JPS6025746A - ２重の金属／有機重合体多層複合構造体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層金属／有機重合体複合物の製造法に関す
る。本多層複合物は少くとも１つの熱可塑性４１機重合
体層、この重合体層の少くとも１つの表面に接着した第
１の金属層、及びこの第１の金属層に接着した少くとも
１つの更なる金属層を有する。更に本発明はそのように
して製造される多層複合物及びそのような多層複合物か
ら成形される製品に関する。

金属化されたグラスチック製品は、金属層をプラスチッ
ク材料に適用することに呵って製造されてきた。金属Ｊ
＠の適用は真空蒸着、電解又は無電解メッキ、ホイルの
積層又は同様の金属化法によって行なわれている。この
ように製造される金属化フィルムは、ある程度まで種々
のコンツア（ｃｏｎｔｏｗｒ　）に形を一致させて成形
できる柔軟性や能力のような性質をＭしているために、
装飾的目的に使用されてきた。

不幸々ことに、そのような金属化されたフィルム又はシ
ート或いは他の製品の初期のものは裂開及び／又は金属
の重合体からの剥離な′しに成形しうる程度が制限され
ていた。この許容される制限は局仕化された寸法変化を
める方向において２５チ以下及び面積において２０チ以
下に限冗することを含んでいた。

米国特許第４．１　］、　５．６１９号及び第４，２１
１．８２２号に従って製造される金属化フィルムは、拡
大（ｇｘｔｅｎｔｉｏｎ　）において少くとも３０チ、
好ましくは５０〜３００チの面積増加に制限される。

この限界を越えてそのような金属化フィルムを延伸した
時、過度に伸張した点においてスペクトル的反射及び光
学的密度が顕著に失なわれる。該限界内においてでさえ
、金属化フィルムを、フィルムのガラス転移温度（’ｆ
）を５チ又はそれ以上越えたにすぎない成形温度で延伸
した場合にも、光学密度の著るしい損失が起こる。

成形品は、過度な延伸が起こった場合、醜い外観を呈し
、装飾的、′酸気的及び包装の用途における有用性が減
少する。

少くとも２つの組成的に異なった金属合金層を熱可塑性
有機重合体の少くとも１つの表面に付着させて有する多
層の、金属／有機重合体複合物を製造する方法が存在す
る力らば望ましいことであろう。そのような複合物は、
少くとも３０％、好ましくは５０〜３００チの面積増加
後、望ましくは優秀なスペクトル的反射性、電導性及び
蒸気透過障壁性を示すであろう。

このように製造される多層複合物は、元の面積より少く
とも３０％、望ましくは５０〜３００％大きい面積まで
拡大した後、光学密度を高度に保持するならば望ましい
ことであろう。この多層複合物は、それがある光学密度
を有するならは、拡大径に少くとも２、好ましくは少く
とも３、及び望ましくは少くとも４という光学密度の高
度の保持を示す。

ある観点において、本発明は２重の金属／有機重合体の
多）−複合構造体である。この構造体は少くとも３つの
異なった種類の層を含んでなる。

本構造体は少くとも１つの通常固体の、成形しうる熱可
塑性重合体層を有する。重合体層はある成形温度（０Ｋ
）を有する。

また構造体は、第１の、通常固体の金属層も有する。こ
の第１の金属層は、少くとも１つの重合体層の少くとも
１つの平らな表面に緊密に接着されている。第１の金属
層は熱可塑性重合体の成形温度の８５〜１５０チの範囲
のある温度或すは温度範囲で溶融する２つ又はそれ以上
の金属の合金から形成される。ことにすべての温度は’
に表示である。

また構造体は、夷ｌの金属層に緊密に接着され且つ１つ
の金属或いは２つ又はそれ以上の金属の合金から形成さ
れる第２の、通常固体の金属層も有する。この第２の金
属層の金属又は合金はある温度で、或いは第１の金属１
−の金属合金の溶融が起こるよりも低い又は溶融の起こ
る温度範囲で溶融する、これらの温度も’に表示である
。

第２の観点において、本発明は２重の金属／有機重合体
の多層複合構造体の製造法に関する。本方法は３工程か
ら々る。

第１工程は少くとも１つの通常固体の成形しうる熱可塑
性重合体層を与える。熱可塑性重合体層はある成形温度
（”ｆ）を有する。また重合体層は第１の平らな表面及
び第２の平らな表面を有する。

