JPS6352114B2 - - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は一般的に金属被覆した金属表面の改良
された不動態化特に改良された造膜剤、不動態化
した被覆表面の形成におけるその使用、およびこ
れらの造膜剤を含有する浴に関するものである。
更に本発明は特に被覆した金属表面に耐蝕性を付
与するために形成される不動態化仕上げを行う酸
性浴中の有効な不動態化膜形成元素であることが
従来から知られているクロム以外の元素を有する
少なくとも一つの造膜剤を包含するものである。
このような造膜剤はこのようにして不動態化した
基材をそれ以上の処理を行うことなく光輝ある装
飾的な不動態化被覆を亜鉛引き基材上に形成する
ことに対して特に好適であつて、この被覆は伝統
的な光輝ある装飾的クロム酸塩化成被覆によつて
与えられる耐蝕性と殆んど同様の耐蝕性を発揮す
る。
された不動態化特に改良された造膜剤、不動態化
した被覆表面の形成におけるその使用、およびこ
れらの造膜剤を含有する浴に関するものである。
更に本発明は特に被覆した金属表面に耐蝕性を付
与するために形成される不動態化仕上げを行う酸
性浴中の有効な不動態化膜形成元素であることが
従来から知られているクロム以外の元素を有する
少なくとも一つの造膜剤を包含するものである。
このような造膜剤はこのようにして不動態化した
基材をそれ以上の処理を行うことなく光輝ある装
飾的な不動態化被覆を亜鉛引き基材上に形成する
ことに対して特に好適であつて、この被覆は伝統
的な光輝ある装飾的クロム酸塩化成被覆によつて
与えられる耐蝕性と殆んど同様の耐蝕性を発揮す
る。
めつき金属表面の不動態化の技術は永年実施さ
れているが、その特に重要な技術は酸性浴に浸漬
して基材上へのクロム酸塩化成処理被覆を形成す
る技術である。このようなクロム酸塩化成処理被
覆は基材の表面に耐蝕性被覆を付与するのみなら
ず基材およびこれから造られる物品の美的価値を
高めるような微青色と強い光沢を有する透明仕上
面である輝青仕上げを始めとして種々の厚さに形
成することができる。高度のクロム酸塩化成処理
被覆は光沢仕上げ面よりも保護力は著しく大きい
が、光沢仕上げの特長である美的評価は劣つてい
る。これらの高度化成処理被覆はその黄色、青銅
色又は緑褐色の仕上色からよく判別されるが、膜
厚の増大と共に種々の階級に分けられている。
れているが、その特に重要な技術は酸性浴に浸漬
して基材上へのクロム酸塩化成処理被覆を形成す
る技術である。このようなクロム酸塩化成処理被
覆は基材の表面に耐蝕性被覆を付与するのみなら
ず基材およびこれから造られる物品の美的価値を
高めるような微青色と強い光沢を有する透明仕上
面である輝青仕上げを始めとして種々の厚さに形
成することができる。高度のクロム酸塩化成処理
被覆は光沢仕上げ面よりも保護力は著しく大きい
が、光沢仕上げの特長である美的評価は劣つてい
る。これらの高度化成処理被覆はその黄色、青銅
色又は緑褐色の仕上色からよく判別されるが、膜
厚の増大と共に種々の階級に分けられている。
その他の形式の公知の処理法は不動態化被覆形
成法として屡々分類されているが、燐酸塩処理法
および光沢浸漬工程の次に透明ラツカーでトツプ
コートを行う処理法も含まれている。この両者の
処理法はクロムを含まない方法であるが、何れも
めつき基材の耐蝕性を高める方法としては不十分
であつて、特に湿気のある環境においては耐蝕性
は不十分である。これらは共に造膜元素と金属塗
被被覆との間に化学的手段によつて形成された付
着性および凝集性のある膜というよりは、むしろ
腐蝕条件に対する単なる遮閉物程度の効果がいく
らかあるものとして分類する方が正確であるよう
な被覆を与える。燐酸塩処理被覆は多孔性被覆の
分類に入れることができる遮閉物を与え、この遮
閉物は被覆面への湿気の透過を許容する。燐酸塩
処理被覆は外観的に光沢はないが鈍い半透明のペ
イント状トツプコートを与え、クロム酸塩化成処
理のような美的価値はない。光沢のある透明ラツ
カーに浸漬して造られた物品は代表的な方法とし
て水中にエマルジヨンとなり得る重合物被覆を使
用するが、これは湿潤した時破壊せられ、湿気は
その表面上を光沢浸漬塗装面まで浸透し、光沢浸
漬塗装面は変色しその本来の光沢ある外観を失つ
てしまう。
成法として屡々分類されているが、燐酸塩処理法
および光沢浸漬工程の次に透明ラツカーでトツプ
コートを行う処理法も含まれている。この両者の
処理法はクロムを含まない方法であるが、何れも
めつき基材の耐蝕性を高める方法としては不十分
であつて、特に湿気のある環境においては耐蝕性
は不十分である。これらは共に造膜元素と金属塗
被被覆との間に化学的手段によつて形成された付
着性および凝集性のある膜というよりは、むしろ
腐蝕条件に対する単なる遮閉物程度の効果がいく
らかあるものとして分類する方が正確であるよう
な被覆を与える。燐酸塩処理被覆は多孔性被覆の
分類に入れることができる遮閉物を与え、この遮
閉物は被覆面への湿気の透過を許容する。燐酸塩
処理被覆は外観的に光沢はないが鈍い半透明のペ
イント状トツプコートを与え、クロム酸塩化成処
理のような美的価値はない。光沢のある透明ラツ
カーに浸漬して造られた物品は代表的な方法とし
て水中にエマルジヨンとなり得る重合物被覆を使
用するが、これは湿潤した時破壊せられ、湿気は
その表面上を光沢浸漬塗装面まで浸透し、光沢浸
漬塗装面は変色しその本来の光沢ある外観を失つ
てしまう。
全体として、これらのその他の型式の処理法は
光沢クロム酸塩化成処理被覆法に劣つているが、
処理浴にクロム酸塩を使用することは最近はクロ
ムの毒性とこれに関連する問題に関連して関心を
引起している。例えばクロムイオン、特に６価ク
ロムイオンを使用する浴は毒性が大きい。従つて
クロム酸塩化成処理被覆それ自身無毒化処理を行
わねばならないであろう。同様に、クロム酸塩化
成処理被覆を加工する際に使用した洗滌水はクロ
ムイオンを含有する溶出水による環境汚染を減少
するため化学的処理を行い、この排水処理はクロ
ムイオンの還元および沈殿によつて更に複雑化し
ている。
光沢クロム酸塩化成処理被覆法に劣つているが、
処理浴にクロム酸塩を使用することは最近はクロ
ムの毒性とこれに関連する問題に関連して関心を
引起している。例えばクロムイオン、特に６価ク
ロムイオンを使用する浴は毒性が大きい。従つて
クロム酸塩化成処理被覆それ自身無毒化処理を行
わねばならないであろう。同様に、クロム酸塩化
成処理被覆を加工する際に使用した洗滌水はクロ
ムイオンを含有する溶出水による環境汚染を減少
するため化学的処理を行い、この排水処理はクロ
ムイオンの還元および沈殿によつて更に複雑化し
ている。
燐酸塩処理法や光沢浸漬透明ラツカー法では達
成し得ぬ、従来のクロム酸塩化成処理法の効果と
同じ効果を有するクロムを含まないが、クロム含
有量の少ない不動態化法に対する要求が高まつて
いる。このようなクロムを含まないか又はクロム
含有量の少ない方法は輝青クロム酸塩化成処理被
覆のように、これを適当に乾燥熟成した時に湿潤
強度が大きく、湿気や、取扱い中の汚れ、貯蔵中
の温和な腐蝕性媒体に対して不透明でかつ不動態
性であり、処理表面が約24ないし32時間以内また
はそれ以上の時間の標準塩水噴霧試験に合格する
程度のものであり、また同時に魅力的な光沢ある
研磨仕上げを行うことによつて基材の外観が向上
するものでなければならない。この表面はまた未
処理の溶融金属塗被金属よりもペイントを受付け
る性質が優れていなければならない。
成し得ぬ、従来のクロム酸塩化成処理法の効果と
同じ効果を有するクロムを含まないが、クロム含
有量の少ない不動態化法に対する要求が高まつて
いる。このようなクロムを含まないか又はクロム
含有量の少ない方法は輝青クロム酸塩化成処理被
覆のように、これを適当に乾燥熟成した時に湿潤
強度が大きく、湿気や、取扱い中の汚れ、貯蔵中
の温和な腐蝕性媒体に対して不透明でかつ不動態
性であり、処理表面が約24ないし32時間以内また
はそれ以上の時間の標準塩水噴霧試験に合格する
程度のものであり、また同時に魅力的な光沢ある
研磨仕上げを行うことによつて基材の外観が向上
するものでなければならない。この表面はまた未
処理の溶融金属塗被金属よりもペイントを受付け
る性質が優れていなければならない。
リース〔Ries〕の米国特許第3539402号および
第3539403号、リース等の米国特許第3682713号、
およびドイツ特許出願公開第2701321号に例示し
たように、金属のフツ化物錯体と通常の酸化剤を
併用してクロム酸を添加することなく金属基材上
に保護的な表面層を析出するための溶液を造る試
みが行われている。
第3539403号、リース等の米国特許第3682713号、
およびドイツ特許出願公開第2701321号に例示し
たように、金属のフツ化物錯体と通常の酸化剤を
併用してクロム酸を添加することなく金属基材上
に保護的な表面層を析出するための溶液を造る試
みが行われている。
ある種のクロムを含まない造膜剤と、カルボン
酸又はその誘導体である有機活性化剤とを併用し
た浴処方水溶液中でクロム酸塩化成処理被覆の特
性が得られることが今回発見された。所望の場合
には、これらの浴処方水溶液は毒性面および環境
保全基準からの許容範囲内でクロムイオンを含有
させることも可能である。このような処方は通常
の輝青クロム酸塩化成処理被覆では一般的に得ら
れない付加的な利点を持つており、クロム酸塩化
成処理被覆技術の機構と同様と考えられる機構に
よつて基材の金属表面と相互に作用して造膜元素
の能力を高め、化学的研磨を行い、同時に表面と
不動態膜構成物を形成する。本発明の造膜剤は酸
性の不動態化水溶液浴内でこの薄い不動態膜を形
成し化成処理被覆機構に伴う金属表面のPH上昇を
起す。
酸又はその誘導体である有機活性化剤とを併用し
た浴処方水溶液中でクロム酸塩化成処理被覆の特
性が得られることが今回発見された。所望の場合
には、これらの浴処方水溶液は毒性面および環境
保全基準からの許容範囲内でクロムイオンを含有
させることも可能である。このような処方は通常
の輝青クロム酸塩化成処理被覆では一般的に得ら
