JPS60255986A - 鉄系素地処理用組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分Ｉｆ） この発明は塗装、ラッカー仕上げ、被債などの最終表面
処理を行なう以前の工程で、腐食し易い鉄系素地を処理
して錆の発生を防止するための改良組成物及び方法に関
するものでお・る。この発明による組成物と方法は通常
ブラックプレートといわれている低炭素鋼シートから成
るコンテナーがデーであって普通のカンピングブレス及
び叔シ加ニブレス及びアイアニングプレス操作によって
容易に製作できるようなコンテナーを処理するのに特に
好適である。このような絞り加工・アイアニングし友ブ
ラックプレート裏コンテナーボデーは淡灰色で輝いた好
ましい鋼様の外観を有しているのでその外面を透明有愼
うッカー翅装及びインキ印刷すると態力的な包装容器に
なる。

ブラックグレートａコンテナー？デーの製造工程は通常
、表面に保腹油換層をもつブラックプレート鋼製ストリ
ップを巻きもどし、その表■に更に絞り加工用潤滑剤を
ほどこし℃からカッピングブレスに送って取りあえずカ
ップ形円板を作り、これを絞り加ニゲレス及びアイアニ
ングプレスに送って展伸カップ形がデーを作ることから
成っている。この絞り加工及びアイアニングプレス操作
では水もしくは水性希釈エマルジョンのような補助的冷
却剤を用いて絞り加工するのが普通である。

次いでこのコンテナーボデーをトリマーに送り、ここで
上端縁部をトリミングした後、多酸の洗浄サイクルにか
ける。通常、この多＆ティクルには低濃度クリナーを含
む水で洗浄する予備洗浄工程と、次いで公知濃度のアル
カリ性クリーナーで処理して各種の潤滑剤、保讃油、冷
却剤から成る汚染物及びその他の汚れｔ−表面から取り
除くための洗浄工程とが包含されている。洗浄したコン
テナーボデーは次いで一回もしくは数回の水すすぎにか
けてから児全乾保するために乾燥オープンに送り、次い
で一同もしくは数回のラッカ一連装工程と外部装飾用印
刷工程にかける。典型的には、まずこのコンテナーボデ
ーの外表面にペースコート及び／又は装飾用インキ印刷
を厖して遜肖な模様を画いてから公知のカン用外面ラッ
カー塗装を行なって硬化させ、次いで公知の型の内面用
ラッカー塗装を行なってから同様にこれｔ硬化させる。

ある部分の被檄層の′被嶺力′がｘｉである場合には、
生じたコンテナーＩ７″−はラッカー被覆部分を通して
全体に、又は部分的にキラキラした淡灰色の金属性外観
が与られるという現象が起こる。

ブランクプレート製コンテナー？デーのかかる製作工程
では、転像工程でドーム、リップ又はコンテナー間の接
触部分のようなカンの局部に過剰の水が保持されると、
蛸スポットがしばしは発生してその製品をスクラップ化
又は丹生じなければならないことが多くあった。不注意
によって生殖ラインが止まって洗浄工程内でコンテナー
メゾ−が長時間滞留すると、みぐるしい錆スポットもし
くは＃＃縞が発生し、これらはペースコートをすかして
見え、またこの部分は被護の密着が不良でめるか、又は
不均一に付層しているので不良品発生の原因になる。

（発明が解決しようとする問題点） これらの問題点は本発明によれば克服できるものである
。すなわち本発明に従って多段洗浄工程の一部工程とし
て該ブラックグレートコンテナーがデーに酸性・水性処
理組成物を施してやれば、不注意で生産が止まったり、
又は乾燥オープン中で局部的に過剰な水が存在した結果
発生するコンテナーがデーのライン中での発錆が防止で
き、したがってラッカー塗装もしくは引き続く表面被覆
工程による厳終保謙が行なわれるまで好ましい輝きの、
淡灰色表面外観が維持されうるものでおる。

（発明の要約〕 この発明の有利性と利益とは、−足有効量のアルミニウ
ム、フッ化物並びに任意成分としてのジルコニウム、チ
タニウム及び／又はノＳ７ニウムを含有する酸性・水性
処理組成物を本発明の組成物に関する提案に従って用い
ることによって達成することができる。さらに、この水
性処理＃液は胛約２〜約５．５の範囲になしうる重の水
素イオンを含有している。

