JPH04231452A - 溶射被覆材料および溶射被覆耐熱部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミックスや金属等の
表面改善のための溶射被覆用として用いられる、耐熱性
が付与された断熱性に優れる溶射被覆用材料、および、
耐熱性部品の高温耐久性向上技術のうちで、特にガスタ
ービン等の部品として、これらの溶射被覆用材料を最適
なプラズマ溶射法により被覆した耐熱部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐熱、耐熱衝撃部材に要求される高温特
性は、年々過酷化を増している。中でもガスタービンは
、高温で稼働されるほど高い効率を発揮するので、その
稼働温度の上昇を絶えず要求されている。そのため、そ
れに対応できる耐熱性と耐熱衝撃性を兼ね備えている材
料としてＳｉＣ、Ｓｉ３　Ｎ４　等のファインセラミッ
クスが検討されているが、現時点では衝撃強度的に問題
があるためガスタービン部品は金属材料を基本に製造さ
れている。

【０００３】しかし、Ｎｉ基、Ｃｏ基などの耐熱金属材
料は、その使用を１０００℃以下に限定される。それ故
、それらがガスタービン部品に適用されるにあたっては
、冷却あるいは熱遮蔽する方法が種々検討されてきた。 熱遮蔽とはガスタービン等の高温耐熱部品の金属（以下
母材と称する）の表面にセラミック層を形成し母材温度
を下げることであり、以前から熱伝導率が低くかつ耐衝
撃性および輻射率が高いセラミック粉末が被覆用材料と
して用いられている。

【０００４】これまで上記用途に使用されている材料と
して例えばＹ２　Ｏ３　等の希土類酸化物を安定剤とし
て添加したＺｒＯ２　等があげられる。しかしながら、
現在最良とされているこの溶射材料を使用して得られる
急冷、急熱の激しい熱サイクルでは被覆層は母材から剥
離しその機能を失う。また、これらの材料は高価な希土
類酸化物を使用しているため、製造された溶射材料も非
常に高価なものとなり、工業用等の構造材料部材に多量
使用することはコスト的にかなり問題がある。

【０００５】一般に急熱、急冷の激しい熱サイクル下で
溶射被覆材料を使用すると母材と被膜との間に熱的歪み
が生じ、部材の熱膨張に追随できず亀裂や剥離が生じ、
十分な耐用性を得ることができない。膨脹係数も母材の
それに近い値を有する溶射材料の開発が種々行われてい
る。また、剥離の主因である金属とセラミック層との中
間に両者を混合ないしは複合してなる層を設け（例えば
特開昭５５−１１３８８０等）た部品、或いはセラミッ
ク層に、高温、長時間の熱処理によって微細な割れを形
成させ（例えば特開昭５６−５４９０５等）た部品や、
セラミック層形成後急冷することで層内に微細な割れを
形成させ（例えば特開昭５８−８７２７３等）た部品等
、種々の提案もなされている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
従来手段でそれぞれ改善はされているものの、熱サイク
ル試験等の成績からその効果は限定されていた。本発明
は、こうした現況を考慮し、ＺｒＯ２　−Ｙ２　Ｏ３　
等に比べ非常に安価で製品収率がよく経済的で、かつ延
長された寿命を有する耐熱、耐熱衝撃性を有する溶射被
覆用材料、及びこれを施されたガスタービン部品の如き
溶射被覆部材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】発明者らは耐熱性および
耐熱衝撃性を具備するような材料を見出だすべく、鋭意
研究を重ねてきた。この結果、天然資源としても存在す
る珪酸マグネシュウム系化合物とＣａＯ・４ＺｒＯ２　
の組み合わせにより、耐熱性、耐熱衝撃性に優れた希土
類を使用しない安価なまったく新しい耐熱性、耐熱衝撃
性を有する溶射材料となることを見出した。

【０００８】すなわち、本発明は、 １）　　２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　−ＣａＯ・４ＺｒＯ２　
系酸化物で、組成は重量％表示４０≦２ＭｇＯ・ＳｉＯ
２　≦８０、２０≦ＣａＯ・４ＺｒＯ２　≦６０、かつ
２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　＋ＣａＯ・４ＺｒＯ２　＝１００
から成ることを特徴とする溶射被覆用材料。 ２）　　耐熱金属材料で構成された部品において、該部
品はその面に設けられた前記耐熱材料と同等もしくはよ
り高温耐食性に富む金属被覆層を有し、更に該金属被覆
層上に請求項第１項記載の溶射被覆用材料を溶射したこ
とを特徴とする溶射被覆耐熱部材。 ３）　　請求項第１項記載の各系酸化物材料が化合物、
複合物、または混合物の粒子あることを特徴とする溶射
被覆材料。 ４）　　請求項第１項記載の系酸化物材料の粒径が５〜
５００μｍ　に調整され、特に均粒子径が１０〜１００
μｍ　であることを特徴とする溶射被覆材料。 ５）　　請求項第２項記載の溶射被覆用材料が、請求項
第３項記載の溶射被覆材料であことを特徴とする溶射被
覆材料。である。