れない付加的な利点を持つており、クロム酸塩化
成処理被覆技術の機構と同様と考えられる機構に
よつて基材の金属表面と相互に作用して造膜元素
の能力を高め、化学的研磨を行い、同時に表面と
不動態膜構成物を形成する。本発明の造膜剤は酸
性の不動態化水溶液浴内でこの薄い不動態膜を形
成し化成処理被覆機構に伴う金属表面のPH上昇を
起す。
更に本発明の光沢ある不動態被覆は光沢あるク
ロム酸塩化成処理被覆よりも、約１日又は２日放
置後の“指紋生成”および黄変の傾向が少ないこ
とが認められている。適当な保全を行いかつPHを
適当に調節すると本発明の浴は通常のクロム酸塩
輝青化処理溶液の約２倍の長さの使用可能時間を
持つている。そのため浴液を廃棄することの必要
頻度は減少する。本発明によつて造られた浴液１
ガロン（1.2）当り、約130ないし135平方フイ
ート（12.55m2）の表面面積を工業的規模で不動
態化することができる。本発明によつて得られた
不動態化した物品は一層均一な不動態化した表面
を持ち、特に十分な洗滌が困難な大量処理した物
品において然りである。
ロム酸塩化成処理被覆よりも、約１日又は２日放
置後の“指紋生成”および黄変の傾向が少ないこ
とが認められている。適当な保全を行いかつPHを
適当に調節すると本発明の浴は通常のクロム酸塩
輝青化処理溶液の約２倍の長さの使用可能時間を
持つている。そのため浴液を廃棄することの必要
頻度は減少する。本発明によつて造られた浴液１
ガロン（1.2）当り、約130ないし135平方フイ
ート（12.55m2）の表面面積を工業的規模で不動
態化することができる。本発明によつて得られた
不動態化した物品は一層均一な不動態化した表面
を持ち、特に十分な洗滌が困難な大量処理した物
品において然りである。
本発明の光沢不動態化被覆はまた光沢クロム酸
塩化成処理被覆よりも乾燥前の、被覆物品の普通
の取扱いに対して抵抗性が大きくこの特性は“湿
潤状態で硬い”被覆として知られているが、これ
はバレル研磨の際に利用することができる。本発
明の浴は不動態化反応中に被覆される物品の金属
塗被膜表面から1.5ｇ／以内の金属亜鉛が除か
れても差支えがないことが発見されている。これ
に対して代表的なクロム酸塩化成処理被覆浴では
黄変が始まり亜鉛の濃度がこの水準に近づくと生
成される仕上げ面の黄色化を起す。
塩化成処理被覆よりも乾燥前の、被覆物品の普通
の取扱いに対して抵抗性が大きくこの特性は“湿
潤状態で硬い”被覆として知られているが、これ
はバレル研磨の際に利用することができる。本発
明の浴は不動態化反応中に被覆される物品の金属
塗被膜表面から1.5ｇ／以内の金属亜鉛が除か
れても差支えがないことが発見されている。これ
に対して代表的なクロム酸塩化成処理被覆浴では
黄変が始まり亜鉛の濃度がこの水準に近づくと生
成される仕上げ面の黄色化を起す。
これらの重要かつ有利な結果は本発明において
ある種の有機活性化剤と本発明による特殊の範囲
内の１個ないしそれ以上の造膜元素を有する１個
又はそれ以上の造膜剤とを併用した組成物を使用
することによつて達成される。本発明の重要な姿
は造膜剤が浴に可溶なフツ化物錯塩であることで
ある。組成物の代表的なものは混合粉末であつて
酸性の不動態化浴中で使用するのに適している。
本発明の不動態化処理法はこのような浴を使用す
るものであつて、この方法によつて本発明の不動
態化した物品が製造される。
ある種の有機活性化剤と本発明による特殊の範囲
内の１個ないしそれ以上の造膜元素を有する１個
又はそれ以上の造膜剤とを併用した組成物を使用
することによつて達成される。本発明の重要な姿
は造膜剤が浴に可溶なフツ化物錯塩であることで
ある。組成物の代表的なものは混合粉末であつて
酸性の不動態化浴中で使用するのに適している。
本発明の不動態化処理法はこのような浴を使用す
るものであつて、この方法によつて本発明の不動
態化した物品が製造される。
従つて、本発明の一つの目的はクロムを使用す
る必要性を避けて不動態化技術の改善を行うこと
である。
る必要性を避けて不動態化技術の改善を行うこと
である。
本発明のその他の一つの目的はクロムを含まな
いか、又はクロム含有量が少ないような不動態化
装置を提供するにあり、その際燐酸塩処理および
光沢浸漬につづいて透明ラツカーの塗被を行うこ
とによつて生成されたものよりも優れた生成物を
得る方法を提供することである。
いか、又はクロム含有量が少ないような不動態化
装置を提供するにあり、その際燐酸塩処理および
光沢浸漬につづいて透明ラツカーの塗被を行うこ
とによつて生成されたものよりも優れた生成物を
得る方法を提供することである。
本発明の他の一つの目的は湿気に対して不透過
性であつてかつ不動態化であり、かつ魅力的な輝
青仕上げを与えて、しかも温和な腐蝕性反応液に
対して耐えるような亜鉛基材上にこの基材と付着
しかつ凝集性がある表面を造ることである。
性であつてかつ不動態化であり、かつ魅力的な輝
青仕上げを与えて、しかも温和な腐蝕性反応液に
対して耐えるような亜鉛基材上にこの基材と付着
しかつ凝集性がある表面を造ることである。
本発明の別の目的の一つはクロムを必要としな
いか又はクロム性溶液で後不動態化を行うような
後続処理を必要としないで、その際得られた製品
が約24時間以内の塩水噴霧試験条件に耐えるよう
に改良された方法である。
いか又はクロム性溶液で後不動態化を行うような
後続処理を必要としないで、その際得られた製品
が約24時間以内の塩水噴霧試験条件に耐えるよう
に改良された方法である。
本発明の更に別の一つの目的は十分乾燥した後
において取扱いによる汚染に対して高い防禦作用
を有し、良好な湿潤時における硬い被覆を生成す
る乾燥前の製品の温和な取扱いに対しても抵抗力
があるような改善された輝青色仕上げ法である。
において取扱いによる汚染に対して高い防禦作用
を有し、良好な湿潤時における硬い被覆を生成す
る乾燥前の製品の温和な取扱いに対しても抵抗力
があるような改善された輝青色仕上げ法である。
本発明の更に別の一つの目的は酸性不動態化浴
用に造膜元素としてクロム以外の元素を使用する
ことである。
用に造膜元素としてクロム以外の元素を使用する
ことである。
本発明のこれらの目的およびその他の目的は以
下の詳細な説明によつて明白となるであろう。
下の詳細な説明によつて明白となるであろう。
本発明の不動態化浴の造膜剤は水溶液浴内に容
易に送入され、溶解する形のクロム以外の特定の
造膜元素（非クロム造膜元素）である。この目的
のために最も便利な形はそのアニオン又はカチオ
ン体のどちらかの形をしている造膜元素を混有す
る浴に可溶な塩の形である。このような塩は一般
的に酸化物、硫酸塩、フツ化物錯体、蓚酸塩錯
体、マロン酸塩錯体、コハク酸塩錯体、それらの
水和塩等である。
易に送入され、溶解する形のクロム以外の特定の
造膜元素（非クロム造膜元素）である。この目的
のために最も便利な形はそのアニオン又はカチオ
ン体のどちらかの形をしている造膜元素を混有す
る浴に可溶な塩の形である。このような塩は一般
的に酸化物、硫酸塩、フツ化物錯体、蓚酸塩錯
体、マロン酸塩錯体、コハク酸塩錯体、それらの
水和塩等である。
フツ化物錯体が屡々好んで使用されるがこれは
フツ化物錯体が系の研磨効果を高め特定の造膜金
属イオンを溶液中に保持してそれらが沈殿を起し
て浴を混濁させるような傾向を防止するのに有利
であるからである。造膜剤以外の化合物がこのよ
うな造膜イオンを浴中に混入することもできる。
このような他種化合物は例えば浴の活性化剤、又
は緩衝剤である。造膜剤として他の好ましい形の
ものは蓚酸塩錯塩の形のものであつて、これはこ
のような化合物の浴に対する溶解性が非常に良く
またこれらの塩が同時に本発明の浴中で活性化剤
として作用する蓚酸基のようなカルボン酸基の供
給源となるからである。
フツ化物錯体が系の研磨効果を高め特定の造膜金
属イオンを溶液中に保持してそれらが沈殿を起し
て浴を混濁させるような傾向を防止するのに有利
であるからである。造膜剤以外の化合物がこのよ
うな造膜イオンを浴中に混入することもできる。
このような他種化合物は例えば浴の活性化剤、又
は緩衝剤である。造膜剤として他の好ましい形の
ものは蓚酸塩錯塩の形のものであつて、これはこ
のような化合物の浴に対する溶解性が非常に良く
またこれらの塩が同時に本発明の浴中で活性化剤
として作用する蓚酸基のようなカルボン酸基の供
給源となるからである。
造膜元素それ自身の特徴はそれらが酸性水溶液
である浴の環境において塗被された金属と相互に
作用し付着性と凝集性を有する典型的光沢を有す
る膜を形成することであつて、この活性のために
系内の水素イオンは消耗されて不動態化するべき
表面におけるPHの上昇を起す。これらの作用およ
び特性が本発明の造膜元素である下記の元素によ
つて発揮されることが知見された。
である浴の環境において塗被された金属と相互に
作用し付着性と凝集性を有する典型的光沢を有す
る膜を形成することであつて、この活性のために
系内の水素イオンは消耗されて不動態化するべき
表面におけるPHの上昇を起す。これらの作用およ
び特性が本発明の造膜元素である下記の元素によ
つて発揮されることが知見された。
アルミニウム、珪素、チタン、バナジウム、
鉄、コバルト、モリブデン、およびセリウム。
鉄、コバルト、モリブデン、およびセリウム。
これらの造膜元素の一種又はそれ以上が造膜剤
の一種又はそれ以上に含まれていることがあり得
る。所望の場合かつ環境汚染防止基準によつて許
容される場合にはクロムを本発明のクロム含有量
の低い不動態化系において、非クロム造膜元素と
併用することもできる。この低クロム系は３価ク
ロムに対しては６価クロムよりも許容度が高い
が、これは６価クロムが極めて困難な環境汚染問
題を起しまた本発明の活性化剤のある物の有効性
を例えばヘプタグルコン酸塩および蓚酸イオンに
よる酸化の場合のように著しく阻害するからであ
る。経済性と環境問題を別にして考えると、クロ
ムの濃度は従来の最高浴濃度と同程度の高さにす
ることができ、これは一般的に約1.5ｇ／以下
である。本発明のこの観点からそれよりも著しく
低い濃度、0.5ｇ／程度以上又はそれ以上の濃
度が使用される。