この発明の方法に関する提案によれば、この酸性・水性
組成物は浸漬、流しかけ又は好ましくはスプレーによっ
て鉄系素地面に施す。コンテナーボデーに対する該水性
処理組成物の施工工程μ多段水すすぎ処理工程の一環と
して該コンテナー製造システムの洗浄工程中にこれを組
み込むことによってコンテナー処理サイクルになんらの
支障を与えずに取り入れることができる。該水性処理組
成物の施工温度は約２６°〜８２°０（約８０°〜約１
８０°Ｆ）、時間は約２秒〜約５分でわって、典型的に
は約１５秒〜約１分の処理時間を与えるプレセット洗浄
反復時間サイクルを考慮しながら決定する。鋼表面を処
理すると充分な防食効果が兜揮されて製造ライン内にお
ける発錆が防止される一方、引き続いてのイン中、ラッ
カー及び／又は保禮皮良の施工と密着性にはなんらの支
障も与えない。

。　（発明の構成） この発明の組成物に関する提案によれば、この酸性・水
性処理組成物は、その必須成分として一定制御量のアル
ミニウムとフッ化物を、また任意、成分としてジルコニ
ウム、チタン及び／又はハフニウムのような第２金属、
及び酸性側のｐＨにするための水素イオンを含有してい
る。

該アルミ１クムは硫酸アルミニウム水和物、フッ化アル
ミニウムのような浴可溶性で相浴性のいかなるアルミニ
ウム塩の形でも浴中に導入できるが、このうちでも水和
物タイプの硫酸アルミニウムが好ましい化合物である。

アルミニウムは運転浴中に＃解限度まで、又はこれ以上
で用いられ、通常は約１０１）Ｉ）ｍ〜約５０００　ｐ
ｐｍ、好ましくは約８０°〜約２５０　ＰＰＰで用いら
れる。

フッ化物はフッ化水素鈑自体、又はアルカリ金属もしく
はアンモニウムの単純な塩もしくはｘフッ化物塩、又は
ホウ素、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニ
ウム、チタンその他の元素の錯フツ化物酸もしくは塩の
ような単純フッ化物化合物もしくはフッ化物錯合体の形
態で該酸性・水性組ｇ′１１２Ｉ中に導入する。フッ化
物濃度は約５ｐｐｍ　〜約２００　ＰＰｍの範囲、好ま
しくは約１０　：［）Ｐｍ〜約１５０１）Ｐｉ”で用い
られる。このフン化物濃度はアルミニウム童、処理すべ
き鉄系素地の特性％施工温度及び時間を考慮して決める
。

ジルコニウム、チタン及び／又はハフニウムはこの酸性
水性浴液中に可溶である限り、いかなる化合物を用いて
浴中に導入してもよいが、処理組成物に対して悪影響の
無いものでなければならない。適当な化合物のなかには
フッ化ジルコン酸、フッ化ジルコン酸のアンモニウム及
びアルカリ金属塩、フッ化ゾルコニウム、硫酸ジルコニ
ウムその他のような浴可溶性ゾルコニクム化合物；戚化
ハフニウム、ハフニウム酸及び塩遍びにノ１フニル硝叡
塩、フッ化物、塩化物その他のような浴可溶性ハフニウ
ム化合？４！にフッ化チタンカリウム、フッ化チタンノ
ルコニクム、フッ化チタン、硫酸チタンその他のような
浴可溶性チタン化合物が包宮される。例えばカリウムフ
ッ化ジルコン酸塩（１，ＺｒＪ’６　）のようなアルカ
リ金属のフッ化ジルコン酸塩の使用が好ましく、これに
よれはジルコニウムとフッ化物を同時に処理組成物中に
尋人することができる。ジルコニウム、チタン及び／又
はハフニウムの盪度は広い範囲、例えば約１０００　Ｐ
Ｐｍ以下及びこれ以上で使用できるが、約４０　ＰＩ）
ｍ〜約３２０　ＰＰｍ　Ｃ＋範囲が好ましい。運転浴中
のジルコ０ウム、チタン及び／又はハフニウムの典型的
碌友は約ｓｏ　ｐｐｍである。

