JPS6025743A - セラミツク被覆層を有した耐熱構造部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の利用分野〕 本発明はセラミック被覆層を有したＮｉ、Ｃ。

およびＦｅｆペースとする超合金から成る製品の高温に
おける耐熱性、耐酸化性、耐食性を著しく改良するだめ
のセラミック被覆層に関するものでるる。

〔発明の背景〕

高温条件下で用いられる製品においては、部材自体の温
度が高くならないようにすることが、製品の信頼性金増
し、長寿命化をはかる上で重要なことである。特＋（８
００〜１２００ｉＣという隔温条Ｐｌ＝下で使用される
ガスタービンのブレード、ノズル、ライナー等の製品に
おいては、その信頼性の向上、長）Ｊ砧化を目的とし″
Ｃ各種の技術が開発されている。部、（；」自体の温度
を低減さぜる有効な方法の一つとして、部材の六面に熱
伝導率が小さく、かつ、ふく対車の大きく、高温でも安
定な材料を被覆するものがある。このようなセラミック
被覆層余有したｆｒＢ利は、部材自体の温度が低下し、
製品の信頼性の向上、長寿命化が達成される。しかしな
がら、このようなセラミック被覆層を有した部材におけ
る問題点としては、長時間の稼動あるいは起ルυ、停止
の繰り返し等によって、セラミック被覆層の剥離、脱落
が生じることがある。このようなセラミック被覆層の損
傷は、部材の温度低減の効果を消失することになる。こ
のような損傷の原因としては種々の票田があるが、セラ
ミック被覆層の耐熱償ｊ％性が慾いということがあげら
れる。ずなわら、製品の起動ψ停止時の熱衝撃の繰り返
えしによるセラミック被覆層の損傷であるこのような損
＋Ｏｔ防止する方法として各種の方法がおる。その一つ
としては、セラミックＵ１１の７１−λ度による結晶構
造の変化、すなわちセラミック材料の相変態全防止し、
セラミック被覆層の加熱、冷却作用金堂けた場合の変態
割れ金１＜ｈ止するものである。例えば％　Ｚ　ｒ　０
２から成るセンミック相料　。

では、Ｃａ　Ｏ，Ｍｇ　Ｏ，Ｙ！　Ｏｓ等）添加’Ｆｃ
　Ｔ’ｒ’　ｆｘ、　イ、変態割れを防止する。一方、
セラミック被覆層の内部構造も耐熱衝撃性に大きな影響
を与える。一般的に、緻密な構造のセラミック材料に比
べ、厚さ方向に微細なりシックを意図的に発生さぜだ多
孔質セラミック材の方が、熱応力の緩和作用がめるため
、耐熱衝撃性に優れている。セラミック被覆層の形成力
法として、経内性に優れているプラズマ溶射法で形成し
たセラミック被覆層ｅ」、空孔等の内部欠陥の多層多孔
質体である。従って、従来用いられているプラズマ溶射
法等で形成したセラミック被覆層は、例えば焼結等で形
成したセラミック材に比べ、熱応力緩和作用ｋｊｒｆＬ
、た比較的耐熱衝撃性に優れたものであった。それ故、
セラミック被覆層は緻密な構造のものより、むしろ多孔
質なものが望まれ、プラズマ溶射法で形成した被覆層が
数多く用いられていた。しかるに、高温条件下で使用さ
れる製品においては、熱衝撃の他に、高温酸化、高温腐
食がある。部材の高温酸化、高温酸化を防止する方法と
しては、部Ｕの表面に、部材ケ構成する材料（以下母材
と称す。）より高温耐酸化性、高温耐食性の優れた金属
合金層を被覆する方法がめる。このような金属合金被覆
層材料としてはＮ　ｉ　６るいはＣｏｆベースとしたＡ
４゜Ｃｒ　、　Ｙ　、　Ｔ　ａ　、　Ｉ−１ｆ等を含む
合金材料が用いられている。ところで、母材の表面に前
述の金属合金被覆層を形成し、更にその表面にセラミッ
ク被覆層を形成した型式の従来のセラミック被覆部材で
は、セラミック被覆層が多孔質な構造であるので、酸素
やＳ、Ｖ等の腐食性元素がセラミック被覆層を通じて内
部へ浸入する。その結果、セラミック被覆層と接する金
属合金被覆層は高温酸化、高温腐食作用を受ける。そし
て、セラミック被覆層と金属合金被覆層の密着力が低下
し、熱ｇＪＩ撃て生じる熱応力に比べ密着力が弱くなっ
てしまいセラミック被覆層力”　４’ｌ　１ｌｌｉｉ　
％脱落しでし才う。ここで金属合金被覆層を形成する合
金材料ｅ′Ｊ合金成分中の酸化され易い合金成分（例え
ばＡ、４．Ｃｒ）が酸化物となり、その緻密な酸化被膜
によって、高湿耐酸化性、高温耐食性の性質を発揮する
ものである。そしてこのような酸化物破膜の脱落全防止
する作用が合金成分中のＹ、Ｉｌｆ等が有している。