の一種又はそれ以上に含まれていることがあり得
る。所望の場合かつ環境汚染防止基準によつて許
容される場合にはクロムを本発明のクロム含有量
の低い不動態化系において、非クロム造膜元素と
併用することもできる。この低クロム系は３価ク
ロムに対しては６価クロムよりも許容度が高い
が、これは６価クロムが極めて困難な環境汚染問
題を起しまた本発明の活性化剤のある物の有効性
を例えばヘプタグルコン酸塩および蓚酸イオンに
よる酸化の場合のように著しく阻害するからであ
る。経済性と環境問題を別にして考えると、クロ
ムの濃度は従来の最高浴濃度と同程度の高さにす
ることができ、これは一般的に約1.5ｇ／以下
である。本発明のこの観点からそれよりも著しく
低い濃度、0.5ｇ／程度以上又はそれ以上の濃
度が使用される。
使用される浴の如何、不動態化される金属、総
合的コスト面の考慮、添加物、濃度、生成するべ
き膜の所望の外観に応じて代表的に好んで使用さ
れる造膜剤は、チタン、アルミニウム、バナジウ
ム又は珪素の一種又はそれ以上、好ましくは浴に
可溶のアルカリ金属のフツ化物および／又は蓚酸
塩錯塩である。チタニウム塩類が特に優れてい
る。不動態化浴中の各造膜剤の濃度はかろうじて
膜を形成する作用がある通常約0.2ｇ／（浴に
対して）の程度から当該造膜剤が不動態化浴中で
溶解し得る限界以下―通常約25ｇ／以下である
―の範囲に亘ることができる。溶解度の限界の代
表例は次の通りである。
合的コスト面の考慮、添加物、濃度、生成するべ
き膜の所望の外観に応じて代表的に好んで使用さ
れる造膜剤は、チタン、アルミニウム、バナジウ
ム又は珪素の一種又はそれ以上、好ましくは浴に
可溶のアルカリ金属のフツ化物および／又は蓚酸
塩錯塩である。チタニウム塩類が特に優れてい
る。不動態化浴中の各造膜剤の濃度はかろうじて
膜を形成する作用がある通常約0.2ｇ／（浴に
対して）の程度から当該造膜剤が不動態化浴中で
溶解し得る限界以下―通常約25ｇ／以下である
―の範囲に亘ることができる。溶解度の限界の代
表例は次の通りである。
珪フツ化ナトリウム25ｇ／、フツ化チタンカリ
12ｇ／、メタバナジン酸ナトリウム５ｇ／、
オルソバナジン酸ナトリウム20ｇ／、フツ化ア
ルミニウムナトリウム３ｇ／、硫酸セリウム３
ｇ／、硝酸第二鉄４ｇ／、硫酸チタン５ｇ／
、硼フツ化チタン５ｇ／、蓚酸チタンカリ
22.5ｇ／ 上記以上の高濃度とすることは通常経済的に有
利でなく、屡々著しく低い濃度が好まれる。一般
にこれらの造膜剤に対しては約0.4ｇ／ないし
６ｇ／の範囲の濃度が好ましい。
12ｇ／、メタバナジン酸ナトリウム５ｇ／、
オルソバナジン酸ナトリウム20ｇ／、フツ化ア
ルミニウムナトリウム３ｇ／、硫酸セリウム３
ｇ／、硝酸第二鉄４ｇ／、硫酸チタン５ｇ／
、硼フツ化チタン５ｇ／、蓚酸チタンカリ
22.5ｇ／ 上記以上の高濃度とすることは通常経済的に有
利でなく、屡々著しく低い濃度が好まれる。一般
にこれらの造膜剤に対しては約0.4ｇ／ないし
６ｇ／の範囲の濃度が好ましい。
本発明の膜は一般に工業的に使用し得る速度
で、酸化作用を発揮しかつ反応速度を高めるイオ
ンの存在の下でのみ行われる。このようなイオン
を生成する化合物は屡々活性化剤と呼ばれている
が、これらは代表的に硫酸イオン、硝酸イオン、
スルフアミン酸イオン、フツ化物イオン、酢酸イ
オン、蟻酸イオン等のアニオンを通常ナトリウム
塩又は他のアルカリ金属塩として供給する。この
ような従来からの活性化剤は夫々約0.1ｇ／な
いし５ｇ／の範囲の濃度で不動態化浴中に含ま
れる。
で、酸化作用を発揮しかつ反応速度を高めるイオ
ンの存在の下でのみ行われる。このようなイオン
を生成する化合物は屡々活性化剤と呼ばれている
が、これらは代表的に硫酸イオン、硝酸イオン、
スルフアミン酸イオン、フツ化物イオン、酢酸イ
オン、蟻酸イオン等のアニオンを通常ナトリウム
塩又は他のアルカリ金属塩として供給する。この
ような従来からの活性化剤は夫々約0.1ｇ／な
いし５ｇ／の範囲の濃度で不動態化浴中に含ま
れる。
本発明の有機活性化剤はこれらの従来からの活
性化剤と併用又はそれらの代りに使用するに適し
ており、これらは従来からの活性化剤によつて得
られる以上に膜の品質を高め不動態化膜生成速度
を増大することができる促進活性化剤であると考
えることができる。更にこれらの有機活性化剤は
溶液中に造膜剤を保持することを助けるための錯
化剤の性質を発揮する。代表的にはこれらの有機
化合物はカルボン酸又はそれらの浴に可溶な誘導
体、通常は塩、の形をしており、これらは一般的
に酢酸塩や蟻酸塩のように一塩基性カルボン酸又
はその誘導体としての作用の外に官能基を有す
る。これらの化合物としては炭素数約２ないし12
個の多塩基性ヒドロキシカルボン酸系化合物、例
えばヘプタグルコン酸塩、又は多塩基性カルボン
酸塩、例えば蓚酸、その誘導体；蓚酸基、マロン
酸基、およびコハク酸基を包含する類似物又は同
族体であつて、好ましくは次の構造の化合物であ
る。
性化剤と併用又はそれらの代りに使用するに適し
ており、これらは従来からの活性化剤によつて得
られる以上に膜の品質を高め不動態化膜生成速度
を増大することができる促進活性化剤であると考
えることができる。更にこれらの有機活性化剤は
溶液中に造膜剤を保持することを助けるための錯
化剤の性質を発揮する。代表的にはこれらの有機
化合物はカルボン酸又はそれらの浴に可溶な誘導
体、通常は塩、の形をしており、これらは一般的
に酢酸塩や蟻酸塩のように一塩基性カルボン酸又
はその誘導体としての作用の外に官能基を有す
る。これらの化合物としては炭素数約２ないし12
個の多塩基性ヒドロキシカルボン酸系化合物、例
えばヘプタグルコン酸塩、又は多塩基性カルボン
酸塩、例えば蓚酸、その誘導体；蓚酸基、マロン
酸基、およびコハク酸基を包含する類似物又は同
族体であつて、好ましくは次の構造の化合物であ
る。
XOOC（CH2）oCOOX
式中ｎは０又は１；Ｘは水素、アルカリ金属、
アンモニウム、又はアルカリ金属と遷移元素との
錯体である。本発明の有機活性化剤として最も便
利に提供されるものはカリウム−チタン錯塩又は
カルボン酸のアルカリ金属塩である。浴濃度は
7.5ｇ／という高濃度であり、特にヘプタグル
コン酸塩のような多塩基性カルボン酸基を有する
化合物の場合には濃度が高い。また多塩基性カル
ボン酸又は蓚酸型の化合物の場合には全浴容積に
対して約0.25ないし約4.5ｇ／の濃度が好まし
い。
アンモニウム、又はアルカリ金属と遷移元素との
錯体である。本発明の有機活性化剤として最も便
利に提供されるものはカリウム−チタン錯塩又は
カルボン酸のアルカリ金属塩である。浴濃度は
7.5ｇ／という高濃度であり、特にヘプタグル
コン酸塩のような多塩基性カルボン酸基を有する
化合物の場合には濃度が高い。また多塩基性カル
ボン酸又は蓚酸型の化合物の場合には全浴容積に
対して約0.25ないし約4.5ｇ／の濃度が好まし
い。
活性剤の特定のもの、特に多数のカルボキシル
基を有する活性化剤は大きい表面積の不動態化を
行つている間PHを所望の範囲内に保持する緩衝剤
として浴中に存在することができる組成物中に挙
げられているようなもの以外の別の緩衝剤が所望
される場合が屡々起る。浴に添加する前の全浴成
分の組成物の取扱いを容易にするために緩衝剤は
粉末にするか造粒したもの又はこれに類似のもの
とし、酸性水溶液浴に容易に溶解するようにす
る。硼酸は緩衝剤の一例である。硼酸源として硼
フツ化水素酸またはそのアンモニウム酸又はアル
カリ金属塩の形で混合することが好ましい場合が
多いがこれはその浴溶解性が大きいことと、これ
を本発明の他の成分との粉末組成物として混合し
た場合でも湿度の高い条件下で貯蔵して固化しな
いためである。一般に浴濃度は約５ｇ／以下で
なければならず、好ましくは約0.25ないし2.0
ｇ／の範囲内である。
基を有する活性化剤は大きい表面積の不動態化を
行つている間PHを所望の範囲内に保持する緩衝剤
として浴中に存在することができる組成物中に挙
げられているようなもの以外の別の緩衝剤が所望
される場合が屡々起る。浴に添加する前の全浴成
分の組成物の取扱いを容易にするために緩衝剤は
粉末にするか造粒したもの又はこれに類似のもの
とし、酸性水溶液浴に容易に溶解するようにす
る。硼酸は緩衝剤の一例である。硼酸源として硼
フツ化水素酸またはそのアンモニウム酸又はアル
カリ金属塩の形で混合することが好ましい場合が
多いがこれはその浴溶解性が大きいことと、これ
を本発明の他の成分との粉末組成物として混合し
た場合でも湿度の高い条件下で貯蔵して固化しな
いためである。一般に浴濃度は約５ｇ／以下で
なければならず、好ましくは約0.25ないし2.0
ｇ／の範囲内である。
一般的には不動態化組成物それ自身はこれを本
発明の方法に従つて浴に添加する前には酸性水溶
液浴中に溶解し得る粉末混合物であることが好ま
しい。通常不動態化浴１当り約25ｇ以下の組成
物を添加するが、約0.75ｇ／程度の少量の添加
でも有効である。代表的な作業用溶液は浴１ガロ
ン（1.20）当り約１オンス約（28.3ｇ）の組成
物を含有している。酸性浴に添加する以前の組成
物重量を基準にして、組成物は代表的な場合に全
ての造膜剤を20ないし80重量％、従来の活性化剤
を約０ないし80重量％好ましくは約10ないし70重
量％、促進的な有機活性化剤を約３ないし70重量
％、好ましくは約７ないし60重量％、および緩衝
剤約０ないし25重量％、好ましくは２ないし30重
量％を含有している。
発明の方法に従つて浴に添加する前には酸性水溶
液浴中に溶解し得る粉末混合物であることが好ま
しい。通常不動態化浴１当り約25ｇ以下の組成
物を添加するが、約0.75ｇ／程度の少量の添加
でも有効である。代表的な作業用溶液は浴１ガロ
ン（1.20）当り約１オンス約（28.3ｇ）の組成
物を含有している。酸性浴に添加する以前の組成
物重量を基準にして、組成物は代表的な場合に全
ての造膜剤を20ないし80重量％、従来の活性化剤
を約０ないし80重量％好ましくは約10ないし70重
量％、促進的な有機活性化剤を約３ないし70重量
％、好ましくは約７ないし60重量％、および緩衝