【０００９】以下本発明について具体的に説明します。 高温安定性であり耐熱効果が高く比較的熱膨張率が大き
くかつ安価で製造できるセラミック材料について珪酸マ
グネシウムを出発原料とする溶射被覆材料の開発を試み
た。珪酸マグネシウム系化合物には「ＭｇＯ・ＳｉＯ２
　」「２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　」等が知られている。しか
し、ＭｇＯ・ＳｉＯ２　は含有ＳｉＯ２　量が相対的に
高く、溶射時の濡れ性の悪さから母材との密着性が悪く
なり、熱サイクルを加えることにより、亀裂を発生する
。 このような結果から珪酸マグネシウム溶射材料には２Ｍ
ｇＯ・ＳｉＯ２　を選択した。また、断熱、、耐熱性の
相乗効果を上げるために、種々の研究からＣａＯ・４Ｚ
ｒＯ２　を選定し、本発明の溶射被覆用材料はこれらを
複数で用いた。これら耐熱、断熱効果を有する材料を複
数で用いることは、従来の断熱材料と比較してより優れ
た耐熱、断熱性を発現し、信頼性の高い被覆層形成が期
待できるからである。

【００１０】２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　はＭｇＯとＳｉＯ２
　の粉末を混ぜたもの（以下、混合物）、これらを電気
炉等で所定の温度にて焼成したもの（以下、化合物）も
しくは天然鉱物として存在する鉱物（フォルステライト
）を使用するのが有効である。ＣａＯ・４ＺｒＯ２　も
ＣａＯとＺｒＯ２　の粉末の混合物、および化合物とし
て使用するのが有効である。そして、２ＭｇＯ・ＳｉＯ
２　とＣａＯ・４ＺｒＯ２　とは、両者の粉末混合物、
化合物、もしくはスプレードライヤー等で噴霧造粒した
複合物が好ましい。

【００１１】この場合の粉末度は、平均粒径１０〜１０
０μｍ　とするのが好ましい。また、粉末混合物をさら
に造粒して本発明の溶射材料としてもよい。この造粒複
合物を得るには、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　とＣａＯ・４Ｚ
ｒＯ２　を、例えばボールミルで平均粒径１〜３μｍ　
に粉砕し、これにバインダーとしてポリビニルアルコー
ルを２〜５重量％加え、スプレードライヤーで、平均粒
径１０〜１００μｍ　に造粒する。

【００１２】また、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　とＣａＯ・４
ＺｒＯ２　とは、これを電融化合物として、本発明の溶
射材料とすることもできる。電融化合物として、本発明
の溶射材料とすることもできる。電融物とするには、例
えば電気炉で１４００〜１６００℃で溶融しその後これ
を冷却し、この冷却物を平均粒径１０〜１００μｍ　に
粉砕して本発明の溶射材料とする。

【００１３】以上の如く、本発明の溶射材料は、混合物
、造粒複合物および化合物の３種があるが、この中で造
粒複合物が最も好ましく、ついで混合物、化合物の順に
耐熱衝撃性の点で優れている。また、本発明の溶射材料
は粒径５〜５００μｍ　に調整されたもの、特に平均粒
径が１０〜１００μｍ　に調整されたものが好ましい。

【００１４】また、本発明の溶射材料の組成範囲を上記
のように限定したものは以下の理由による。２ＭｇＯ・
ＳｉＯ２　が８０重量％より多い場合は高温安定作用の
低下が起こり、ＣａＯ・４ＺｒＯ２　が６０重量％より
多い場合は熱膨張率が小さく母材の熱膨張率が小さく母
材の熱膨張率に追随できなくなり剥離しやすくなるので
好ましくない。本発明の溶射材料の粒径が５μｍ　以下
の場合は溶射ガンへ供給される粉の流れが悪く強硬な被
膜となりえず溶射時の歩留りも低下する。また、５００
μｍ　以上の場合は溶射被膜中に未溶融粒子が形成され
被膜の密着性の低下を招く。

【００１５】本発明の溶射材料は、２種類の材料を種々
の割合で化合、複合もしくは混合することに特徴がある
。これにより耐用性の向上が図られる。また、この材料
を溶射した被膜は、優れた耐熱性、断熱性を有している
ばかりでなく、母材と類似の熱間膨張挙動を示す。この
ことより皮膜の剥離損傷を抑制できた本溶射材料の工業
的意義は大きい。

【００１６】以下に本発明の種々の実施例について説明
する。寿命低下の主因であるセラミック層の剥離は、金
属とセラミックの膨脹係数の相違に基づく熱応力に起因
するため、これを緩和するために比較的熱膨張係数の大
きなセラミックを種々選択して熱衝撃試験を実施した。 基材は５０×５０×５ｍｍのＮｉ基合金（ＩＮ９３９：
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ系合金）を用い、アルミナ粉末で
ブラスト処理した後、まず高温耐食性に富む金属として
ＮｉＣｒＡＩＹ合金を１００μｍ　減圧プラズマ溶射し
、更にその上に表１に示す各セラミックスを平均粒径約
３０μｍ　に調整した溶射材料をプラズマ溶射した。得
られた試験片は１１００℃で１５分間加熱、室温で１５
分間冷却という熱衝撃試験に供され、亀裂発生までの熱
サイクル回数を調査した。結果を表１に示す。本試験結
果より、Ｎｏ．７の２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　−２０ｗｔ％
ＣａＯ・４ＺｒＯ２　（複合原料）からＮｏ．１４の２
ＭｇＯ・ＳｉＯ２　−６０ｗｔ％ＣａＯ・４ＺｒＯ２　
（複合原料）が耐熱衝撃１０回以上の耐用性を示し良好
な耐熱衝撃性を有することが判明した。