さらに該水性組成物は約２〜約５．５の範囲の運転ｐＨ
を与える濃度の水素イオンを含んでいる。約５．５以上
のｐＨ水準ではなんらの表面処理効果かなく耐食性を発
揮することはない。用いる処理組成物のそのときのｐＨ
の決定は処理時間、浴温、スグレー圧及び処理組成物中
に存在する他の成分の濃度を考慮して決める。一般に、
浴温か約４９°０（１２００ＩＩ′）、通常のスル−圧
であってＮＦＪ３０秒ないし約１分の処理時間の場合罠
は、他の成分が通常の濃度であれば約４〜約４．５のｐ
Ｈが籍に満足な精米を与える。

所望運転一度の酸性・水性処理組成物は、活性成分の凝
縮物を調製してこれを水にて希釈することによって簡便
に調製することができる。メイクアッグ用もしくは補相
用の＄！紬物は典型的には約１〜約２５ｔ７ｔアルミニ
ウム、好ましくは約２．５〜約１Ｏｆ’／ｌアルミニウ
ム、約０．１〜約５　ｆ／ｌ　、任意成分としての約ｉ
ｏ　ｙ７ｔジルコニウム、チタン及び／又はノ・７ニウ
ム、及び約θ〜約４の痺を与えるような水素イオンを含
んでいる。

この発明の方法に関する提案によれば、両目ｄ処方によ
る酸性・水性組成物を被処理鉄系素地面に浴温２７°〜
８２°ｏ（ｓｏ０〜１８０°Ｆ）、好ましくは約３２°
−５５°０（９０°〜１３０°Ｆ）において施す。接触
時間は約２秒〜約５分、好ましくは約５秒〜約１分であ
る。

施工方法は浸せき法、流しかけ法を採用することもでき
るが、スプレー法が好ましく、この場合ブラックプレー
トコンテナーメゾ−の清浄化に適した洗浄部は物品の形
状に応じて均一な表ｉｋｌ接触が確保されるようにスプ
レー法が採用される。処理組成物の施工は典型的な３段
洗浄系列の第２段目；典型的５段洗浄サイクルの第３段
目；又は薬屋的６段洗浄系列の第４段目で実施されうる
。６段洗浄サイクルでは、第４段目において処理した恢
、通常の水すすぎ、最後に空気循環オープン中で乾碌す
る前に脱イオン水ですすぐ。

接触時間は予めセットした洗浄時間サイクルに支配され
るから、処理組成物の温庭と濃度は予め設定した濃度範
曲と運転温度範囲以内に制御して進切な処理が行なわれ
るようにする。

（−ぼ１迂　逼ｎ 次に実施例によって本発明を更に具体的に収明するが、
これは単１ｃ説明の目的のものであって本発明の趣旨か
ら逸脱しない眠り、これらの実施例のみに限定せられる
ものではない。

実施例１ 水希釈して運転処理組成物を調製するのに通した酸性・
水性＃絹物をＩＡ製したが、これには７）化ホウ素９６
．５　ｆ／ｌ　、カリウムフッ化ジルコン酸塩ｓ　ｙ７
ｔ、約１４）１２０を含む硫酸ジルコニウム水和物１３
０　？／ｌ　、及びその他は水’ｔｆｆ有していた。こ
の濃縮物の声は約０．７であった。

上記員幅物３ｔを水１４０１に１ＪＩＩえて、運転袷中
に２．１　ｗｔ、％の譲Ｍ物が含まれるようにした。険
の牌を約３．８〜約４．５に調整した。

グラツクプレート製コンテナーボデーを、アルカリ性洗
浄工程、水すすき゛工程、前記した処理組成物による１
０間の処理工程、水すすぎ、及び最終的な脱イオン水に
よるすすき′工程から成る５段洗浄サイクルにかけた。

洗浄し、処理し、かつすすいだコンテナーボデーであっ
てカンのドーム中に過剰の水が残っているコンテナーボ
デーを１６２’Ｏ（３２５°Ｆ）で乾燥した。Ｋ燥して
も、コンテナーがデー上にはなんらの錆も肉視できなか
った。