剤約０ないし25重量％、好ましくは２ないし30重
量％を含有している。
これらの組成物を溶解している酸性水溶液の不
動態化浴は、浴に浸漬した金属基材上に不動態化
膜を形成し、この浴は任意の種類の酸によつて与
えられる水素イオン濃度を有するものである。但
し、不動態化するべき基材に対して危険な影響を
及ぼすような酸は避けねばならない。例えば、塩
酸は一般的に水素イオンの供給源としてこれを含
む浴中で不動態化されるべき亜鉛被覆を著しく腐
蝕し黒化する。使用し得る酸は硝酸、硫酸、スル
フアミン酸、燐酸等である。
動態化浴は、浴に浸漬した金属基材上に不動態化
膜を形成し、この浴は任意の種類の酸によつて与
えられる水素イオン濃度を有するものである。但
し、不動態化するべき基材に対して危険な影響を
及ぼすような酸は避けねばならない。例えば、塩
酸は一般的に水素イオンの供給源としてこれを含
む浴中で不動態化されるべき亜鉛被覆を著しく腐
蝕し黒化する。使用し得る酸は硝酸、硫酸、スル
フアミン酸、燐酸等である。
一般的には、浴中に約0.005ないし約0.20モル
（硝酸の場合には約0.05ないし約1.2容量％に相当
する）、好ましくは約0.024ないし約0.075モル
（硝酸の場合には約0.1ないし約0.5容量％に相当
する）の濃度で含まれる場合には、適当な水素イ
オン濃度が浴に供給されるであろう。但し造膜剤
組成物を有する浴にはどれにでも、これに添加す
るべき酸の実際の濃度は所望の処理時間と、作業
中の特定の浴系中で測定されたPHの値とから指定
されるであろう。PHの値は緩衝剤が存在する場合
にはこれによつても若干調節される。水素イオン
濃度を変えることおよび調節することをどの方法
で行うとしても、浴の作業時のPHを十分高く保持
して反応生成物によつて起される化学的研磨や侵
蝕を避け、生成物が溶解性が大きくなつて金属表
面上の被覆として顕著な析出を起さず、むしろ溶
液中に残存し被覆が極めて薄くなることを避ける
ことが重要である。作業時のPHが非常に高くなり
過ぎると金属表面の溶解および被覆の生成速度は
反応が事実上停止する程度まで低下する。代表的
な浴は浴の容積１ガロン（約1.2）当りに添加
される42゜ボーメの硝酸が約5.5mlとなるであろ
う。PHを3.5の程度に保持するならば不動態化被
覆の生成が認め得る程度に進行し特に高温におい
ては著しく進行する。一般に室温での浴のPHの範
囲は約1.5ないし2.7の範囲とするべきであつて、
好ましくは約1.7ないし約2.3、特に好ましくは約
1.95ないし約2.3の間である。
（硝酸の場合には約0.05ないし約1.2容量％に相当
する）、好ましくは約0.024ないし約0.075モル
（硝酸の場合には約0.1ないし約0.5容量％に相当
する）の濃度で含まれる場合には、適当な水素イ
オン濃度が浴に供給されるであろう。但し造膜剤
組成物を有する浴にはどれにでも、これに添加す
るべき酸の実際の濃度は所望の処理時間と、作業
中の特定の浴系中で測定されたPHの値とから指定
されるであろう。PHの値は緩衝剤が存在する場合
にはこれによつても若干調節される。水素イオン
濃度を変えることおよび調節することをどの方法
で行うとしても、浴の作業時のPHを十分高く保持
して反応生成物によつて起される化学的研磨や侵
蝕を避け、生成物が溶解性が大きくなつて金属表
面上の被覆として顕著な析出を起さず、むしろ溶
液中に残存し被覆が極めて薄くなることを避ける
ことが重要である。作業時のPHが非常に高くなり
過ぎると金属表面の溶解および被覆の生成速度は
反応が事実上停止する程度まで低下する。代表的
な浴は浴の容積１ガロン（約1.2）当りに添加
される42゜ボーメの硝酸が約5.5mlとなるであろ
う。PHを3.5の程度に保持するならば不動態化被
覆の生成が認め得る程度に進行し特に高温におい
ては著しく進行する。一般に室温での浴のPHの範
囲は約1.5ないし2.7の範囲とするべきであつて、
好ましくは約1.7ないし約2.3、特に好ましくは約
1.95ないし約2.3の間である。
通常の不動態化浴添加物は、それが浴中の成分
と調和し得るものであり、また所望の不動態化被
覆の生成に対して支障を与えないものであるなら
ば何れでも造膜剤組成物に加えても良く又は別個
の浴添加物としても良い。ある事情の下に、環境
汚染防止および毒性面の考慮を経てクロムイオン
の存在が許容される場合には、このクロムイオン
を浴中又はこれらの造膜剤組成物中に含有させて
も良くその濃度は通常最高0.12ないし1.5ｇ／
である。又は低クロム浴が所望の場合にはそれ以
下である。一般的に環境および毒性に関する限り
３価クロムの方が６価クロムよりも許容され易
い。また３価クロムは本発明の浴組成物および浴
と殆んど完全に調和するが、６価クロムは活性化
剤の多くのものを酸化破壊する。但しマロン酸基
は影響を受けない。
と調和し得るものであり、また所望の不動態化被
覆の生成に対して支障を与えないものであるなら
ば何れでも造膜剤組成物に加えても良く又は別個
の浴添加物としても良い。ある事情の下に、環境
汚染防止および毒性面の考慮を経てクロムイオン
の存在が許容される場合には、このクロムイオン
を浴中又はこれらの造膜剤組成物中に含有させて
も良くその濃度は通常最高0.12ないし1.5ｇ／
である。又は低クロム浴が所望の場合にはそれ以
下である。一般的に環境および毒性に関する限り
３価クロムの方が６価クロムよりも許容され易
い。また３価クロムは本発明の浴組成物および浴
と殆んど完全に調和するが、６価クロムは活性化
剤の多くのものを酸化破壊する。但しマロン酸基
は影響を受けない。
本発明はまた本発明の造膜元素によつて不動態
化された、めつき金属基材を含む物品を、通常の
取扱いを行つた場合の汚れ、および温和な腐蝕性
を有する環境から保護する効果を与える魅力的な
光沢を有する表面を有する種々に成形された物品
を包含する。これらの物品とは青化物浴、低濃度
青化物浴、アルカリ性の無青化物浴、および温和
な酸性浴のような種々の浴の一つから亜鉛を被覆
した基材を有する物品である。但し、温和な酸性
浴から電着した亜鉛被覆は、本発明の浴の処方が
注意深く行われ管理されていない場合には不動態
化処理によつて、縞を発生する傾向がある。鉄の
上に亜鉛をメツキした物品は色調の不均一性とい
う一層困難な問題を持つているが許容し得る不動
態化した亜鉛メツキ物も本発明に包含される。同
様に銅、アルミニウム、真鍮、展延した亜鉛、亜
鉛被覆鋼板、圧延した亜鉛箔、および亜鉛のダイ
キヤスト品等の基材も不動態化することができ
る。本発明による物品は400〓（205℃）の温度に
おいても不動態特性を保持している。
化された、めつき金属基材を含む物品を、通常の
取扱いを行つた場合の汚れ、および温和な腐蝕性
を有する環境から保護する効果を与える魅力的な
光沢を有する表面を有する種々に成形された物品
を包含する。これらの物品とは青化物浴、低濃度
青化物浴、アルカリ性の無青化物浴、および温和
な酸性浴のような種々の浴の一つから亜鉛を被覆
した基材を有する物品である。但し、温和な酸性
浴から電着した亜鉛被覆は、本発明の浴の処方が
注意深く行われ管理されていない場合には不動態
化処理によつて、縞を発生する傾向がある。鉄の
上に亜鉛をメツキした物品は色調の不均一性とい
う一層困難な問題を持つているが許容し得る不動
態化した亜鉛メツキ物も本発明に包含される。同
様に銅、アルミニウム、真鍮、展延した亜鉛、亜
鉛被覆鋼板、圧延した亜鉛箔、および亜鉛のダイ
キヤスト品等の基材も不動態化することができ
る。本発明による物品は400〓（205℃）の温度に
おいても不動態特性を保持している。
本発明の実施態様による不動態化処理は少なく
ともその中の一つにはクロムが含まれていない、
１種又はそれ以上の造膜組成物を溶解保有する酸
性水溶液浴を準備することより成る。好ましくは
造膜組成物を水溶液浴中で溶解した後に強酸を浴
に加える。好ましい手順としては新たに亜鉛を被
覆した物品を流水で洗滌し、均一性を高め、不動
態化浴の寿命を長くするために約0.3％の硝酸中
に浸漬し、冷水で洗滌し、本発明の浴に浸漬し、
冷水で洗滌し、熱風で乾燥する。
ともその中の一つにはクロムが含まれていない、
１種又はそれ以上の造膜組成物を溶解保有する酸
性水溶液浴を準備することより成る。好ましくは
造膜組成物を水溶液浴中で溶解した後に強酸を浴
に加える。好ましい手順としては新たに亜鉛を被
覆した物品を流水で洗滌し、均一性を高め、不動
態化浴の寿命を長くするために約0.3％の硝酸中
に浸漬し、冷水で洗滌し、本発明の浴に浸漬し、
冷水で洗滌し、熱風で乾燥する。
代表的な不動態化すなわち造膜工程は不銹鋼貯
槽又はコロシール〔Koroseal〕、タイゴン
〔Tygon〕ポリプロピレン又はポリエチレンで内
張りした軟鋼貯槽中に入つている酸性浴に物品を
浸漬する工程である。別の加工法は噴霧法、刷毛
塗り法、塗抹法等である。浴中への浸漬法又は他
の種類の浸漬法を行う場合には、特定の浴処方に
よつて開発された不動態化速度で所望の厚さに被
覆するために一般に十分な時間の浸漬時間を設け
る。光沢又は輝青被覆を行うための最大浸漬時間
は黄色又は鈍い光沢を放つ成型品の浸漬時間より
短かく通常約60秒である。一般に浸漬時間および
これに続く移送時間は約10秒ないし約40秒であつ
て、約15ないし25秒とすることが最も多い。
槽又はコロシール〔Koroseal〕、タイゴン
〔Tygon〕ポリプロピレン又はポリエチレンで内
張りした軟鋼貯槽中に入つている酸性浴に物品を
浸漬する工程である。別の加工法は噴霧法、刷毛
塗り法、塗抹法等である。浴中への浸漬法又は他
の種類の浸漬法を行う場合には、特定の浴処方に
よつて開発された不動態化速度で所望の厚さに被
覆するために一般に十分な時間の浸漬時間を設け
る。光沢又は輝青被覆を行うための最大浸漬時間
は黄色又は鈍い光沢を放つ成型品の浸漬時間より
短かく通常約60秒である。一般に浸漬時間および
これに続く移送時間は約10秒ないし約40秒であつ
て、約15ないし25秒とすることが最も多い。
約200〓（94℃）以上の程度の、室温より適度
に高い温度は不動態化速度を改善することがで
き、特に浴のPHが比較的高い場合にはこれが可能