第１及び第２の平らな表面は一般に互いに平行である。

第２の工程は少くともｌりの重合体層の少くとも１つの
平らな表面に＠ｌの金属層を緊密に接着させることを含
んでなる。第１の金属層は２種又はそれ以上の金属の通
常固体の金属合金から形成される。この金属合金はある
固相線温度及び液相線温度を有する。また合金は特別な
温度範囲内の溶融温度又は浴融ｔｈＸ反範囲を有する。

特別な温度範囲とは熱可塑性重合体の成形温度の約８５
〜約ｉｓｏチである。すべての温度は　０に表示である
。

第８の工程は少くとも１つの第１のｉ−成層に、第２の
通常固体の金属層を緊密に接着させることを含んでなる
。第２の金属層はある金属或いは２種又はそれ以上の金
属の合金から成形される。ζ′の金属又は合金は、第１
の金属層の金属合金が溶融するよりも低す或いは溶融す
る範囲に亘るａ＃又は温度範囲に亘って溶−する。

第３の観点において、本発明は２重の金属／有機重合体
の多層複合体に関する。

本複合体は少くともｌりの通常固体の、成形しうる熱可
塑性重合体層を含んでなる。重合体層はある成形温度じ
Ｋ）を有する。この重合体層は第１の平らな表面及び第
２の平らな表面を有する。

５ｇ１及び第２の平らな表面は一般に互いに平行でるる
。

また構造体は少くとも１つの通常固体の第ｌの金属層も
有する。この第４の金属ノーは少くとも１つの重合体ノ
ーの少くとも１つの平らな表面に緊密に又はしっかりと
（ｉｎｔｉｍａｔｅｌｙ、以下同じ）接着せしめられる
。第１の金属層はある液相線温度と同相線温度とを有す
る。

更に構造体は少くとも１つの通常固体の第２の金属層も
有する。第２の金ｊ１４Ｊ−は少くとも１つの金属層に
接着せしめられる。第２の金属層は、第１の金属層の金
属が溶融するよりも低い或いは浴融する範囲に亘る温度
又は温度範囲で溶融するある金属或いは２′Ｎ４又はそ
れ以上の金属の合金を含んでなる。第２の金属層の金属
又は合金は固相線温度及び液相線温度を有する。

金属層は、−緒にし且つ特別な温度に加熱した時に少く
とも２つの金属の分離した金属合金を含んでなるような
割合の、相互の関係で存在する。

特別な温度は、（１）第１金属層の同相線温度及び液相
線温度間及び（２）第２の金属層の液相線＠度板上、で
ある。分離した金属合金は、熱可塑性重合体層の成形温
度の約８０〜約ｘａｓ％の温度範囲内にある溶融温度又
は溶融温度範囲を有する。この分離した金属合金は熱可
塑性重合体の成形温度以下でない液相線温度を有する。

第３の観点におけるすべての温度は＠に表示である。

第４の観点において、本発明は２重の金属／有機重合体
の多層複合構造体の製造法に関する。本方法は２つの工
程を含んでなる。

第１の工程は、通常固体の成形しうる熱度叩性沖１合体
層の少くとも１つの平らな表面に第１の金属層をしっか
りと接着させて含んでなる該重合体を与えることを含ん
でなる。

第２工程は、第２の通常固体の金属層を第１の金属層に
しっかりと接着させることを含んでなる。

第２の金属層はある同相線温度及び液相線温度を有する
。また第２の金属層は、２つの金戊相を一緒にし且つ特
別な温度に加熱した時に少くとも２つの金属の分離した
金属合金を含んで々るよう々割合の、相互の関係で存在
する。特別な温度は、（１）第１金属層の固相線温度及
び液相線温度間及び（２）第２の金属層の液相線温度以
上、である。分離した金属合金は、熱可塑性重合体層の
成形温度の約８０〜約１３５−の温度範囲内にある溶融
温度又は溶融温度範囲を有する。との分離した金属合金
は熱可塑性重合体の成形温度以下でない液゛相線温度を
有する。なお上述のすべての温度は　０に表示である。

第５の観点において、本発明は２重の金属／有機用合体
の多層複合構造体の製造法に関する。本方法は３工程か
らなる。

第１工程は少くとも１つの通常固体の成形しうる熱可塑
性１１合体層を与える。熱可塑性重合体層はある成形温
度じＫ）を有する。また重合体層は第１の平らな表面及
び第２の平らな表面を有する。