同じ洗浄サイクルでコンベヤ一式カン洗浄ノやイロット
装置で処理されたブラックプレート製カンを１時間半、
装置中に−ｎ留させた。第２段目中のカンは錆の発生ら
しき証拠を認めたが、第１，３゜４及び５段目中のコン
テナー類は肉視できる発錆がなかった。

実施例２ ２−ピースカン洗浄・ぐイロット装置中で、ｎ段の成形
工程に由来する＠ｔｌ剤が表面に付着しているブラック
プレート製カンメゾ−を夫施？＋１１にｂ己載のような
５段洗浄サイクルにかけた。このノやイロット処理タン
クはいずれも個々の処理時間が約４０秒になるように実
質的に同じ長さであった。カン類はアルカリ性クリーナ
洗浄、水道水すすぎ、及び引き続いての本発明の酸性・
水性処理組成物による処理にかけたが、該組成物は２０
０　ｐｐｍ　（０，２ｒ／ｌ）のアルミニウム、約７５
　ＰＰｍ　（０，０７５ｆ／をンのＨＢＦイ約８０　ｐ
ｐｍ　（０，０８ｙ／ｌ　）のジルコニウム及び浴のｐ
Ｈを約４．４にする菫の水素イオンを含んでいた。この
酸性・水性処理組成物を浴温４９°Ｃ（１２００ｙ　）
で４０秒間施したのち、処理したカンを水すすぎしてか
ら脱イオン水ですすいだ。

この酸性・水性処理組成物で処理したのち、これらの処
理済みカンをカン洗＃バイロツ）＆直中に滞留させたと
ころ、いずれもあ分間経過してもなんらの発錆がみられ
なかった。比較のため、抗浄し、水すすぎしたが本発明
の処理を行なわなかった同様のカンはいずれも直ちに蛸
が発生した。

実施例３ この酸性・水性処理組成物のｐＨ金３．５に縞整した以
外は、実施例２に記載の処理順序に従って！ラックプレ
ート製カンメゾーを処理した。水すすぎした処理カンは
約１９３°Ｃ！　（３８０°Ｆ）で約３分間オープン中
で乾燥した。オープン乾燥した後のカフｒｌいずれもゴ
ールデンブラウンに着色しており、かかるカンはいずれ
もクリヤーラッカー仕上げのみでは有機仕上げ膜の密着
が悪く不合格でおった。

実施例４ この水性処理組成物のｐＨを５．５にｖ４ｇ、シた以外
は実施例３に記載したと同じ処理順序に従ってブラック
グレート裂カンボデーを処理した。オープン乾燥工程を
包含する処理工程終了後、これらの処理済みカンは目立
った着色もなく明色に輝いていた。しかし、このオープ
ン乾燥したカンのいくらかμ局部的な着色がドーム、リ
ツ！及びカンとカンの接触部分にみられた。オープン乾
燥工程にさき立って若干のカンをラインから取り出して
湿ったま＼放置したところ、比較的急速に発＃＃をみた
。

実施例５ 第２金属の種類を変えた一連の酸性・水性処理組成物を
実施例１の記載に相当するように調製し、かつまたフッ
化物のみを含みアルミニウム及び第２金属は一切含まな
い比較組成物も調製した。ジルコニウム源としては”ｘ
　ｚｒ’ｓ　ｔ”、ハフニウム源トしてはＨｆＯ，ｉ、
チタン源としてはＨ，ＴｉＦ６を用いた。

ブラックプレート製カンは実施例１に記載の処理順序に
従って１９１のスグレータンクを用いて塊々の組成物で
１分間スグレー処理した。すべての処理組成物のｐＨは
約４．３とした。これらの組成９勿にはアルミニウムと
フッ化物が含まれ、第２金属は８０ｐｐｍ　（ｏ、ｏｓ
　Ｐ／ｌ　）含まれていた。但しジルコニウムを５０　
ｐｐｍ含む例が１件らうた。