であるが、不動態化膜の形成工程は代表的にはほ
ぼ室温又は環境の温度で行われる。好ましい浴温
は約70ないし90〓（21ないし33℃）である。他の
金属塗被浴又は処理浴の場合と同様に造膜元素と
処理される表面との間の接触は浴を何らかの形で
撹拌することによつて得られ、この改善された接
触によつて物品の全体的な不動態化を高めること
ができると考えられている。
に高い温度は不動態化速度を改善することがで
き、特に浴のPHが比較的高い場合にはこれが可能
であるが、不動態化膜の形成工程は代表的にはほ
ぼ室温又は環境の温度で行われる。好ましい浴温
は約70ないし90〓（21ないし33℃）である。他の
金属塗被浴又は処理浴の場合と同様に造膜元素と
処理される表面との間の接触は浴を何らかの形で
撹拌することによつて得られ、この改善された接
触によつて物品の全体的な不動態化を高めること
ができると考えられている。
処理されている物品の表面から過剰の不動態化
浴液を除くために通常洗滌が行われる。代表的な
洗滌法は物品上に洗滌水槽からの水を流し放しに
して行う方法であるが、水に浸漬する方法もまた
行われる。通常の洗滌液の温度はほぼ環境と同じ
温度又は室温であるが浴温に近い温度が好まし
い。所要に応じて多数回の洗滌工程を行つても良
く、フツ化炭素のような疎水性の添加物を所望に
より１種又はそれ以上の洗滌液に添加して物品の
耐蝕性を高めることもできる。本発明の処方によ
り、被覆の湿潤時の硬さが増加するから本方法に
よればクロム酸塩化成処理法等の他の不動態化処
理法に比べて実際乾燥を行う前に取扱うことが容
易になる。
浴液を除くために通常洗滌が行われる。代表的な
洗滌法は物品上に洗滌水槽からの水を流し放しに
して行う方法であるが、水に浸漬する方法もまた
行われる。通常の洗滌液の温度はほぼ環境と同じ
温度又は室温であるが浴温に近い温度が好まし
い。所要に応じて多数回の洗滌工程を行つても良
く、フツ化炭素のような疎水性の添加物を所望に
より１種又はそれ以上の洗滌液に添加して物品の
耐蝕性を高めることもできる。本発明の処方によ
り、被覆の湿潤時の硬さが増加するから本方法に
よればクロム酸塩化成処理法等の他の不動態化処
理法に比べて実際乾燥を行う前に取扱うことが容
易になる。
一つ又はそれ以上の乾燥工程を行うことによつ
て不動態化した膜の硬度は増大する。乾燥工程に
は一回又はそれ以上の、一般的に約150〓（66℃）
以上の温度での熱水洗滌と１回又はそれ以上の風
乾工程を含めることができ、この風乾工程は通常
温風を使用し、熱水洗滌工程は通常、すべて風乾
工程に先立つて行われる。
て不動態化した膜の硬度は増大する。乾燥工程に
は一回又はそれ以上の、一般的に約150〓（66℃）
以上の温度での熱水洗滌と１回又はそれ以上の風
乾工程を含めることができ、この風乾工程は通常
温風を使用し、熱水洗滌工程は通常、すべて風乾
工程に先立つて行われる。
亜鉛の表面を不動態化する場合には本発明の浴
は浴中に約1.5ｇ／以内の金属亜鉛を有するこ
とが許容され、輝青仕上げを著しく変質して鈍色
又は黄色にすることはない。浴の使用中に溶解し
た前記の亜鉛は使用後の浴液に水酸化カルシウム
のような塩基を加えてPHを約9.0ないし9.5にして
処理する前に使用後の浴液から除かれ、生成した
白色の固体沈殿物は過又は沈降により除かれ
る。
は浴中に約1.5ｇ／以内の金属亜鉛を有するこ
とが許容され、輝青仕上げを著しく変質して鈍色
又は黄色にすることはない。浴の使用中に溶解し
た前記の亜鉛は使用後の浴液に水酸化カルシウム
のような塩基を加えてPHを約9.0ないし9.5にして
処理する前に使用後の浴液から除かれ、生成した
白色の固体沈殿物は過又は沈降により除かれ
る。
不動態化膜の生成速度は一般に所望される不動
態化膜の厚さや不動態化浴内の造膜剤の濃度、水
素イオン濃度、および浴の温度のような因子によ
つて左右される。室温と浴の使用範囲内の適度の
PHで使用される亜鉛引き基材を不動態化するため
の代表的な浴は約150平方フイート（13.95m2）の
表面積を約７ないし８分で処理することができ、
この間約１ガロン（約1.2）の浴液を消費する。
このような一般的条件の下では粉末状の造膜剤組
成物約１ポンド（約0.45Kg）で約2100平方フイー
ト（約195m2）の電着亜鉛表面積上に魅力的な、
屡々輝青光沢のある被覆を得るであろう。一般的
に言つて、温度の上昇と水素イオンの増加はこの
ような代表的な速度を、許容し得るような輝青被
覆が生成しないような苛酷な条件まで高めるであ
ろう。
態化膜の厚さや不動態化浴内の造膜剤の濃度、水
素イオン濃度、および浴の温度のような因子によ
つて左右される。室温と浴の使用範囲内の適度の
PHで使用される亜鉛引き基材を不動態化するため
の代表的な浴は約150平方フイート（13.95m2）の
表面積を約７ないし８分で処理することができ、
この間約１ガロン（約1.2）の浴液を消費する。
このような一般的条件の下では粉末状の造膜剤組
成物約１ポンド（約0.45Kg）で約2100平方フイー
ト（約195m2）の電着亜鉛表面積上に魅力的な、
屡々輝青光沢のある被覆を得るであろう。一般的
に言つて、温度の上昇と水素イオンの増加はこの
ような代表的な速度を、許容し得るような輝青被
覆が生成しないような苛酷な条件まで高めるであ
ろう。
後記の実施例は本発明の種々の態様を説明する
ものであつて、特に本発明の粉末組成物より成る
浴中の亜鉛を電着した基材上への光沢又は輝青光
沢ある被覆の形成について説明するものであり、
また使用方法の実施上現在好んで行われている方
法を説明するものである。
ものであつて、特に本発明の粉末組成物より成る
浴中の亜鉛を電着した基材上への光沢又は輝青光
沢ある被覆の形成について説明するものであり、
また使用方法の実施上現在好んで行われている方
法を説明するものである。
〔実施例 １〕
フツ化チタンカリ（K2TiF6）3.7ｇ、硼酸
（H3Bo3）0.8ｇ、硫酸ソーダ（Na2SO4）1.2ｇ、
硝酸ソーダ（NaNo3）1.0ｇ、およびヘプタグル
コン酸ソーダ（C7H13O8Na）1.0ｇを混合して粉
末状造膜組成物を製造した。この組成物を硝酸
0.25容量％を予め添加した水１中に溶解した。
生成した溶液のPHは1.85であつた。新しく亜鉛を
塗被した鋼板を水で洗滌して付着している亜鉛塗
被用溶液を除去し、次に室温で25秒間不動態化浴
に浸漬した。その後これを溶液から除き冷水で洗
滌し、温風気流を吹きつけて乾燥した。鋼板の表
面は明確な疎水性を示す均一に付着した輝青光沢
膜であり、これはその下層の亜鉛面をASTM Ｂ
−117による５％中性塩溶液噴霧試験において24
時間保護し得るものであつた。
（H3Bo3）0.8ｇ、硫酸ソーダ（Na2SO4）1.2ｇ、
硝酸ソーダ（NaNo3）1.0ｇ、およびヘプタグル
コン酸ソーダ（C7H13O8Na）1.0ｇを混合して粉
末状造膜組成物を製造した。この組成物を硝酸
0.25容量％を予め添加した水１中に溶解した。
生成した溶液のPHは1.85であつた。新しく亜鉛を
塗被した鋼板を水で洗滌して付着している亜鉛塗
被用溶液を除去し、次に室温で25秒間不動態化浴
に浸漬した。その後これを溶液から除き冷水で洗
滌し、温風気流を吹きつけて乾燥した。鋼板の表
面は明確な疎水性を示す均一に付着した輝青光沢
膜であり、これはその下層の亜鉛面をASTM Ｂ
−117による５％中性塩溶液噴霧試験において24
時間保護し得るものであつた。
〔実施例 ２〕
フツ化アルミニウムナトリウム（Na3AlF6）
1.5ｇ、硼酸0.8ｇ、硝酸ソーダ1.2ｇ、硫酸ソーダ
1.0ｇ、およびヘプタグルコン酸ソーダ1.5ｇの粉
末混合物を浴のPHを1.95とするための硝酸0.25容
量％を含有する水１中に溶解した。25秒間浸漬
した時亜鉛塗被鋼板は淡赤緑色の膜を生成しこれ
はASTM Ｂ−117の16時間塩水噴霧試験に対し
て下層の亜鉛を保護した。
1.5ｇ、硼酸0.8ｇ、硝酸ソーダ1.2ｇ、硫酸ソーダ
1.0ｇ、およびヘプタグルコン酸ソーダ1.5ｇの粉
末混合物を浴のPHを1.95とするための硝酸0.25容
量％を含有する水１中に溶解した。25秒間浸漬
した時亜鉛塗被鋼板は淡赤緑色の膜を生成しこれ
はASTM Ｂ−117の16時間塩水噴霧試験に対し
て下層の亜鉛を保護した。
〔実施例 ３〕
0.40容量％の硝酸を添加した１の水と、オル
ソバナジン酸ナトリウム（Na3VO4・16H2O）、
珪フツ化ナトリウム（Na2SiF6）3.7ｇ、ヘプタ
グルコン酸ソーダ1.0ｇ、硝酸ソーダ1.2ｇおよび
硼酸0.8ｇの粉末混合物とより成り、1.7のPHを有
する溶液中に25秒間浸漬した時亜鉛引き鋼板の表
面は良好な均一な輝青光沢膜を形成し、16時間の
ASTM Ｂ−117の塩水噴霧試験に対し耐えるも
のであつた。
ソバナジン酸ナトリウム（Na3VO4・16H2O）、
珪フツ化ナトリウム（Na2SiF6）3.7ｇ、ヘプタ
グルコン酸ソーダ1.0ｇ、硝酸ソーダ1.2ｇおよび
硼酸0.8ｇの粉末混合物とより成り、1.7のPHを有
する溶液中に25秒間浸漬した時亜鉛引き鋼板の表
面は良好な均一な輝青光沢膜を形成し、16時間の
ASTM Ｂ−117の塩水噴霧試験に対し耐えるも
のであつた。
〔実施例 ４〕
フツ化チタンカリ52重量％、硼酸11重量％、硫
酸ソーダ13重量％、硝酸ソーダ14重量％、蓚酸ソ
ーダ（C2O4Na2）10重量％より成る組成物を水
に添加して浴液を製造した。また粉末染料約0.25
重量％を添加し、浴液１ガロン（約1.2）当り
約5.5mlの硝酸を添加してPHを約2.1に調整した。
電気メツキした亜鉛基材を約50秒以内浴に浸漬し
て亜鉛上に輝青光沢ある不動態化被覆を得た。
酸ソーダ13重量％、硝酸ソーダ14重量％、蓚酸ソ
ーダ（C2O4Na2）10重量％より成る組成物を水
に添加して浴液を製造した。また粉末染料約0.25
重量％を添加し、浴液１ガロン（約1.2）当り
約5.5mlの硝酸を添加してPHを約2.1に調整した。
電気メツキした亜鉛基材を約50秒以内浴に浸漬し
て亜鉛上に輝青光沢ある不動態化被覆を得た。
〔実施例 ５〕
0.15容量％の硝酸を含む水１にフツ化チタン