第ｌ及び第２の平らな表面は一般に互いに平行である。

第２の工程は、少くとも１つの重合体層の少くとも１つ
の平ら力表面に第１の金属層をしっかりと接着させるこ
とを含んでなる。第１の金属層は２種又はそれ以上の金
属の通弗固体の金属合金である。この第１の金属層は同
相線温度及び液相線温度を有する。

第３工程は、第２の通常固体の固体金属層を第１の金属
層にしっかりと接着させることを含んでなる。第２の金
、＠層はある同相線温度及びある液相線温度を有する。

また第２の金属層は、２つの金属層を一緒にし、且つ特
別な温度に加熱した時に少くとも２つの金属の分離した
金属合金を含んでなるような割合の、相互の関係で存在
する。特・別な温度は、（１）第１金属層の同相線温度
及び液相線温度間及び（２）第２の金属層の液相線温度
以上、である。分離した金属合金は、熱可塑性重合体層
の成形温度の約８０〜約１３５係の温度範囲内にある溶
融温度又は溶融温度範囲を有する。この分離した金属合
金は熱可塑性重合体の成形温度以下でない液相線温度を
有する。なお上述のすべての温度は０に表示である。

第６の観点において、本発明は２重の金属／有機重合体
の層接合構造体の製造法に関する。本方法は２つの工程
を含んでなる。

第１工程は、通常固体の成形しうる熱可塑性重合体層の
少くとも１つの平らな表面に第１の金施層をしつかシと
液温させて有する該重合体層を与えることを含んでなる
。この熱可塑性重合体はある成形温度（０Ｋ）を有する
。第１の金属層は約５０〜約５０ＯＡのＪ阜さを有する
。第１の金属層は銅、銀、ニッケル及びマンガンからな
る群から選択される１つの通常固体の金属から成形され
る。

第２工程は４２の通常固体お金属層を第１の金属層にし
つかシと接着させることを含んでなる。

第２の金属層はある固相線温度及び液相線湛夏を有する
、寸だ第２の金属層は、２つの金属層を一緒にし、且つ
特別な温度に加熱した時に少くとも２つの金属の分離し
た金属合金を含んでなるような割合の、相互の関係で存
在する。分離した合金は、熱可塑性重合体層の成形塩度
の約８０〜約１３５チの１１＋＞曲内にらる；ｂ融温度
又は溶融温度範囲を翁する。この分離した金紙合金は熱
可塑性重合体の成形温度以下でない液相線温度ケ有する
。第３の観点におけるナベでの温度は０に表示である。

更に他の観点において、不発、明は（１＋上述の成形複
合物の１つ及び（２）成形被合物の少くとも１つの底面
としつか多接触した強化材を含んでなる成形品である。

惠くことに、本発明の成形複合物は、成形前の複合！吻
と殆んど同一である特別な光沢、障壁性、光学密度及び
／又は゛…、導性を翁する。事実、本発明の金＠／有機
軍合体複合物は成形後でさえ５オーム／平方以下の電気
抵抗しか示さない。成形後の電気抵抗は、好ましくは１
オーム／平方又はそれ以下の程度である。

本発明の成形被合物の金ＪＦＡＩｍは４丁合体Ｊ曽に強
く接着している。この強い接着は、複合物の成形を、２
つの金属層の金属の、すべてではなくて殆んどが溶融状
態にあり、また重合体層が熱用塑性状態或いは殆んどそ
のような状態にある温度で行なったとしても得られる。

本発明をよシ良く理解するために、ＭｇｔａｌｓＩｆａ
ｎｄｂｏｏｋ　（版権１９４８）、１〜１６頁から引き
抜いた次の定義を呈示する； （α）合金工金属性を有し且つ少くとも１つが金属であ
る２棟又はそれ以上の化学元素からなる物賀；（ｂ）　
：Ｉ−リング（ｃｏｒｉｎｇ）！固体−溶液樹枝状結晶
における槻々の組成；この樹枝状結晶（ｄｇｎｄ−ｒｉ
ｔｇ’）の中心は相関図の関連する固相線−液相線によ
って示されるように、１つの元素に富んでいる； （Ｃ）樹枝状結晶：普通同化によって形成され、且つ多
くの分枝からなる横様形が特色の結晶；［松の木」又は
「モミの木」結晶とも呼ばれる；（ぬ重力分離：より重
い成分の沈澱によってキャスト中に引き起こされる種々
の組成； （ｇ）通分１Ｉｌ１１．：第１の固化に相当する領域に
おける融点の低い方のある合金成分の高嬢度化；圧力が
樹枝状結晶の収縮と共に降下するチャンネルを通し、て
の液体に富んだ樹枝状流によって引き起こされる。内部
の水素発生は正の圧力を与え、この流れを助け、且つ溶
出表面又はチン・スウェット（ｔｉｎ　ｓｗｅａｔ）　
ｆ：引き起こす。