このような機能を有した従来の合金成分の被覆層は母材
の高温酸化、高温腐食を防止する上で有効なものである
。しかし、セラミック被覆層と母材との間にセラミック
被覆層の結合層として用いた１躬合、前述のように多孔
質なセラミック被覆層を通じて金属合金被覆層表面の酸
化、腐食が生じる。

セラミック被覆層と金属合金被覆層との相互の結合機構
は、単に機械的にからみ合ったものにすぎない。このよ
うな結合状態の接合界面において酸化、腐食が生じた場
合、セラミック材料は安定であるが、一方の合金材料は
その表面が酸化すると考えられる。そしてこの酸化物は
緻密な被覆となリ、金、属合金被覆層の内部への酸化、
あるいけ腐食の進行全防止するものである。しかるに、
このような酸化物被膜がセラミック材料と合金材料の界
面に形成した際の両省の結合機構の変化については不明
である。むしろ、両者の密着力が低下する傾向がある。

更に、高温で安定なセラミック材料と接する界面での合
金材料の酸化、腐食現象あるいはセラミック被覆層の壁
孔等の内部の構造欠陥を通じての酸化、腐食現象は合金
材料単独での現象に比べ複雑で不明な点が多い。従って
、母材の酸化、腐食の防止する上で優れた従来の合金材
料を用いた場合も、多孔質なセラミック被覆層と金属合
金層の接合境界の酸化、腐食が原因となるセラミック被
覆層のＯｉ傷を防止するととけ困難であった。このよう
に、従来のセラミック被豊層を有した部材においては、
セラミック被覆層の耐熱衝撃性とセラミック被覆ｊ→と
金属合金被覆層の接合界面の耐酸化性と耐食性のそれぞ
れの特性を十分満足するものは得られなかった。

〔発明の概要〕

以上のような点にかんがみて、本発明者らは、金属合金
被覆層層、セラミック被）夏１５１について種々の検削
金行い、以下に述べるような耐久性に優れたセラミック
被覆層ケ有しだ部月夜発明した。すなわち、本発明者ら
ｉｔ　１　セラミック月別Ｑ１本来、金属合金杓料に比
べ高温１１１に酸化性、１へ゛償１Ｗ１耐食性にｉ、に
とれた安定な材料であるということに着目した。

そして、高温で安定なセラミック材料の特徴ケ崩し、か
つ熱応力緩和作用も有したセラミック被覆層を見い出す
ことに成功した。従来のセラミック被覆層は単一の柘光
を有したものにすきなかったが、本発明者ら−１、熱応
力緩和作用を・有した構造のセラミック被覆層と、酸化
、腐其の防止作用を有した構造のセラミック被覆層の両
省を二組み合わせたことを特徴とする二種井Ｉあるいは
それ以上の多種類の構造を有した二ｊ【ｆ形あるいは多
層形のセラミック被覆Ｉ―が軛れていること葡児い出（
７た。

すなわち内部構造の異なるセラミック被覆層を組み合わ
せたものである。その柘成としては、セラミック被覆層
と母材との結合層である金へ合金核ａ層と接するセラミ
ック被覆層が酸化、肥食の防止作用を有した緻密な構造
のセラミック被覆層であり、その表面には熱応力緩和作
用を有した多孔質なセラミック被覆層を形成したもので
ある。この上うｌ構成のセラミック被覆層においては、
緻密な構造のセラミック被覆層は熱応力の緩和作用が少
ないので、その厚、声を薄くすることが重要になってく
る。一方、多孔質な構造のセラミック被覆層は熱応力の
緩和作用を有したものであり、その厚さは厚くすること
が、セラミック被（ｐ層の効果の一つである断熱効果を
十分発揮する上で望ましい。ぞして、それぞれ異なった
性質を有したセラミック被覆層の間の境界ＡＨ分は、そ
の性質が連続的に変化するようにすることが望ましい。