カリ3.1ｇ、硼酸0.8ｇ、硫酸ソーダ1.0ｇ、硝酸ソ
ーダ1.0ｇ、蓚酸ソーダ0.7ｇの粉末混合物を溶解
した。生成した溶液はPHが1.96であつた。新しく
亜鉛を塗被した鋼板を洗滌して付着している亜鉛
塗被溶液を除き、これを不動態化浴に15ないし20
秒間浸漬し輝青光沢のある膜が生成した。
カリ3.1ｇ、硼酸0.8ｇ、硫酸ソーダ1.0ｇ、硝酸ソ
ーダ1.0ｇ、蓚酸ソーダ0.7ｇの粉末混合物を溶解
した。生成した溶液はPHが1.96であつた。新しく
亜鉛を塗被した鋼板を洗滌して付着している亜鉛
塗被溶液を除き、これを不動態化浴に15ないし20
秒間浸漬し輝青光沢のある膜が生成した。
〔実施例 ６〕
実施例５の手順をほぼその通り反復したが蓚酸
ソーダの代りにマロン酸ソーダ（C3H2O4Na2）
0.7ｇを使用し、殆んど同じ結果が得られた。
ソーダの代りにマロン酸ソーダ（C3H2O4Na2）
0.7ｇを使用し、殆んど同じ結果が得られた。
〔実施例 ７〕
約0.7ｇのコハク酸ソーダ（C4H4O4Na2・
6H2O）を実施例５の蓚酸ソーダの代りに使用
し、殆んど同じ輝青光沢膜が生成した。
6H2O）を実施例５の蓚酸ソーダの代りに使用
し、殆んど同じ輝青光沢膜が生成した。
〔実施例 ８〕
蓚酸ソーダの代りにヘプタグルコン酸ソーダ
1.0ｇ／を使用した以外は一般的に実施例５に
よる処方と手順の通りに行つた。実施例５と殆ん
ど同じ輝青光沢膜を得るためには浸漬時間を25な
いし30秒まで延長しなければならなかつた。
1.0ｇ／を使用した以外は一般的に実施例５に
よる処方と手順の通りに行つた。実施例５と殆ん
ど同じ輝青光沢膜を得るためには浸漬時間を25な
いし30秒まで延長しなければならなかつた。
〔実施例 ９〕
一般的に言つて実施例１と同じ粉末処方を、硝
酸以外の酸を浸漬時間が５分以内の場合0.005モ
ルないし１分以内の場合0.20モル以内の種々の濃
度の浴に溶解した。使用した酸は硫酸、スルフア
ミン酸、および燐酸であり、これらの浴によつて
許容し得る不動態化膜を生成した。
酸以外の酸を浸漬時間が５分以内の場合0.005モ
ルないし１分以内の場合0.20モル以内の種々の濃
度の浴に溶解した。使用した酸は硫酸、スルフア
ミン酸、および燐酸であり、これらの浴によつて
許容し得る不動態化膜を生成した。
〔実施例 10〕
フツ化チタンカリ２ｇ、硝酸ソーダ４ｇ、硫酸
ソーダ２ｇ、蓚酸ソーダ１ｇ、硼酸１ｇの粉末組
成物を0.15容量％の硝酸に溶解した。電気メツキ
した亜鉛試料上に極めて薄い膜が生成し膜の厚さ
が薄いことは処方中のチタン系造膜剤の比較的低
濃度によるものと考えられる。
ソーダ２ｇ、蓚酸ソーダ１ｇ、硼酸１ｇの粉末組
成物を0.15容量％の硝酸に溶解した。電気メツキ
した亜鉛試料上に極めて薄い膜が生成し膜の厚さ
が薄いことは処方中のチタン系造膜剤の比較的低
濃度によるものと考えられる。
〔実施例 11〕
フツ化チタンカリ3.7ｇ（49重量％）、硼酸0.8
ｇ（11重量％）、硝酸ソーダ１ｇ（13重量％）、硫
酸ソーダ1.2ｇ（16重量％）および蓚酸ソーダ0.8
ｇ（11重量％）より成る粉末処方を0.15容量％の
硝酸を含む浴液１に溶解した。このようにして
調製した浴液は展延した亜鉛試料、亜鉛を塗被し
た鋼製ボルト、圧延した亜鉛箔、亜鉛を主体とす
るダイキヤスト、および亜鉛メツキ鋼試料上に不
動態化による光沢ある被膜を与えることができ
た。
ｇ（11重量％）、硝酸ソーダ１ｇ（13重量％）、硫
酸ソーダ1.2ｇ（16重量％）および蓚酸ソーダ0.8
ｇ（11重量％）より成る粉末処方を0.15容量％の
硝酸を含む浴液１に溶解した。このようにして
調製した浴液は展延した亜鉛試料、亜鉛を塗被し
た鋼製ボルト、圧延した亜鉛箔、亜鉛を主体とす
るダイキヤスト、および亜鉛メツキ鋼試料上に不
動態化による光沢ある被膜を与えることができ
た。
〔実施例 12〕
珪フツ化ソーダ（Na2SiF6）2.5ｇ／フツ化
チタンカリ3.7ｇ／、硼酸0.8ｇ／、硫酸ソー
ダ1.0ｇ／、硝酸ソーダ1.0ｇ／、ヘプタグル
コン酸ソーダ0.5ｇ／、および硝酸2.5ml／よ
り成る浴処方物を製造した。この浴液を使用して
亜鉛塗被板の不動態化物として許容し得るものを
得た。
チタンカリ3.7ｇ／、硼酸0.8ｇ／、硫酸ソー
ダ1.0ｇ／、硝酸ソーダ1.0ｇ／、ヘプタグル
コン酸ソーダ0.5ｇ／、および硝酸2.5ml／よ
り成る浴処方物を製造した。この浴液を使用して
亜鉛塗被板の不動態化物として許容し得るものを
得た。
〔実施例 13〕
硝酸0.35容量％と、硫酸セリウム3.0ｇ（Ce
（So4）2・4H2O）、フツ化チタンカリ3.7ｇ、硼酸
0.4ｇ、硝酸ソーダ1.5ｇ、およびヘプタグルコン
酸ソーダ0.5ｇより成る粉末混合物を水１に溶
解して不動態化浴液を製造することができる。こ
のようにして造つたPH約1.75の浴液に新しく造つ
た亜鉛塗被鋼板を20秒間浸漬し青色がかつた虹色
を有する光沢がある被膜を生成した、この被膜を
乾燥すると撥水性を現わし被膜は24時間の
ASTM Ｂ−117の試験に対して下層の亜鉛を保
護するであろう。
（So4）2・4H2O）、フツ化チタンカリ3.7ｇ、硼酸
0.4ｇ、硝酸ソーダ1.5ｇ、およびヘプタグルコン
酸ソーダ0.5ｇより成る粉末混合物を水１に溶
解して不動態化浴液を製造することができる。こ
のようにして造つたPH約1.75の浴液に新しく造つ
た亜鉛塗被鋼板を20秒間浸漬し青色がかつた虹色
を有する光沢がある被膜を生成した、この被膜を
乾燥すると撥水性を現わし被膜は24時間の
ASTM Ｂ−117の試験に対して下層の亜鉛を保
護するであろう。
〔実施例 14〕
フツ化チタンナトリウム2.0ｇ／、硫酸ソー
ダ0.4ｇ／、蓚酸ソーダ約0.6ｇ／、硝酸0.20
容量％の溶液に亜鉛メツキ試料を25秒間浸漬し、
洗滌、風乾すると紅色の極めて薄い膜を生成し小
さい面積の基材金属の侵蝕の兆候が認められるで
あろう。硝酸の濃度を0.15容量％まで減らすとほ
ぼ同様の性質を持ち亜鉛メツキ基材金属の侵蝕さ
れない膜を得ることができる。
ダ0.4ｇ／、蓚酸ソーダ約0.6ｇ／、硝酸0.20
容量％の溶液に亜鉛メツキ試料を25秒間浸漬し、
洗滌、風乾すると紅色の極めて薄い膜を生成し小
さい面積の基材金属の侵蝕の兆候が認められるで
あろう。硝酸の濃度を0.15容量％まで減らすとほ
ぼ同様の性質を持ち亜鉛メツキ基材金属の侵蝕さ
れない膜を得ることができる。
〔実施例 15〕
モリブデン酸アンモニウム（（NH4）2Mo2O7）
0.44ｇ／、フツ化チタンカリウム3.7ｇ／、
硝酸ソーダ1.0ｇ／、硼酸0.4ｇ／、マロン酸
アンモニウム約1.0ｇ／、硫酸ソーダ1.2ｇ／
、および硝酸2.0ml／を含む浴液を調製した。
モリブデン酸塩の存在によつて浴液から得られる
亜鉛被膜板の不動態化膜は微黄色のものが得られ
ると考えられ、この膜は塩水噴霧試験に対して約
16時間耐えることがわかつた。
0.44ｇ／、フツ化チタンカリウム3.7ｇ／、
硝酸ソーダ1.0ｇ／、硼酸0.4ｇ／、マロン酸
アンモニウム約1.0ｇ／、硫酸ソーダ1.2ｇ／
、および硝酸2.0ml／を含む浴液を調製した。
モリブデン酸塩の存在によつて浴液から得られる
亜鉛被膜板の不動態化膜は微黄色のものが得られ
ると考えられ、この膜は塩水噴霧試験に対して約
16時間耐えることがわかつた。
〔実施例 16〕
硫酸第一コバルト７水塩（CoSo4・7H2O）2.3
ｇ、フツ化チタンカリ3.7ｇ／、硝酸ソーダ1.0
ｇ／、硼酸1.0ｇ／、マロン酸カリ約1.1ｇ／
、および硝酸約2.25ml／より成る不動態化浴
処方物は亜鉛被覆基材上に暗青色の膜を15ないし
30秒の浸漬によつて生成し、この膜は若干不完全
であつて顕微鏡によつて亀裂および剥離が認めら
れ、亀裂の生成傾向は黄色又は暗緑色の被膜を20
秒の浸漬によつて生成する炭酸第一コバルト0.27
ｇ／の添加によつて硫酸イオン濃度を当初の処
方の0.815ｇ／から0.676ｇ／の訂正処方まで
減らすことによつて減少することができる。
ｇ、フツ化チタンカリ3.7ｇ／、硝酸ソーダ1.0
ｇ／、硼酸1.0ｇ／、マロン酸カリ約1.1ｇ／
、および硝酸約2.25ml／より成る不動態化浴
処方物は亜鉛被覆基材上に暗青色の膜を15ないし
30秒の浸漬によつて生成し、この膜は若干不完全
であつて顕微鏡によつて亀裂および剥離が認めら
れ、亀裂の生成傾向は黄色又は暗緑色の被膜を20
秒の浸漬によつて生成する炭酸第一コバルト0.27
ｇ／の添加によつて硫酸イオン濃度を当初の処
方の0.815ｇ／から0.676ｇ／の訂正処方まで
減らすことによつて減少することができる。
〔実施例 17〕
亜鉛メツキ板を硫酸セリウム3.03ｇ／、フツ
化チタンカリ3.7ｇ／、硼酸0.8ｇ／、硝酸ソ
ーダ1.0ｇ／、ヘプタグルコン酸ソーダ約４
ｇ／、および硝酸3.5ml／の浴液に浸漬する
ことによつて種々の色合いの黄色又は黄緑色と、
太陽光中で虹色を発する傾向がある膜を製造し
た。この膜は16時間のASTM Ｂ−117による試
験に完全に合格し、24時間の試験には不合格であ
つた。
化チタンカリ3.7ｇ／、硼酸0.8ｇ／、硝酸ソ
ーダ1.0ｇ／、ヘプタグルコン酸ソーダ約４
ｇ／、および硝酸3.5ml／の浴液に浸漬する
ことによつて種々の色合いの黄色又は黄緑色と、
太陽光中で虹色を発する傾向がある膜を製造し
た。この膜は16時間のASTM Ｂ−117による試
験に完全に合格し、24時間の試験には不合格であ
つた。
〔実施例 18〕
塩化第二鉄をフツ化アンモニウムと反応させて
フツ化第二鉄アンモニウム（（NH4）3FeF6）を製
造し、その2.0ｇ／を、フツ化チタンカリ1.9
ｇ／蓚酸ソーダ約0.6ｇ／、硝酸ソーダ1.0
ｇ／、硫酸ソーダ0.8ｇ／、硼酸1.0ｇ／、
硝酸2.5ml／より成る浴に添加した。一揃えの
ねじおよびボルト、並びに亜鉛被覆板をこれに25
秒間浸漬し若干赤い部分のある輝青光沢膜を得
た。
フツ化第二鉄アンモニウム（（NH4）3FeF6）を製
造し、その2.0ｇ／を、フツ化チタンカリ1.9
ｇ／蓚酸ソーダ約0.6ｇ／、硝酸ソーダ1.0
ｇ／、硫酸ソーダ0.8ｇ／、硼酸1.0ｇ／、
硝酸2.5ml／より成る浴に添加した。一揃えの
