい。活性水素濃度がこれ以上になると生成物の粘度
が上昇し、乳化性が低下するばかりでなく、生成物自身
がゲル化する恐れがある、 ここで使用されるアミノ・ホルムアルデヒド樹脂ニオケ
るアミノ化合物としては、メラミン、尿素、ベンゾグア
ナミン、アセトグアナミン、ステ７−グアナミン等が挙
げられ、エーテル化に使用サレるアルコールはメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル
等の１価のアルコールが好ましい。

この様にして得られた共重合体を前記水溶性高分子体及
び／又は高分体の水分散液と併用することによって可使
時間が延長され、耐水性及び耐熱性に優れた接着剤組成
物の主成分を得ることが出来る。

しかしながら、条件的に極めて耐熱性を要求する用途に
、この接着剤組成物を使用する為には、得られた共重合
体なイソシアスレート変性する事によってその要求を満
足させることができる。

共重合体をイソシアヌレート化触媒により変性するに当
たり、変性比率は特に限定しないが、既存の装置で乳化
可能ならしめるには、残存インシアネート含量は１０〜
２５％となる如く行うのが好ましい。１０％以下では樹
脂の粘度が大となって乳化性が悪くなると同時に、架橋
に寄与する有効インシアネート含量の低下から接着性が
劣るようになる。又２５％以上ではインシアヌレート変
性体としての特徴が発揮されない。

本発明に使用できるインシアヌレート化触媒としては酢
酸カリ、オクチル酸カリ、　Ｎ、Ｎ、Ｎ″−）リス（ジ
メチルアミラブルピル）−３−ヘキサトリアジン、２．
４．６−トリス（ジメチル７ミノメチル）フェノール等
公知の触媒を使用することができ、一般的なウレタン化
触媒との併用も可能である。

変性後、目的とするイソシ７ネ−１・菌濃度を安定に保
持するために反応停止剤として酸触媒を使用する。この
場合酸触媒の添加量はインシアヌレート化触媒に対して
当量モル以上であることが好ましい。

酸触媒としては、Ｐ−）ルエンスルホン酸、キシレンス
ルホン酸、ベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ア
ルキルベンゼンスルホン酸、シナフタレンジスルホン酸
、ジナフタレンモノスルホン酸、アミノフェノールスル
ホン酸等のスルホン酸類及びｐ−トルエンスルホン酸メ
チル又は、リン酸、リン酸ジメチル、リン酸トリエチル
、リン酸トリフェニル、７ルキルポリエチレンエーテル
リン酸エステル等のリン酸類、スルファニル酸、ノクロ
ヘキシルスルフアミン酸、ナフタレン酸等及びこれら類
似化合物の単独又は混合物が挙げられる。

本発明には必要に応じて添加剤を使用することができる
　添加剤としては、安定化剤、増粘剤、充填剤等が挙げ
られる。

安定化剤としては、例えば塩素化パラフィンの如キハロ
ゲン化炭化水素類、エチレングリコールモツプチルエー
テルの如きエーテル類、フタル酸エステル類、オレイン
酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エ
ステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル
類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、マ
レイン酸エステル類、フマル酸エステル類等の如きエス
テル類、環式フルキレンカーボネート類、第３級アミン
類、非イオン性界面活性剤類等が挙げられる。増粘剤と
しては、例えば小麦粉、カルボキノメチルセルー−ス、
ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプルピルメチ
ルセルローフ、等のセルロース類等が挙げられる１゜ 充填剤としては、例えばンリカ、タルク、木粉、クレー
、ベントナイト、スターチ等が挙げられ接着向における
樹脂分の硬さを調整することが可能である。

本発明における之ら各成分の添加順序は共重合体又はそ
のインシアヌレート変性体を除いて全く自由と考えてよ
い。そのことにより粘度や接着力には殆んど影をを与え
ない５、 共重合体又はそのインシアヌレート変性体は水エマルジ
ョンとして添加するか、場合によっては直接添加しても
差支えない。