（イ）溶出表面：通分離の結果として浸出又は隆起を示
すインゴットの表面； ω）溶出＝２つ又はそれ以上の成分の分離に影響するた
めに使用できる合金の部分的溶融逼（＆）分離（８８σ
ｒｅｇａｔｉｏｎ）　：合金対象物において、ある相の
１次結晶化としてあ特別な領域における合金要素の高濃
度化、続く残りの液体における他の要素の高濃度化。ミ
クロ分離は、顕微鏡的尺度での通常の分離であり、合金
°要素におけるよシ富んだ物質が樹枝状結晶（コーニン
グ）上の連続層中に及び構成分ネットワーク中に凍結し
ている。

マクロ分離は、（例えばインゴットのある領域から他の
領域までの）正常、逆又は道力分離でろってよい濃度の
総体的相違に関する。

本発明の多層複合物の重合体層として：Ａ描に使用され
る重合体は、容易に所望の形に成形又は注造又は加工で
きる通常固体で、廟様の成形しうる熱可塑性重合体であ
る。本明ａ書に用いる如き「成形しうる」とは、電合体
が破裂なしにその元の状態よりも少くとも３（１，°適
当には５０〜３００チの面積まで延伸又はさもなければ
拡大できることを意味する。

本明細書に用いる如き「熱可塑性」とは、熱で軟化し且
つ冷却時にその元の性質を取シ戻すことのできるすべて
の合成樹脂を包含することが意図される。またこの術語
には、Ｂ段階、即ち熱硬化性樹脂が熱可塑性樹脂の熱可
塑化４゛￥性を示す架橋前の段階の熱硬化性樹脂も包含
さ・れる。いくつかの好適な具体例において、熱可塑性
由脂は一般に透明でもある。

本発明の実施において特に興味ある重合体は、その安価
と優れた梧造的性質のために、エンジニアリング熱可塑
性プラスチックを含む。適当なエンジニアリング熱可塑
性プラスチックは、ポリスチレン、スチレン／アクリロ
ニトリル共重合体、再会したスチレン、アクリロニトリ
ル及びプタヅエンを含む共重合体（しばしはＡ　Ｂ　Ｓ
　ｉＴ重合体呼ばれる）、スチレン／ブタツエン共重合
体、ゴムで改変されたスチレン重合体、スチレン／無水
マレイン酸共隼合体及びモノコニすデン芳香族炭素濃式
単用体の同様の重合体；ホスダン及びビスフェノールＡ
及び／又はフェノールフタレンから作られるものを含む
ポリカーがネート；ポリエステル例えばポリエチレンテ
レフタレート；アクリル樹脂例えばポリ（メチルメタク
リレート）；ポリアセチル樹脂例えばポリホルムアルデ
ヒド樹脂；ニトリル切崩例えばポリアクリロニトリル及
びα。

β−エチレン性不飽和ニトリルの他の重合体例えばアク
リロニトリル／メタクリル酸メチル共重合体；ポリアミ
ド例えばナイロン；ポリオレフィン例えばポリエチレン
／ポリプロピレン；ポリビニルハライド例えばポリ塩化
ビニル及び塩化ビニリデンの単独重合体及び共重合体；
ポリウレタン；ポリアロマ−；ポリフェニレンオキシド
；弗素化オレフィンの重合体例えばポリテトラフルオル
エチレン；及び通常の成形技術により固相状態にある間
に所望の形体に成形できる他の通常固体の重合体を含む
。なお通常の成形技術は冷延伸、真空延伸、ドレープ（
ｄｒａｐｅ　）成形、加圧熱成形、スクラップレス成形
法などである。