処理済みのブラックプレート製カンをオープン乾燥して
、ボデー及びドームの外ａ１に嵌察した。

比較結釆を第１表に示す。

第１表 耐食に及ぼすＺｒ、Ｈｆ及びＴ１の影響並びにオープン
乾燥後のカンの外観 処理条件：６０秒、４９°Ｃ％　ｐＨ４，３（ＮＨ４Ｈ
Ｃ！Ｏｘによジ）、フッ化物１００　ｐ’Ｐｍ　（ＨＢ
Ｆ４とシテ）Ａ　Ｚｏｏ　−−−−ライト　し与ナシＢ
　−−Ｚｒ　５０　ダーク　しみアリＣダーク　レタア
リ Ｄ　１０υ　７．ｒ　ｓｕ　ライト　しみアリＥ　２０
０　Ｚｒ　８０　；Ｆ（）　シ＊ｆ’／Ｆ　２０　Ｔｉ
　８（ｌ　ダーク　しみアリＧ２υＯＴｉ　８０　ライ
ト　しみナシＩｉＯＨｆ　８０　ダーク　し魯アリ エ　２００　Ｒｆ　８０　ライト　しみナシ第１表から
明らかな通り、アルミニウムを含まない組成物Ｂ、Ｏ及
び■は満足な結果を与えず、−刃組酸物Ａは優れたもの
であった。組成物りは合格ぎりぎシであったが、これの
アルミニウム含意を増やした組成物Ｂは合格した。同様
に、組成物Ｆ中のアルミニウム磯波を＾めた組成ｇｌＧ
は満足な結果を与えた。フッ化物を用いるブラックグレ
ート製カンの処理においてはカン外表間が一収的に若干
変色する傾向があるが、アルミニウムが存在するとかか
る着♂が減ることは罵くべきことであり、かつ予想外で
あった。

フッ化Ｗｔ含まず２５０　ｐｐｍのアルミニウムのみを
含むｐＨ約４．３の酸性・水性組成ｖｌＪを用いて、さ
らに比較試験を行なった。カンのドームに過剰の水が存
在するとオープン乾朦工根間でドームに発錆をみた。

実施例６ 碓立した最適条件下での組成物とグロセスパラメータと
の相関をｐｉ責した。処理済みカンの外観に及ばず処理
用組成物のｐＨの影Ｗを二つの異なつた組成物を用いて
評価したが、一定のフッ化物濃度、４９°’　（１２０
’Ｆ　）の一定浴温で接触時間５秒という同一スプレー
条件下で処理した。実施例１に記載の方法に従って清浄
化した第１のカン群を、ＨＢＦ４としてのフッ化物ｉｏ
ｏ　’ｐｐｍ　、アルミニウム２２００　ｐｐｍを含み
第２金属ｔ−言まない組成ｖＩＪを用いて５秒間処理し
た。同様に清浄化した第２のカン群を、ＨＢＩＰ、とし
て導入したフッ化物ｌｏｏ　ｐｐｍ及びジルコニウム５
０ｐｐｍ′（ｌ−含みアルミニウムを含まない処理用組
成物を用いて５秒間、処理した。結果を萬２表に示す。

第２表 処理時間５秒におけるＺｒ、Ａ４及びｐｌｉの耐食性に
及ぼす影響並びにライン中断によるカンの外観４９°０
、フッ化物１００　ｐｐｍ　（］ｉＢＦ、として）−空
気乾燥 結果 Ａｔ２００　５．０　ライト　さびとし与ＡＡ　２００
　４．６　ライト　さびとしみムｔ　２００　４．１　
ライト　しみ　ナシＡｔ２００　３．２　ライト　しみ
　ナシＡｔ２００　２．９　ライト　しみ　ナシＡｔ　
２００　２．０　ライト　さびとしみｚｒ　５領　５．
０　ライト　さびとしみＺｒ　５１Ｊ　４．４　ライト
　しみ　ナシＺｒ　５０　４．１　ライト　しみ　ナシ
Ｚｒ５０３．８　ライト　しみ　ナシ Ｚｒ　５０　３．０　ライト　しみ Ｚｒ　５０　２．５　ダーク　さびとしみ第２表の比較
から明らかな通力、５秒の接触時間における最適結果は
、アルミニウムは含むがジルコニウムを含まない処理組
成物でおってｐｌｉ２〜４．６の組成物のときに得られ
る。ジルコニウムのみを含み、アルミニウムを含まない
組成物での最適結果はｐＪ（３〜５の処理組成物で得ら
れる。この実施例の！ライン停止試験Ｉではアルミニウ
ムなしで許容できる結果を得ることができ、第１表の′
オープン乾燥′試験ではアルミニウムなしでは許容し得
る結果は得られないことに注目すべきでおる。