本発明によれば、環境を汚染する放出物もなく、可使時
間が長いことから安定した状態での使用かり能になり、
結果として基材への塗布性に優れ、且つ充分な接着力が
得られ、成形品は耐水性、耐熱性及び接着強度に優れた
ものとなる。

又、本接着剤組成物は、常温接着でも充分な接着力を発
現するが作業性、接着性及び耐水性、耐熱性等の向上の
ため、適当な加熱処理を行なうことも有意義である。

本接着剤組成物は、殊に合板、合板２次加工用、木工用
として好適なものであるが、パーティクルボード用、段
ポール用、金属箔用、紙用、繊維加工用としても有効な
ものである。

次に、本発明を実施例によって詳細に説明するが本発明
は、これら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例に於て部及び％はそれぞれ重量部及び
重量％を示すものである。

実施例１ 自己乳化型ポリウレタン・アミノ樹脂共重合体の製造０
）。

温度１］、攪拌機及び不活性ガス導入管を備えた２１容
の反応器にポリメリックＭＤＩ（ミリオネー）ＭＲ−２
００、日本ポリウレタン工業製）９７０部を仕込み、次
いでメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１
、日本乳化剤工業製）３０部を加えて昇温し、７０℃を
保持しながら３時間反応させたところ、ＮＧＯ含有量２
９．４％の茶褐色透明のプレポリマーを得た。更に７０
Ｃを保持したままアミノ・ホルムアルデヒド樹脂（ＭＷ
−３ｏ、三相ケミカル製）８０部を加え３時間反応させ
たところＮＧＯ含有量２７．１％、粘度４５０Ｃｐ／２
ｏ℃の茶褐色透明の共重合体を得た。

実施例２ 自己乳化型ポリウレタン・アミノ樹脂共重合体の製造（
２） 実施例１の製造手順のうち、ＭＰＧ−０８１３０部の代
わりにＭＰＧ−０２５（日本乳化剤工業製）３１部を使
用し、ＭＷ−３０８０部の代わりに、アミノ・ホルムア
ルデヒド樹脂（ブチル化メラミノ、大日本インキ工業製
）１２０部を使用する以外は全て同じ条件で合成したと
ころ、ＮＣＯ含有量２６０％、粘度５５０Ｃｐ／２ｏ℃
の茶褐色透明の共重合体を得た。

実施例３ インシアヌレート変性体の製造。

実施例１と同様の器具を備えた反応器に実施例１の方法
で得た共重合体ｉ　ｏｏｏ部を仕込み、７゜℃まで昇温
したところで、２．４．６−　トリス（ジメチル７ミノ
メチル）フェノール（ＤＭＰ−３０）１５部を徐々に滴
下し、７０℃を保持しながら２時間イソンアスレート変
性を行ない、その時点で酸触媒のパラトルエンスルホン
酸メチルをＤＭＰ−３０の１．５倍モル滴下し、同温度
を更に２時間保持した所ＮＧＯ含有量２５．７％、粘度
３０００Ｃｐ肩℃の茶褐色透明の共重合体のイソ／アメ
レート変性体を得た。確認のために、この生成物の赤外
分光分析を行なった所、極めて強い１４１０□□□の吸
収がみとめられ、充分イソノアヌレ−）環の導入が行な
われていることが実証された。

実施例４ ポリビニルアルコール１０％水溶液（Ｃ−１７、信越化
学工業製）１００部、アクリルエマルジョン（ＡＥ３３
１、日本合成ゴム製）６０部、小麦粉１０部及びクレー
３０部をよく攪拌混合し、水性エマルジョンヲ得た。こ
のエマル９３７１００部に実施例１で得た共重合体１５
部を加え、ガラス棒で攪拌、混合した所容易に分散した
。この糊液の２５℃における可使時間は３時間４０分で
あった。更にこの糊液を挽板用接着剤として使用し、下
記の条件で接着試験（ＪＩＳＫ６８５２による）を行な
った。