ねじおよびボルト、並びに亜鉛被覆板をこれに25
秒間浸漬し若干赤い部分のある輝青光沢膜を得
た。
〔実施例 19〕
フツ化チタンカリ14重量％、蓚酸チタンカリ
（即ちTiO（C2H4K）2・2H2O）42重量％、硼フツ
化ソーダ（NaBF4）22重量％、硝酸ソーダ11重
量％、硫酸ソーダ11重量％、より成る粉末組成物
を調製し、これを使用時のPHが約2.0の硝酸水溶
液に添加し直ちに溶解し、浴液１中に約３ｇの
蓚酸チタンカリ、約１ｇのフツ化チタンカリ、約
1.6ｇの硼フツ化ソーダ、約0.8ｇの硝酸ソーダ、
および約0.8ｇの硫酸ソーダを有する浴液を製造
した。この浴液に浸漬した亜鉛塗被膜上に装飾的
な光輝ある青色仕上げ膜が生成し、仕上げ面は16
ないし32時間の種々のASTM Ｂ−117の塩水噴
霧試験に合格した。
（即ちTiO（C2H4K）2・2H2O）42重量％、硼フツ
化ソーダ（NaBF4）22重量％、硝酸ソーダ11重
量％、硫酸ソーダ11重量％、より成る粉末組成物
を調製し、これを使用時のPHが約2.0の硝酸水溶
液に添加し直ちに溶解し、浴液１中に約３ｇの
蓚酸チタンカリ、約１ｇのフツ化チタンカリ、約
1.6ｇの硼フツ化ソーダ、約0.8ｇの硝酸ソーダ、
および約0.8ｇの硫酸ソーダを有する浴液を製造
した。この浴液に浸漬した亜鉛塗被膜上に装飾的
な光輝ある青色仕上げ膜が生成し、仕上げ面は16
ないし32時間の種々のASTM Ｂ−117の塩水噴
霧試験に合格した。
〔実施例 20〕
浴液１について蓚酸チタンカリ４ｇ、硼フツ
化ソーダ約1.6ｇ、硝酸ソーダ約0.8ｇ、および約
0.8ｇの硫酸ソーダを有し、蓚酸チタンカリ56重
量％、硼フツ化ソーダ22重量％、硝酸ソーダおよ
び硫酸ソーダを夫々11重量％より成る粉末混合物
を添加して製造した。この浴は平均約16時間かよ
び32時間もの長時間のASTM Ｂ−117による試
験に耐える曇つた色の良くない青色膜を有する亜
鉛被覆板を不動態化した。
化ソーダ約1.6ｇ、硝酸ソーダ約0.8ｇ、および約
0.8ｇの硫酸ソーダを有し、蓚酸チタンカリ56重
量％、硼フツ化ソーダ22重量％、硝酸ソーダおよ
び硫酸ソーダを夫々11重量％より成る粉末混合物
を添加して製造した。この浴は平均約16時間かよ
び32時間もの長時間のASTM Ｂ−117による試
験に耐える曇つた色の良くない青色膜を有する亜
鉛被覆板を不動態化した。
〔実施例 21〕
硫酸第一鉄（FeSO4・7H2O）1.25ｇ／、フ
ツ化チタンカリ1.9ｇ／、マロン酸ソーダ約0.9
ｇ／、硝酸ソーダ1.0ｇ／、硼酸1.0ｇ／、
および硝酸2.0mg／を有するように浴の処方を
定めた。亜鉛メツキした板を約20秒間これに浸漬
したところ板上に強く黄色に着色した膜を生成し
た。
ツ化チタンカリ1.9ｇ／、マロン酸ソーダ約0.9
ｇ／、硝酸ソーダ1.0ｇ／、硼酸1.0ｇ／、
および硝酸2.0mg／を有するように浴の処方を
定めた。亜鉛メツキした板を約20秒間これに浸漬
したところ板上に強く黄色に着色した膜を生成し
た。
〔実施例 22〕
実施例19に従つて製造した浴に浸漬することに
よつて銅基材上に不動態化した膜を形成した。こ
の膜の生成後、膜をASTM Ｂ−117試験におい
て８時間下層の銅基材を保護し得ることが見出さ
れた。
よつて銅基材上に不動態化した膜を形成した。こ
の膜の生成後、膜をASTM Ｂ−117試験におい
て８時間下層の銅基材を保護し得ることが見出さ
れた。
〔実施例 23〕
実施例19に従つて製造した浴中にアルミニウム
試料を浸漬した。その上に生成した膜はASTM
Ｂ−117試験により塩水噴霧試験を行ない、下層
のアルミニウムが８時間以上保護されることがわ
かつた。
試料を浸漬した。その上に生成した膜はASTM
Ｂ−117試験により塩水噴霧試験を行ない、下層
のアルミニウムが８時間以上保護されることがわ
かつた。
〔実施例 24〕
実施例19に従つて真鍮試料上に膜を形成した。
ASTM Ｂ−117の試験に対して８時間以上、下
層の金属基材表面が保護された。
ASTM Ｂ−117の試験に対して８時間以上、下
層の金属基材表面が保護された。
前記の明細書中において本発明の特定の実施態
様および実施例を詳細に記載したが、これらの修
正変更は当業者に取つては明瞭に考え得られるで
あろう。従つて本発明は添付した特許請求の範囲
によつてのみ限定されるべきものである。
様および実施例を詳細に記載したが、これらの修
正変更は当業者に取つては明瞭に考え得られるで
あろう。従つて本発明は添付した特許請求の範囲
によつてのみ限定されるべきものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ カルボン酸および浴に溶解し得るカルボン酸
の誘導体ならびにそれらの組合わせより選ばれた
有機活性化剤と、浴に溶解し得る１ないし２以上
の造膜剤の組合わせ、その造膜剤の少なくとも１
つはクロムを含まない造膜剤で、それはフツ化物
塩、蓚酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩およびそれ
らの組合わせより選ばれ、該クロムを含まない造
膜剤は非クロム造膜元素を含み、その非クロム造
膜元素は金属表面の基材上に薄い付着性の凝集性
のある疎水性不動態被覆を形成する、そして非ク
ロム造膜元素はアルミニウム、珪素、チタン、バ
ナジウム、鉄、コバルト、モリブデン、セリウム
およびそれらの組合わせより成る群から選ばれ
る、金属表面の基材の不動態化処理用の酸性水性
浴。 ２ クロムを含まない造膜剤がフツ化チタンカ
リ、硫酸セリウム、硝酸第二鉄、フツ化アルミニ
ウムナトリウム、メタバナジン酸ナトリウム、オ
ルソバナジン酸ナトリウム、硫酸チタン、フツ化
ホウ素酸チタン、珪フツ化ナトリウム、モリブデ
ン酸アンモニウム、硫酸コバルト、フツ化第二鉄
アンモニウム、硫酸第一鉄、蓚酸チタンカリ、お
よびそれらの組合わせより成る群から選ばれたも
のである前記特許請求の範囲第１項に記載する
浴。 ３ クロムを含まない造膜剤が、少なくとも１種
の該非クロム造膜元素を包含する浴に溶解し得る
フツ化物錯体である前記特許請求の範囲第１項に
記載する浴。 ４ 浴に溶解し得る複数のクロムを含まない造膜
剤より成り、少なくともその一つが浴に溶解し得
るフツ化物錯体であることより成る前記特許請求
の範囲第１項に記載する浴。 ５ 有機活性化剤が不動態化反応速度を高め、該
カルボン酸が約２ないし約12個の炭素原子を有
し、ポリヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン酸
およびそれらの組合わせより成る群から選ばれた
ものである前記特許請求の範囲第１項に記載する
浴。 ６ 有機活性化剤がヘプタグルコン酸、蓚酸、マ
ロン酸、コハク酸、それらの塩およびエステル誘
導体およびそれらの組合わせより成る前記特許請
求の範囲第１項に記載する浴。 ７ 有機活性化剤がXOOC（CH2）nCOOXなる
構造を有し、式中ｎは０又は１、Ｘは水素、アル
カリ金属、アルカリ金属と遷移元素との錯体又は
アンモニウムである前記特許請求の範囲第１項に
記載する浴。 ８ 浴が、全浴容積に対して、少なくとも約0.2
ｇ／の該クロムを含まない造膜剤と約7.5ｇ／
以下の該有機活性化剤を含有することより成る
前記特許請求の範囲第１項に記載する浴。 ９ 浴が、更に該有機活性化剤以外の、浴に溶解
し得る活性剤化合物を含有することより成る前記
特許請求の範囲第１項に記載する浴。 １０ 活性剤化合物が、全浴容積に対して、約
0.1ないし約５ｇ／の間の濃度で浴中に存在す
ることより成る前記特許請求の範囲第９項に記載
する浴。 １１ 浴が更に、全浴容積に対して、約５ｇ／
以下の濃度で緩衝剤を含有することより成る前記
特許請求の範囲第１項に記載する浴。 １２ 他の一つの該造膜剤が、クロムを含有する
化合物であることより成る前記特許請求の範囲第
１項に記載する浴。 １３ 地の一つの該造膜剤がクロムを含有するも
のであり、該他の一つの造膜剤が全浴容積に対し
て約0.5ｇ／より大きくない濃度で浴内に存在
することより成る前記特許請求の範囲第１項に記
載する浴。 １４ 浴が、金属表面の化学的研磨および腐蝕を
避けるに十分な程高く、かつ所望の速度の不動態
化反応速度を保つに十分な程低い範囲の作業時の
PHを有することより成る前記特許請求の範囲第１
項に記載する浴。 １５ 浴が、約1.5と約3.5の間の範囲の作業時の
PHを有することより成る前記特許請求の範囲第１
項に記載する浴。 １６ 浴が、約1.7と約2.3の間の範囲の作業時の
PHを有することより成る前記特許請求の範囲第１
項に記載する浴。 １７ 浴が全浴容積に対して、少なくとも約0.2
ｇ／の該クロムを含まない造膜剤、約0.005な
いし0.20モル濃度の水素イオン源、および約7.5
ｇ／以下の該有機活性化剤を含有することより
成る前記特許請求の範囲第１項に記載する浴。 １８ 浴が更に、全浴容積に対して、約５ｇ／
以下のフツ化ホウ素酸、そのアンモニウム塩又は
アルカリ金属塩、又はそれらの組合わせを含有す
ることより成る前記特許請求の範囲第１項に記載
する浴。 １９ 有機活性化剤が、全浴容積に対して、約
0.25ないし約4.5ｇ／の濃度で存在し、該カル
ボン酸がポリヒドロキシカルボン酸、ポリカルボ
ン酸、およびそれらの組合わせより成る群から選
ばれたものであることより成る前記特許請求の範
囲第１項に記載する浴。 ２０ クロムを含まないい造膜剤が、全浴容積に
対して、約0.4ないし約６ｇ／の間の濃度で存
在することより成る前記特許請求の範囲第１項に
記載する浴。 ２１ 有機活性化剤が、全浴容積に対して、約
0.25ないし約4.5ｇ／の濃度で存在し、XOOC
（CH2）nCOOXなる構造を有することより成る
前記特許請求の範囲第１項に記載する浴、但し式
中ｎは０又は１、Ｘは水素、アルカリ金属、アン
モニウム、又は遷移元素錯塩である。 ２２ 浴が全浴中にフツ化物を含む化合物を該化
合物の溶解度のほぼ限界以内の濃度で含有するこ
とより成る前記特許請求の範囲第１項に記載する
浴。 ２３ 造膜元素がアルミニウム、珪素、チタン、
バナジウム、およびそれらの組合わせより成る群