このようなそれぞれの異なった性質のセラミック被覆層
は、その内部構造の相異によっている。その内部構造の
相異を制御する因子としてセラミック被覆層の気孔率が
ある。気孔率とはセラミック被覆層内の壁孔や微細なり
２ツク等の内部欠陥のしめる割合金示すものである。そ
の測定は断面組織の観察で容易に行うことができる。気
孔率が大きいものは、多孔質で熱応力緩和作用に八み、
一方、気孔率が小さいものは緻密で防食作用に富む。従
って、母材との結合層である金属合金層と接するセラミ
ック被覆層の気孔率を小さくすることにより、酸化、腐
食の内部への進行を防止できる。子の理由はセラミック
月は金属合金材に比べ銅酸化、耐食性に優れたものであ
る。その結果、セラミック被覆層と結合層との界面部分
の酸化、腐食等に、（る結合力の低下は生じ短くなる。

ところで、このような気孔率の小さい緻密なセラミック
被覆層は熱応力の緩和作用が少ないので、そのＪ’）さ
は厚くすることは熱応力による損傷金招くことになる。

第１図は各種の気孔率を有したセラミック被覆層の熱サ
イクル試験の結果である。第１図において、図中工の曲
線は気孔率３〜５％の結果、２は５〜ｌＯ％の結果、３
は１０〜２０％の結果である。

一方、表１は同様の各種の気孔率ケ有したセラミック被
覆層の高温腐食試験の結果である。その結果、耐食性に
優れた被覆層としてはその気孔率が　チ以下が望ましい
。それ以上の気孔率の場合、結合層との境シ′ス部から
セラミック被覆層が剥離する。そして、熱サイクル試験
の結果このような気孔率の小さい緻密なセラミック１ｒ
１２　色層の厚さは１００μｍ以下、望ま［７くは５０
μｍ以下にする必要がある。それ以上厚い場合、熱応力
によってセラミック被覆層が剥離する。ところでセラミ
ック被覆層の断熱効果幻セラミック被覆層のＪＩｌさに
主に依存しており、厚い方が断熱効果が大きくなる。第
２図はセラミック被覆層の断熱効果化測定した結果であ
る。従って、前述の気孔率の小さいセラミック、被覆層
の上に更に熱応力緩和作用に営む気孔率の大きいセラミ
ック被覆層を形成し、その厚さを厚くすることによって
十分な断熱効果を得ることが可能になる。更に気孔率の
大きい多孔質な被覆層は緻密なものに比べ断熱効果が優
れている。このように本発明のセラミック被覆層は、従
来の被覆層では相反する要因であった、熱応力緩和作用
と、結合層との接合部分での酸化、腐食作用の両方の要
因を十分満足した耐久性に冨む断熱効果のｉれたもので
ある。

表　１ ×印　セラミック被覆層剥離めシ Ｑ印　セラミック仮１λ層剥離なし 第３図（ａ）〜（ｄ）は本発明のセラミック被覆層の模
式断面図で、（ｄ）す、金属合金から成る結合層を用い
たもの、（ｂ）は金属合金層の上に金尚合金とセラミッ
クの混合物層を形成し、（ａ）、Φ）ともその上に本り
へ明のセラミック被覆層を形成したものである。

（Ｃ）はセラミック被覆層の気孔率ケ三種類にしたもの
、（ｄ）はセラミック被覆層の気孔重金連続的に変化さ
せたものである。一方、第’４１ｇＪは従来の気孔率が
一種類のセラミック被覆層から成るものである。図中、
ｌは母相、２は金属合金層、３は金鴇合金とセラミック
の混合層、４〜７　ｆ；ｉセラミック被覆層で、その気
孔率の大きさｆｄ　４　＜　５　＜　６０’ＪＩＩＩＬ
＋で、７は気孔率が連続的に丸化し／仁ものである。