【００１７】尚、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　−ＣａＯ・４Ｚ
ｒＯ２　系原料に関しては、複合原料が最も良好で、次
いで、混合原料、電融原料の順で耐熱衝撃性に優れてい
ることが本試験で判明した。図１に、良好な耐熱衝撃性
を示したＮｏ．８の２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　−２５ｗｔ％
ＣａＯ・４ＺｒＯ２　（複合原料）を代表例として被膜
の断面を示した。被膜内に微細な垂直クラックが多数存
在し、この垂直亀裂により耐熱衝撃性が向上したものと
推定される。

【００１８】

【実施例】実施例１ 灯油を使用している発電用ガスタービン１段、２段静翼
にＮｉＣｒＡＩＹを０．１ｍｍ減圧溶射し、更に、その
上に平均粒径３０μｍ　に調整された本発明の溶射被覆
材料、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　−２５ｗｔ％ＣａＯ・４Ｚ
ｒＯ２　（複合原料）、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　−４０ｗ
ｔ％ＣａＯ・４ＺｒＯ２　（複合原料）をそれぞれ０．
２ｍｍ溶射し、タービン入り口温度１１００℃で約１年
間使用したが、本発明被覆の剥離などなく良好に推移し
ている。

【００１９】実施例２ 実施例１の発電用ガスタービンの燃焼器内面に、下盛層
としてＮｉＣｒＡｌＹを０．１５ｍｍ減圧溶射し、その
上に表１で示す試験片Ｎｏ．８の２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　
−２５ｗｔ％ＣａＯ・４ＺｒＯ２　（複合原料）、Ｎｏ
．１１の２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　−４０ｗｔ％ＣａＯ・４
ＺｒＯ２　（複合原料）、およびＮｏ．１４の２ＭｇＯ
・ＳｉＯ２　−６０ｗｔ％ＣａＯ・４ＺｒＯ２　（複合
材料）と同様の材料を大気中で各々０．３ｍｍプラズマ
溶射した燃焼機内筒を燃焼室温度１１５０〜１３００℃
で１年間使用したが、本発明のＮｏ．８，Ｎｏ．１１，
Ｎｏ．１４の被膜はいずれも健全であり良好に推移して
いる。尚、本実施例で比較材料としたＮｏ．１，Ｎｏ．
２，Ｎｏ４の被膜はいずれも３〜６カ月以内で亀甲状亀
裂や剥離を起こした。

【００２０】

【表１】

【００２１】

【発明の効果】上記の結果から明らかな如く、本発明の
溶射被覆用材料は耐熱性、耐熱衝撃性に対する抵抗性が
極めて大きく機械的強度も優れている。本発明の溶射被
覆用材料を溶射した被覆層を用いれば、優れた熱遮蔽効
果と耐熱性を有するとともに信頼性の高い高効率なター
ビン翼を得ることができ、かつ希土類酸化物を使用しな
いことからコスト低減に大きく貢献できるなどの効果を
奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　−２５ｗｔ％Ｃ
ａＯ・４ＺｒＯ２（複合原料）溶射被膜の結晶の構造を
示す断面写真である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　−ＣａＯ・４Ｚ
   ｒＯ２　系酸化物で、組成は重量％表示で４０≦２Ｍｇ
   Ｏ・ＳｉＯ２　≦８０、２０≦ＣａＯ・４ＺｒＯ２　≦
   ６０、かつ２ＭｇＯ・ＳｉＯ２　＋ＣａＯ・４ＺｒＯ２
   　＝１００から成ることを特長とする溶射被覆用材料。
2. 【請求項２】　　耐熱金属材料で構成された部品におい
   て、該部品はその表面に設けられた前記耐熱材料と同等
   もしくはより高温耐食性に富む金属被覆層を有し、更に
   該金属被覆層上に請求項第１項記載の溶射被覆用材料を
   溶射したことを特徴とする溶射被覆耐熱部材。
3. 【請求項３】　　請求項第１項記載の各系酸化物材料が
   化合物、複合物、または混合物の粒子であることを特徴
   とする溶射被覆材料。
4. 【請求項４】　　請求項第１項記載の系酸化物材料の粒
   径が５〜５００μｍ　に調整され、特に平均粒子径が１
   ０〜１００μｍ　であることを特徴とする溶射被覆材料
   。
5. 【請求項５】　　請求項第２項記載の溶射被覆用材料が
   、請求項第３項記載の溶射被覆材料であることを特徴と
   する溶射被覆材料。