最後に、　ＰＨ１区、他の浴成分及びプロセス変数に応
じて異なった濃度水準のアルミニウムが必賛になること
が分かる。

これらの実施例は、ブランクプレート夷カンの発錆をさ
またげるか、又は実質的に防止するためのフッ化物の本
質的な寄与と、及び処理に際してカンが着色して不良化
するのを防止するためのアルミニウムの効果を明らかに
示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）浴解限度以下又は′＃！解限度を越える麓のアル
   ミニウム、２００　ｐｐｍ以下のフッ化物、及びｐＨ２
   〜５．５を与へる量の水素イオンを含有する鉄系素地処
   理用酸性・水性組成物。 （２）　該アルミニウムが１０〜ｓｏｏｏｐｐｍの量で
   含有されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 （３）　該アルミニウムが２５〜２５０　Ｘ）Ｉ）ｍの
   重で官有されることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に配植の組成物。 （４）該７．ツ化物が少なくともｓ　ｐｐｍの童で官有
   されることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   組成物。 （５）販フッ化物が１０〜１５０　ｐｐｍの童で含有さ
   れること′ｆｉｃ特徴とする特許請求の範囲第１項に貰
   己−望の　糸目　５１２　働− （６）該フッ化物が７５　ＰＩ）ｍの童で含有されるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。 （７）サラにゾルコニウム、チタン、ハフニウム及びこ
   れらの混合物から成る群から選択された任意成分として
   の１０００　ｐｐｍ以下の第２金属を含有することを特
   徴とする請求 第１項に記載の組成物。 （８）該第２金属が４０〜３２０　ｐｐＩｎの麓で含有
   されることを特徴とする特許請求の範ｌ第７項に記載の
   組成物。 （９）俗解限度以下又は浴解限度を越える童のアルミニ
   ウム、２００　ｐｐｍ以下のフッ化物、及びｐｌ｛　２
   〜５．５′？ｃ与へる童の水系イオンを含有する鉄系素
   地処理用酸性・水性組成物を鉄系木地と接触させる工程
   と、次いで咳鉄系累地をすすぐ工程とから成る鉄系木地
   の処理方法であって該素地の表面腐食を防止するための
   方法。 αＯ　さらに該組成物の温度を２７°〜８２°Ｏ（８０
   ０〜１８０°？）範囲以内に制御する工程を包含する特
   許請求の範囲第９項に記載の方法。 ０リ　さらに、該組成物の温度を３２６〜５５°Ｃ（９
   ０°〜１３０°Ｆ）範囲以内に制御する工程を包含する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （６）該酸性・水性組成物を鉄系素地と接触、させる工
   程が２秒ないし５分の範囲以内の時間で行なわれること
   を特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 ｃＬｌ　該酸性・水性組成物ｔ−鉄系素地とｔｊ、触さ
   せる工程が５秒ないし１分のＳ曲以内の時間で行なわれ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の方法
   。 （１４さらに、アルミニウムの濃度ｔ−１０〜５０００
   ｐｐｍの範ｄ以内に制御する工程を包含することを特徴
   とする特許請求の軛１第９項に記載の方法。 四　さらに、アルミの＃！度を２５〜２５０１）Ｉ）ｍ
   　ｆ７）範囲以内に制御する工程を包含することを特徴
   とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （ト）さらに、フッ化物濃度を５〜２００　ＰＩ）ｍの
   範囲以内に制御する工程を包含することを特徴とする特
   許請求の範囲第９項に記載の方法。 （ロ）さらに、フッ化物濃度をｌＯ〜１５０　ｐＩ）ｍ
   の範囲以内に制御する工程を包含することをｑ！ＩｇＬ
   とする特許請求の範囲第９項に記載の方法。 （至）該組成物がさらに、ジルコニウム、チタン、ハフ
   ニウム及びこれらの混合物から成る群から選択された任
   意成分としての１０００　ｐｐｍ以下の第２金属金含有
   することｔ％像とするを許請求の範囲第９項に記載の方
   法。 （Ｌ９１　該第２金属が４０〜３２０　ＰＰｍＬ７）ｉ
   ｉで含有されることを特徴とする特許請求の範囲第１８
   項に記載の方法。