第３　’Ｔ＃　（ａ）〜（ｄ）、第４図に示Ｌ７だ各セ
ラミック被覆層を有した部材のかザイクル試験と高温／
／’１食試験の結果、本発明のセラミック被覆層を有し
た部材は、全セラミック破伝Ｉ−厚さが０４〜０．６　
ｎｕａの範囲において、２＋３０時間の高温月食試験、
２００回の熱サイクルのＬ＃り返（７試験においても何
らＪＩｌ傷は生じなかった。一方、第４図の従来のもの
は、気孔率ｌＯ〜２０％では５０　ｔｌ；Ｔ間の高温腐
食Ｋ・（験でセラミック被株層が剥１！ｌ１ｌｅ　Ｌ　
、気孔率３〜５チでしょ０．４〜０．６団の厚さでは、
２５回でセラミック被覆層が剥離した。以上の結果、本
発明のセラミック被覆層は従来のものに比べ、耐熱衝撃
性、耐食性に誕れたもので、耐久性の良好なものである
ことが判る。次に、本発明のセラミック被覆層の形成方
法について説明する。本発明のセラミック被覆層の特徴
は被覆層の内部構造、特に気孔率を制御したことである
。その制御方法としては特に制御県はないが、以下のよ
うな方法を月］いることが可能である。第一の方法とし
て、異なった種類のセラミック拐を用いるものである。

すなわち同一の作成方法、作成条件で形成した場合にお
いて、より気孔率の小さい緻密ｌ被覆層に成り易い種類
のセラミックと気孔率の犬さい多孔質な被覆層になり易
い種４１のセラミック４用いるＪｊ法である。

この＠合、種類の異なるセラミックとして、同一のセラ
ミックを主成分とし、添加材料及びその添加量が異なっ
ているものを用いることも可能である。このように同一
のセラミツフケ主成分としたもの金相いる場合は、気孔
率が！ｌなる境界部における接合性は良好になる。例え
ば、セラミックとしてＺｒＯ２系材料ケ用いる場合、緻
密な被覆層としてＺｒＯ２にＭｇ０ｉ加えたセラミック
を用い、多孔質な被覆層としてＺｒＯ，にＹ２Ｏ３（１
１，’加えたものを用いることが可能である。父、Ｚｒ
Ｏ，にＹ、Ｏ３を加えたセラミックを用いる場合、緻密
な被４ｑ層としてＹ　ｔ　Ｏ、の添加量の少ないもの、
多孔質な被覆層としてＹ２Ｏ，の添加量の多いものを用
いることも可能である。次に第２の方法とし−Ｃは、被
覆層の作成方法金変えることもｌｊＪ′能である。すな
わち、蒸着、ＣＶＩ）、ＰＶＤ等の方法で緻密なセラミ
ック被覆Ｉ＠を形成し、プラズマ溶射等の高出力溶射に
よって多孔″Ｉ々なセラミック被覆層を形成する方法で
ある。このような方法では、同一のセラミックを用いて
内部構造の異なる被覆層を形成することができる。なお
、異なった種類のセラミックを用いても可能である。第
３の方法は、被覆層の作成条件を変える方法も可能であ
る。例えばプラズマ溶射法でセラミック＃、覆層を形成
する場合、緻密な被覆層と多孔質な被覆層がＢＪられる
溶射条件を用いて行うことができる。緻密な被覆層を形
成する条件としては、例えば、高出力プラズマ化、母材
予熱の高温化、溶射用粉末の微細化吟である。

例えば、母材予熱温度を変化させ、被覆層の内部構造音
制御する方法の場合、先ず、母相の予熱温度を５００Ｃ
以上、望ましく１ｌ−ｊ７０（Ｉ’以上、１２００ｔ？
以下に予熱し、しかる後、セラミックを溶射し、溶射中
の母材温度が前述の温度範囲に保った状態で溶射する。