被　着　材　カバ／カバ（１０％） 塗布量　２７５２／ｒｒ？ 圧　締　１０’ｆ／ｃｊＸ２時間 養　生　３日以上 常態接着力　１６８即／ｄ　木破率　６０％煮沸くり返
し接着力　７７ＫＰ／Ｊ　木破率　４８％耐熱接着力　
１３５部Ｍ−木破率　２５％（１００℃×２４時間） １１４時／ｄ　木破率　２０％ （１２０℃×２４時間） 実施例５ 実施例４に使用した共重合体の代わりに、実施例３で得
たインシアヌレート変性体を使用し、実施例４と同様の
試験を行なった。この糊液の２５℃における可使時間は
３時間３０分であった。

常態接着力　１７５に９／瞥　木破率　５５％煮沸くり
返し接着力　８５Ｑ／ｃｊ　木破率　３０％耐熱接着力
　１７６　）：ｐ／ｃｄ　木破率　５３％（１００℃×
２４時間） １９２　ＫＰ／ｃｄ　木破率　６２％ （１２０℃×２４時間） 比較例１ 実施例４に使用した共重合体の代わりにポリメリックＭ
ＤＩ　（ミ！ＩオネートＭ）ｅ−２００、日本ポリウレ
タン工業製）１２部とジブチルフタレート３部の混合物
を使用し、実施例４と同様の試験を行なった。この糊液
の２５℃における可使時間は４５分であった。

前態接着力　１２５ｋＦ／−木破率　３５％煮沸くり返
し接着力　５５に９／ｃｄ　木破率　２部％耐熱接着力
　１０２に９ＺｃｌＩ　木破率　３１％（１００℃Ｘ２
４時間） ７３ＫＰ／ｃｊ　木破率　１０％ （１２０℃×２４時間） 実施例６ ポリビニルアルコール１０％水溶液（ＰＡ−２０゜信越
化学工業製）１００部、スチレンブタジェン共１［合体
ラテックス（二ボールＬＸ−４３０，日本ゼオン製）６
５部、炭カル２０部、及びタルク１５部をよく攪拌混合
し、水性エマルジョンを得た。

このエマルジョン１００部に実施例２で得た共重合体１
５部を加え、ガラス棒で攪拌、混合した所、容易に分散
した。この糊液の２５℃における可使時間は３時間１５
分であった。更にこの糊液な合板用接着剤として使用し
、下記の条件で接着試験（ＪＡＳＩＩＩ造用合板に造石
合板行なった。

被　着　材　赤うワ７（１，７Ｘ）　３プライ塗布量　
３０２部尺２ 推　積　１５分（２２℃、Ｒ，Ｈ，３８％）・冷　圧　
１０峙／ｃ＋ｄＸ１５分 ２次堆積　２０分 熱　圧　１１０℃×１０即／ｃｄＸ１００秒常態接着力
　１６．６ＫＧ＋／−木破率　９５％煮沸くり返し接着
力　１４．２ＫＰ／ａ！　木破率　５４％比較例２ 実施例６に使用した共重合体の代わりに、ボリメ　リ　
ッ　り　ＭＤＩ（ミ　リ　オ　ネ　−　）　ＭＲ−２０
０、日　本ポリウレタン工業１！り１２部とジブチルフ
タレート３部の混合物を使用し、実施例６と同様の試験
を行なった。この糊液の２５℃に゛おける可使時間は５
０分であった。

常態接着力　１１．７ＫＰ／ａＪ木破率９０％煮沸くり
返し接着力　９．６１Ｑｐ／−木破率　３４％特許出願
人 株式会社日本ウレタンサービス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （す水溶性高分子体及び／又は高分子体の水分散液と （２ン分子量２５０〜４０００のフルフキシボリアルキ
   レングリコールと、有機ポリイソシアネートとの反応生
   成物である末端基がイソシアヌート基のプレポリマー、
   及びアルコールでエーテル化したアミノ・ホルムアルデ
   ヒド樹脂とから成る自己乳化型ポリウレタンアミノ樹脂
   共重合体及び／又は該共重合体のイソシアヌレート変性
   体と、必要に応じて （３）添加剤と から成る接着剤組成物。