から選ばれたものであることより成る前記特許請
求の範囲第１項に記載する浴。 ２４ 浴の酸性水性環境において金属基材と反応
して金属と不動態化被覆構成物を形成する少なく
とも一つの造膜元素を含む一つ又はそれ以上の造
膜剤と、活性化剤とを有する不動態化組成物を含
む金属基材の不動態化処理用浴において、該不動
態化組成物がカルボン酸、その塩、そのエステ
ル、蓚酸塩の錯塩、マロン酸塩の錯塩、コハク酸
塩の錯塩、およびそれらの組合わせより成る群か
ら選ばれた浴に溶解し得る有機活性化剤と、フツ
化物塩、蓚酸塩、マロン酸塩、コハク酸塩、およ
びそれらの組合わせより成る群から選ばれたクロ
ムを含まない造膜剤との組合わせであり、該クロ
ムを含まない造膜剤がアルミニウム、珪素、チタ
ン、バナジウム、鉄、コバルト、モリブデン、セ
リウムおよびそれらの組合わせより成る群から選
ばれた造膜元素を含むことより成る特許請求の範
囲第１項に記載する浴。 ２５ 組成物が浴１当り約25ｇ以下の濃度で添
加されることより成る前記特許請求の範囲第２４
項に記載する浴。 ２６ 組成物が、約20ないし80重量％の該クロム
を含まない造膜剤、約３ないし70重量％の該有機
活性化剤、約80重量％以下の該有機活性化剤以外
の他の一つの活性化剤、および約30重量％以下の
緩衝剤を該組成物の全重量に対する割合で含有す
ることより成る前記特許請求の範囲第２４項に記
載する浴。 ２７ 組成物が他の一つの該造膜剤を含有し、該
他の一つの造膜剤がクロムを造膜元素として有す
ることより成る前記特許請求の範囲第２４項に記
載する浴。 ２８ 付着性で凝集性のある薄い疎水性被覆を有
し、該被覆が金属表面と合体した不動態膜であ
り、該被覆が物品の金属表面と１種又は２種以上
の造膜剤との間の不動態化反応の生成物を包含
し、該不動態化反応生成物がカルボン酸、および
その誘導体より成る群から選ばれた有機活性化剤
の存在において形成されたものであり、該造膜剤
の少なくとも一つはクロムを含まない造膜剤で、
その造膜剤はフツ化物塩、蓚酸塩、マロン酸塩、
コハク酸塩、およびそれらの組合わせより成る群
から選ばれたものであり、該クロムを含まない造
膜は非クロム造膜元素を含み、その非クロム造膜
元素はアルミニウム、珪素、チタン、バナジウ
ム、鉄、コバルト、モリブデン、セリウムおよび
それらの組合わせより成る群から選ばれたことよ
り成る、不動態化した金属表面を有する物品。 ２９ 金属表面が亜鉛被覆表面であり、被覆が光
輝のある不動態化被覆であることより成る前記特
許請求の範囲第２８項に記載する物品。 ３０ 金属表面が亜鉛被覆した表面、亜鉛めつき
表面、銅、アルミニウム、真ちゆう、展延した亜
鉛、亜鉛被覆鋼板、圧延亜鉛箔、または亜鉛ダイ
キヤスト品である前記特許請求の範囲第２８項に
記載する物品。 ３１ 非クロム造膜元素がアルミニウム、珪素、
チタン、バナジウム、およびそれらの組合わせよ
り成る群から選ばれたものであることより成る前
記特許請求の範囲第２８項に記載する物品。 ３２ カルボン酸が約２ないし12個の炭素原子を
有し、ポリヒドロキシカルボン酸、ポリカルボン
酸およびそれらの組合わせより成る前記特許請求
の範囲第２８項に記載する物品。 ３３ 被覆が更に金属表面と他の一つの該造膜剤
との間の反応生成物を含み、該他の一つの造膜剤
がクロムを造膜元素として有することより成る前
記特許請求の範囲第２８項に記載する物品。 ３４ 少なくとも一つのクロムを含まない造膜剤
が、フツ化物塩、蓚酸塩、マロン酸塩、コハク酸
塩、およびそれらの組合わせより成る群から選ば
れた浴に溶解し得るクロムを含まない造膜剤であ
り、該クロムを含まない造膜剤がアルミニウム、
珪素、チタン、バナジウム、鉄、コバルト、モリ
ブデン、セリウムおよびそれらの組合わせより成
る群から選ばれた非クロム造膜元素を含む１種又
は２種以上の造膜剤を溶解含有する酸性水性浴を
調製し、該浴に又、カルボン酸、カルボン酸の
塩、カルボン酸の遷移元素錯塩、カルボン酸のエ
ステル、およびそれらの組合わせより成る群から
選ばれた有機活性化剤を溶解せしめ；該水性酸性
浴を金属表面に作用させて該非クロム造膜元素と
該金属表面との間に不動態化反応による膜を形成
させ；該膜を乾燥して薄い付着性と凝集性のある
疎水性不動態化被覆とすることより成る金属表面
の不動態化処理方法。 ３５ 適用工程が約60秒以内の時間に行われ、該
乾燥した被覆が光輝のある不動態化被覆である前
記特許請求の範囲第３４項に記載する方法。 ３６ 非クロム造膜元素がアルミニウム、珪素、
チタン、バナジウム、およびそれらの組合わせよ
り成る群から選ばれたものであることより成る前
記特許請求の範囲第３４項に記載する方法。 ３７ 適用工程が約1.7ないし約2.3の間のPHにお
いて行われることより成る前記特許請求の範囲第
３４項に記載する方法。 ３８ 適用工程が約1.95ないし約2.3の間のPHに
おいて行われることより成る前記特許請求の範囲
第３４項に記載する方法。 ３９ 金属表面が亜鉛被覆表面であり、該適用工
程が約10ないし約40秒間継続し、乾燥した被覆が
青色の光輝ある装飾的かつ保護的な不動態化被覆
であることより成る前記特許請求の範囲第３４項
に記載の方法。 ４０ 適用工程が94℃（約200〓）以下の温度で
行われることより成る前記特許請求の範囲第３４
項に記載の方法。 ４１ クロムを含まない造膜剤の一つが可溶性の
フツ化物錯塩であることより成る前記特許請求の
範囲第３４項に記載の方法。 ４２ 有機活性化剤がヘプタグルコン酸、蓚酸、
マロン酸、それらの塩、遷移元素錯塩、それらの
エステルおよびそれらの組合わせより成る群から
選ばれたものである前記特許請求の範囲第３４項
に記載する方法。 ４３ 他の一つの造膜剤がクロムを含むことより
成る前記特許請求の範囲第３４項に記載する方
法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/072,988 US4298404A (en) | 1979-09-06 | 1979-09-06 | Chromium-free or low-chromium metal surface passivation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5644775A JPS5644775A (en) | 1981-04-24 |
| JPS6352114B2 true JPS6352114B2 (ja) | 1988-10-18 |
Family
ID=22111018
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12394180A Granted JPS5644775A (en) | 1979-09-06 | 1980-09-06 | Nonnchromium or low chromium metal surface passivation |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4298404A (ja) |
| JP (1) | JPS5644775A (ja) |
| KR (1) | KR830003595A (ja) |
| AU (1) | AU6209480A (ja) |
| CA (1) | CA1137393A (ja) |
| DE (1) | DE3031270A1 (ja) |
| FR (1) | FR2465008A1 (ja) |
| GB (1) | GB2059445B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| ES503554A0 (es) * | 1980-07-01 | 1982-04-01 | Bnf Metals Tech Centre | Un metodo de depositar un revestimiento de conversion a basede oxido de aluminio hidratado sobre un sustrato de aluminiomagnesio,estano o zinc. |
| CA1228000A (en) * | 1981-04-16 | 1987-10-13 | David E. Crotty | Chromium appearance passivate solution and process |
| AU4295885A (en) * | 1984-05-04 | 1985-11-28 | Amchem Products Inc. | Metal treatment |
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| FR2609725A1 (fr) * | 1987-01-21 | 1988-07-22 | Nihon Parkerizing | Solution aqueuse pour le traitement de conversion chimique du titane ou de ses alliages |
| JPS63286585A (ja) * | 1987-05-16 | 1988-11-24 | Nippon Parkerizing Co Ltd | チタンまたはその合金の化成処理液ならびに該化成処理液でのチタンまたはその合金の表面処理方法 |
| JPH01130722A (ja) * | 1987-11-18 | 1989-05-23 | Komatsugawa Kakoki Kk | 攪伴装置 |
| DE3812076A1 (de) * | 1988-04-12 | 1989-10-26 | Elektro Brite Gmbh | Saures chrom-(iii)-haltiges und fluoridhaltiges passivierungsbad fuer oberflaechen aus zink, zinklegierungen und cadmium |
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