このような条件下でセラミック’（ｒＪＲ射した場合、
グラダマジェット中で加熱溶融した状態のセラミック粒
子が旬月表面に衝突し凝固する際、母材の温度が商いの
で俗射粒子＆−，ｉ急冷凝固せず、むしろ高温状態に保
たれる時間が長くなり、溶射粒子相互間の境界の接合状
態が良好になる。その結果、溶射された積層粒子間の欠
陥が少ｌ〈なり、被覆層は緻密なものになると考えられ
る。その後、母相の温朋が低くなるように冷却ガスケ吹
き利け、ｉＺＪ拐の温度が５１）　ＯｔＴ以下、望寸し
くけ２００Ｃ以下、１００Ｃ以−ヒの範囲に母料温度を
保持した状態で溶射を行う。このような状態で溶射を行
なった場合、溶射粒子は母材表面で急冷凝固し、その結
果、溶射された積層粒子間の欠陥が多くなり、被覆層は
内部欠陥の多い多孔質斤ものになる。このように、セラ
ミック被覆層の作成条件を変えることによって、内部構
造の異なった本発明のセラミック被覆層をイ１）ること
ができる。この際、セラミックとしては同一種類のもの
を用いて行うことも可能であるが、異なつだ種・頃のセ
ラミックを用いる方が内部構造の異なった波覆へイを倚
る上で望呼（７い。以上のようなそれぞれの方法、もし
く−、それら５−ＡＸ＋＋み合わずことによって、本発
明のセラミック被覆層全形成することができる。

〔発明の実施例〕

次に本発明の実施例について説明する。

実施例　ｌ Ｎｌを主成分とした耐熱鋼で檜成されるガスタービン用
部材に、Ｎｉを主成分とＬ７−ＣｒＩＡｌ。

Ｙ＃を含む、耐酸化性、耐食性に良れた合金材料の被覆
層を形成する。被覆層の厚さは０．１　ｍｍで、その被
覆層のプラズマ溶射法によって形成した。

溶射条件は、プラズマ出力４５ＫＷである。その後、Ｚ
ｒ０Ｚｒ０２−２４Ｗｔｆｉからなるセラミック奮前記
金屈合金被偵層の上に形成した。形成方法はプラズマ溶
射法で、プラズマ出力は５５ＫＷである。被覆層の厚さ
は０．０５繭である。しかる後、前述のセラミック被核
層の表面にＺｒＯ，−Ｊ３ｗｔ％Ｙ２Ｏ３からなるセラ
ミックを前述のセラミック被覆層を同様の形成条件で、
０．３ｍｍ！９さ１でコーディングした。このようにし
て形成し／こ本発明のセラミック破迫層の断面組織り第
３図（ａ）に示しだ僕弐図のようであり、金ｈ１合金披
ｔ７ｉ層と接する緻密なセラミック被覆層の気孔率は約
５％で、その上に形成したＺ　ｒ’　０２　１３　ｗ　
Ｌ％Ｙ２Ｏ３からなるセラミック被ｆｑ層の気孔率は約
１５％であった。このような本発明のセラミック破覆楢
♀イ１した部材の耐久性は、例えば、ｚ　１０２−２４
　Ｗｔ　ｑｔ）　Ｍ　ｇ　Ｏから成るセラミック被覆層
を０．３５　ｍｍ１ｌｌさ形成シ、／（：部材に比べ耐
熱衝′Ｊト性て約ｌＯ（音以上、Ｚ　ｒ　Ｏ、、−Ｐ、
　ｓｖ　ｔ％Ｙ２Ｏ３からなるセラミック被ｔ、百層？
（：　０．３５閉厚さ形成した部材に比べ耐高温屁食件
が約５１音以上であり、耐久性に優れたもので４５つだ
。

実施例　２ 実施例１において、７．ｒ０２−２４チＭｇ　Ｑから成
るセラミックの溶射条件としで、母相の予Ｐｈ！ｔＡＡ
度を・約９００Ｃとし、溶射中の荀拐温Ｉ１１二を８５
０〜ｚ　ｉ　ｏｕｒに保って行ない、厚さ０．０５ｍｍ
の被覆層を形成し、しかる後、Ａｒガスケ吹き付けて母
材を冷却１−１母４．ｔ　？：情変度１２００Ｃし、溶
射中の母材温度１ｉｏｏ　〜２ｏｏｃに保ちＺｒＯ２−
Ｆ３ｗｔ％Ｙ２０ｇのＭ射を行ない、厚さ約０．５院の
被覆層を形成した。このようにして形成した本発明のセ
ラミック被覆層は、実施例１とほぼ同様な気孔率の異な
った二種類のセラミック被覆層から成るもので、−その
耐久性も、実施例１とほぼ同等、もしくはそれ以上であ
った。