重合体フィルム層及び金蝿層の大拡大は普通高温度及び
／又は高圧力を用いて達成される。高圧力法の使用は破
裂を伴なわない過度の変形を許容する。

本発明を用いる場合、多層複合物の面積の約３００係ま
での面積増加は高圧力法を用いないで達成できる。

特に靭性と透明性が望ましい好適な重合体はポリカーボ
ネートである。好適なポリカーボネートは、ビス（４−
ヒドロキシフェノール）アルキリデンに由来するもの（
しばしばビスフェノールＡ型と呼はれる）及びそのよう
なビスフェノールＡ型ゾオールとフェノールフタレン型
ヅオールとの組合せに由来するものであ机 多Ｎ複合物の重合体層は、複合物の性能を妨害しないな
らば１つ又はそれ以上の添加剤も含有しうる。適当な添
加剤は染料、光安定剤、強化剤充填剤及び繊維、顔料、
カーボンブラックなどである。

重合体層の厚さは特に厳密でない。重合体層は２つの制
限に適合するならば適当な厚さのものであってよい。第
１に、それは意図する用途に通常の条件に合格する十分
・な強度を有する連続層に成形できなければならない。

第２に、それは熱変形中の破裂に耐えねばならない。重
合体層の厚さは有利には２〜１０，０００　／！ｊｍ％
好ましくＦｉ１０〜５００μｍの範囲である。

第１金属層及び第２金属Ｍは、−緒にした時２軍の合金
構造体を含んでなる。多層複合物の２重の合金構造体は
期待される場合にスペクトル的反射及び電導性を与える
。多層複合物の二重の合金構造体は尚障壁性及び高光学
密度を複合物に付与するのに特に適当である。

第１の金属層は１つの金属から或いは２つ又はそれ以上
の金属の合金から適当に成形される。

第１の金属層を１つの金属から成形する場合、金属は銅
、銀、ニッケル及びマンガンから選択される。これらの
金属の各々は本発明に用いるのに適当な熱可塑性重合体
のいずれかの成形温度を越える融点を有する。第１の金
属層の溶融は２重の合金構造体の生成に必要々いことが
発見された。

多層複合構造体を、重合体層の成形温夏に等しい又はそ
れ以上の温度まで加熱することは、２重の合金構造体の
形成を保証する。しかしながら、重合体層が劣化又は分
解する温度を越えないように注意しなければならない。

第１の金属層を合金から成形する場合、合金は望ましく
は特別な温度朝囲丙である温度又は温度臓囲で溶融しは
じめるものである。この特別な温度範囲は、熱可塑性重
合体層の成形温度（Ｔｆ’Ｋ）の８５〜１５０係である
。

第１の金属ノ膏の合金は有利にはｏ、　ｓ　５　Ｔ　〜
Ｏ，９８Ｔ、の温度範囲内の固相線温度（Ｔ８　）を有
する、この固相線温度は、金属又は合金が丁度液化しは
じめる温度（０Ｋ）である。

また第１の金、？４層は有利には１．０２　Ｔｆ〜１．
５０１′ｆの温度範囲内の液相線温度（Ｔ、）を有する
。

液相線温度は金属又は合金が完全に液体になる温度（０
Ｋ）である。言いかえると、第１の金属層の合金は、複
合物を成形する時車合体層の成形温度において高々一部
だけが液体でなければならない。

第１の金属層の合金の同相線温度が約ｏ、　ｓ　ｓ　Ｔ
ｆよシ低い場合、合金は熱可塑性重合体層の表面におい
て、一般に均一な層を形成するよりもむしろ［ビード・
アップＣｂｅｇｄ　ｕｐ）Ｊする傾向を有する。

本発明の目的に対して、約１．２　’１’　ｆより大き
い固相線温度は、複合構造体を、該複合構造体の重合体
層又は２重の合金構造体のいずれかを破裂させないで熱
変形できる程度を制限する。

同一の場合、１．０２Ｔｆより低い固相線温度は、「ビ
ード・アップ」に通じうる。約１．５０　Ｔ　ｆより大
きい液相線温贋は複合物の熱可塑性を制限する。

第２の金属層は適当にはある金属或いは２つの又はそれ
ν上の金属の合金を含んでなる。第２の金属層の金属又
は金属合金は適当には第１の金属層の金属又は合金が溶
融するよりも低い又は溶融する範囲に亘る温度において
或いは温度範囲で溶融する。

第２の金属層の金属又は谷金は、有利には０．９０〜Ｌ
２５Ｔｆ、望ましくは０．９５〜ｉ、ｉｏ’ｚ’７”の
温度範囲内にある液相線温度（０Ｋ）を有する。

第２金属層の金属又は合金は、有利には０．８０〜０．
９　ａ　Ｔ　ｆｓ望ましくは０．８５〜ｏ、９５１°ｆ
の温度範囲内にある固相線温度（０Ｋ）を有する。

望ましくは、第２の金属層の金属又は合金の液相線及び
固相線温度は、第１の金属層の合金が約５０重脩係液体
である時に、第２の金層、１ｉ！又は合金が各金属層に
基づいて９５重値係以上液体であるようなものである。

第１及び第２の金属層は、有利にはこれを一緒にし且つ
特別な温度に加熱した時に少くとも２つの金への分離合
金を含んでなるような割合の、相互の関係で存在１−る
。この分離した金属合金Ｆｉあ柘温度範囲内にある温度
範囲で溶融する。温度範囲は熱可塑性重合体層の成形温
度（’Ｋ）の８０〜１３５％である。

第１の金属層を１つの金属から形成する場合、特別な温
度は重合層の性質に依存する温度範囲内である。この温
度範囲は下限及び上限を有する。

下限は沖合体層の成形温度である。上１９（は重合体層
が劣化する温度である。

第１の金、ｇ　＋＠を２椋又はそれ以上の金属の合金か
ら成形する場合、特別な温度は２つの基準に適合しなけ
ればならない。第１に、特別な温度は第１の金属層の固
相線及び液相線流度間になければならない。第２に、特
別な温度は第２の金属層の液相線温度以上でなければな
らない。

望ましくは、第１の金、成層は第２の金属層に対しであ
る特別な組成及び割合を有する。組成は、第１及び第２
の金属層間の相互作用によって形成される金鳥間層が、
熱可塑性重合体層の成形温度の１３５係以上に第２の金
属層の液相ｆｌＪ！昌度を上昇させないような組成であ
る。

本明細書で議論される第１及び第２の金属層は、互いに
ぴったり接触させて置いた時、認めうる程度の相互混住
及び相互合金化が起こる。比較的低融点の金ＦＡ付金を
第ｌ及び第２の金一層に用層る場合、そのような相互合
金化は室温においてでさえ２又は３日後に認めうるであ
ろう。第１及び第２の金属ｊ−に用いる金属合金がかな
シの相互固溶解性を示すならば、相互合金化は％に重要
である。

参照、Ｍ、Ｈａｎｓｎｎ、　Ｃｏｎ５ｔｉｔｑｂｔｉｏ
ｎ　ｏｆ　ＢｉｎａｒｙＡｌｌｏｙｓ、　ＭｃＧｒａｗ
−１１ｉＬＬ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏ、　Ｉｎａ、。

Ｍ’ｒ　１及び＄、２の金属層は適当には非常に関連す
る金属合金糸から適当に選択される。これは相互合金化
に起因する潜在的な逆効果を最小にするであろう。

１つの潜在的な逆効果は、形成される相互合金（ｍｓｔ
ｑｂａｌ　ａｌｌｏｙ）が望ましくない融点又は融点範
囲Ｑするということである。この融点又は融点範囲はあ
ま９置すぎる又は低すぎる場合に望ましくない。高すぎ
る融点又はｌｌ１１１囲を有する相互合金、熱可塑性重
合体層の成形温度においてストレスに供した時に亀裂、
裂は目及び空隙を発現する。低すぎる融点又は範囲を壱
する相互合金は重合体層上において「ビード・アップ」
を示す。厳しい場合には、低ずぎる融点又は静５囲を有
する相互合金は、金Ｍ層の重合体層からの剥離を促進す
る。

第２の潜在的な逆〃ｌ朱はガルバニ−電気対である。ガ
ルバニ−電気対は一般に貧弱な耐腐食性に通じるから望
ましくない。

鵬１及び第２の金属層に対する合金組成物の選択に課せ
られる１つの制限は、それらから形成される相互合金の
液相線温度が多層複合物の熱可塑性重合体の成形温度よ
シ低くてはならないということである。

Ｋｕｒｆｒｎｔｌ、、ｎらは、米国特許第４．１１５．
６１９号において、濃合金が希合金よりも容易に拡張し
うることを教示している。合金は、少ない合金成分の合
金を２０重（ｉｔ　％以上含有する場合に「高ａ度」で
ある。１だ合金は少ない合金成分を最小量でしか含有し
ない場合に「希濃度」である。