実施例　３ ＣＯを主成分とした耐熱鋼で構成されるガスタービン用
部材に、Ｃｏ金主成分とし、Ｃｒ、Ａ４゜Ｙ等を含む耐
酸化性、耐食性に優れた合金材料の被覆層全形成する。

被覆層の厚さは０．１調で、その被Ｊ、ＩＩ情はグラズ
マ溶射法で形成１〜だ。溶射榮件はプラズマ出力４５Ｋ
Ｗである。その後、母材の温度金９０００に予熱し、溶
射中の母材温度が８５０〜１ｉｏｏｃに保持しながらＺ
ｒＯ２−１２ｗｔ％Ｙ２０．から成る上２ミック材を溶
射した。溶射の際のプラズマ出力は５５ＫＷである。こ
のような条件で０．０５　ｒｒａｎ厚さのセラミック被
覆Ｍ金形成１−だ（乞Ａｒガス♀吹き伺けｔＬＩｌを冷
却し１．１υイＡ幅度が１（Ｊ（１〜２００Ｕの範１］
１１内に１ｙ−りた状態でＺｒ　０２　１２Ｗ’　％　
Ｙ２０ｓからｆＪ９．６セラミツク材を醇９４シだ。プ
ラズマ出力ｅま５５ＫＷである。このような条件で、前
述の条件で形成しグヒ（１，０５問厚さのセラミック被
グ層の−Ｌに０．５　ｔｅｎ　Ｉ’ｉ’さの士ラミック
被覆層を形成し、）ｋＱこのようにし、　−ＣＶＦ　ｊ
Ｊｕ！　ｔ、たセラミック波覆部材の断面の模式図を、
１第３図（ａ）と同様で、気孔率３〜５％程度の緻密な
セラミック波国層と気孔率１５〜２０％程度の多孔質な
セラミック波ｆＡ層との二種伊の内部構ｉ４の異ンする
セラミック被覆層と全有したものでろつ／ζ。その耐久
性も実施例１と同等、もしく　Ｉｒ、Ｉ’それ以」二で
あった。

【図面の簡単な説明】

第１図は熱ザイクル試験結果を示す図、第２図はセラミ
ック被覆層の断熱効果ケ示す図、第３図（ａ）〜（ｄ）
は本発明のセラミック被覆層の断面模式図、第４図は従
来のセラミック被覆層の断面模式図である。 ｌ・・・母材、２・・・金属合金層、３・・・全町合金
とセラミンクの混合層、４〜７・・・セラミック被覆層
。 第　ｌ　ロ セラミ・２２者り、ｆｆｉの４３・（物っ第　３　目 （ｂ）（リ　（ｄ） 第　４　口

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、耐熱全域材料で構成された部材の表面にセラミック
   被覆層を有した耐熱構造部品において、前記セラミック
   被覆層が気孔率の異なる少くとも２種類以上のセラミッ
   ク被覆層が積層した構造であること金特徴とするセラミ
   ック被覆Ｎｋ有した耐熱構造部品。 ２、特許請求の範囲第１項において、Ｍ熱金属材料で構
   成された部材、あるいは前記部材の表面に形成した前記
   部材を構成する材料よりも高温耐酸化性、高温耐食性に
   富む金属合金層、あるいは前記金属合金属の上に形成し
   た前記金属合金材料とセラミック材料の混合層のいずれ
   かと接するセラミック被覆層の気孔率が最も小さいこと
   を特徴とするセラミック被覆層を有した耐熱構造部品。 ３、特許請求の範囲第１項において、気孔率の異なる少
   くとも２ｆ＆類以上のセラミック被覆層が積層した構造
   のセラミック被覆層が、同一種類のセラミック材料で構
   成されたことを特徴とするセラミック被覆層を有Ｅ７た
   耐熱構造部品。 ４、特許請求の範囲第１項において、気孔率の異なる少
   くとも２種類以上のセラミック被覆層が積層した構造の
   セラミック被覆層か、少くとも２種類以上のそれぞれ異
   なった種類のセラミック材料で構成されたことを特徴と
   するセラミック被覆層金有した耐熱構造部品。