希釈されてないインジウムは第２の金属層とＬ７て使用
しうるけれど、高濃度の２元系又は２成分系合金は一般
に本発明の目的に対してより適当である。例示しうる高
濃度の２元系合金は、ビスマス−カドミウム合金、ビス
マス−インジウム合金、ビスマス−鉛合金、ビスマス−
スズ合金、カドミウムーインジウム合金、カドミウム−
亜鉛合金、インジウム−スズ合金、及び鉛−スズ合金で
ある。

特別な面濃度２元系合金に対して金属を示す順序は意味
のあることでない。いずれかの金属が主成分であってよ
く、それらは等量で存在していてもよい。

上述した２元系合金の各々は共晶温度を有する。

この合金の両金属は共晶温度において一緒に溶液から出
て来て共晶組成物を形成する。

第２の金属層に用いるのに厳も興味ある２元系の合金組
成物は、七の特別な２元糸合金に対する共晶温度の５°
に以内の同相線温度を有するものでめる。これらの組成
物の各々は適当にはその同相線温度よシ大きい又はそれ
に等しい固相線温度ケ壱する。２元系合金組成物が共晶
組成物に近づくにつれて、液相線温度も共晶温Ｋに近づ
くであろう。

市１の金橋ノーは、第２の釜成層を製造するために１史
用したものと同一の２元系合金の異なる組成物から適当
に製造される。異なるｆｉｆｌｂｙ、１４ｖＪとは、第
１の金属層の組成が第２の金践層の組成より２元糸台金
の共晶組成から更に除去されることを意味する。例示す
れは、ビスマス−カドミウム合金は合金のＭ亀に基づい
て４（ｌｉｉｉｉ％のカドミウムを含有する共晶組成物
を有する。従って、適当な第２の金属層は３８重量係の
カドミウムを含有し、一方適当な第１の金属層は２５重
量係にすぎないカドミウムを含有する。なお両パーセン
トは合金の軍備に基づく。

Ｋｔｂｒｆｔｎａｎらは、米画特許第４．１１５．６１
９号において、合金の液相線温度は、高融点金属元素少
量を合一に添加することによって上昇させることができ
る。適当な高融点元素は鋼、銀、ニッケル及びマンガン
を含む。本明細書に用いる如き、「少量」とは合金の５
〜２０重量係を意味する。

第１及び第２の金属層に対する合金組成物の選択におけ
る第２の制限は、第２の金属相が成形操作中車付体の少
くとも１部分とぴったり接触させて維持しなければなら
ないということである。この制限への適合を保証するた
めに、第１の金蝿層は少くとも最小量で固体金属相を含
有しなければならない。最小量は重合体層の成形温度に
おいて固体又は部分的に液化の金属合金に俗解するよシ
多す級である。−適当な結果は第１の金属層が完全に固
体である時に得られる。

固体＜’？　Ｐ４に４は上述の高融点元素の１つ又はそ
れ以上からなってよい。他に、Ｉ＋ｉ１体生属層は成層
間化合物からなつ−ていてよい。固体金属相は金り間化
合物及び第２の金属層を形成する金属の少くとも１つか
らなってもよい。

適当な金属間化合物は、該高融点元素の少くとも１つ及
び第２の金属層を形成する金属の少くとも１つが混合さ
れている。

本発明の多層組成物は、組成ｆ吻の層が互いに接層して
いる多層金属／有機重合体組成物を製造するための通常
の方法及び技術によって！＃遺しうる。

これらの方法は単独で又は組゛合せて使用することがで
きる。

２重の合金構造体の第１及び第２の金病層は適当には連
続的に適用される。即ち、第１の金属層を４Ｓｌの熱可
塑性重合体層に接着させた後に、第２の金属層を第１の
金属層に接着させる：第１の金属層を熱可塑性は合体層
に付着させる１つの方法は、Ｉ’、　Ａ、　Ｌｏｗｇｎ
ｈｇｉｍ、　”ＭｅｔａｌＣｏａｔｉｎｇｓ　ｏｆ　Ｐ
ｌａｓｔｉｃｓ″、　Ｎｏ１１ｅｓ　Ｄａｔｅ　Ｃｏｒ
ｐｏ−ｒａｔｉｏｎ　（１９７０’）、Ｓ、Ｉｉ、Ｐｉ
ｎｔｔ、ｒら、Ｐｌａｓｔｉｃｓ：　５ｕｒｆａｃｅ　
ａｎｄ　Ｆｉｎｉｓｈ、　ＤａｎｉｅｌＤａｖｇｙ＆Ｃ
ｏ、Ｉｎｃ、　、　１７２〜１８６　（１９７１）、或
いは米国特許第２，４６４．１４３号に記述されている
無電解法によるものである。

８Ｉ４１の金属層を熱可塑性取合体層に付着はせる第２
の方法は、金属を真空蒸発させ且つ次いで重合体又は金
属層上に金属層として付着させる真空付着法である。参
照、Ｗｉｌｌｉａｙｒｔ　Ｇｏｌｄｉｅ、　Ｍｅｔａ−
１１ｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃｓ、
第１巻、　Ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈ、ｇｍｉｃａｌ　Ｐｕ
ｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ　Ｌｉｍ１ｔｅｄ、Ｃｈａｐｔｅ
ｒ１２、（１９６８）。

他の金属化法は、Ｇｏｌｒｉｉへ同士、の第１３章に記
述されている如きス／ｅツタ−・コーティング（Ｓｐｕ
ｔｔ＋ｕ°ｃｏａｔｉｎｇ）及び電気メッキ及びイオン
メッキを含む。

第２の金属層は、＠１の金属層を重合体層へ適用するた
め用いるものと四−の方法により或５いは異なる方法に
より第１の金、鏡層に適用しうる。例えば褐ｌの及び第
２の金属層の両方を付着させるために１史用しうる。

第１の及び第２の金属層の両方の付着は、連続的露出を
用いることにより、真空金属化室中を１回通過させて達
成してもよい。本明細書に用いる如き「連続的露出」と
は、第２の金一層の金属又は合金の、第１の金属層へメ
１ｃ空付着を、第１の金属層の金属又は合金の少くとも
主な部分が重合体層へ真空付着した後に囲始するという
ことを意味する。

連続的露出は多くの配列によって達成しうる。

例えば、２つの真空蒸発’−トｔ、熱可塑性重合体のウ
ェッブが第１のコー゛ト上を、次いで第２のボート上を
通過するような空間的関係で配置することができる。第
１の金属層の金属又は合金を第１のボートに供給し、第
２の層の金属又は合金を第２のボートに供給する。

第１の金属層の厚さは、特に厳密でないけれど、望まし
くはそれが３つの基準に適合するようなものでなければ
ならない。

第１に第１の金属層は、重合体層の所望の表面上に連続
のフィルムを形成させるのに十分厚くなければならない
。連続のフィルムは最終用途例えば高反射表面、蒸気の
透過に対する高障壁或いは電導性に適合することが必要
である。

第２に第１の金属層は、複合物が金属層又は重合体層の
いずれかの破裂なしに少くとも３０％、有利には５０〜
３００％の累積の表面積の寸法変化を受けうるに十分な
厚さを有さねばならない。

第３に、第１の金属層は、より厚い第２の層を付着させ
るのに適当な基盤を提供するのに十分厚くなければなら
ない。

第１の金属層は、適当にはそれが重合体層から固有的に
剥離できるよシも薄い厚さを有する。更に特に、第１の
金属層の厚さは有利には０．００５〜１μｍである。更
に厚さは望ましくは０．０１〜０．５μ票、好ましくは
０．０３〜０．３μ飢である。

第１の金属層の厚さは、この金属層の金属又は金属合金
が７００，００　ｏｋｔｉ／ｃ＋＋１以上のヤング率を
有する場合、最も好ましくは０．１μｍ以下である。

第２の層は、多層複合物が伸張前に２．０以上、有利に
は３．０以上、望ましくは４．０以上の光学密度測定値
を有することを保証するのに十分厚くなければならない
。

約１００％の伸張後、多層複合物は有利にはその伸張前
の光学密度測定値を保持する。約３００％の伸張後、多
層複合物は適当には２．０より低くない光学密度測定値
を有する。

別の言い方をすれば、第２の層は多層複合物が上述の限
界内での変形又は拡大後に肉眼的に且つ電気的に連続な
金属層を有することを保証するのに十分な厚さを有さね
ばならない。

約０．００２インチ以上の厚さを有する２重の金属合金
コーティングを期待する場合、２つの追加的条件に適合
すべきであることが発見された。

第１の条件として、第２の金属層は液体として或いは主
に液体である液体一固体溶液として、全体的でなく部分
的に液体である第１の金属層に適用すべきである。第１
及び第２の金属層に対する金属組成を選択する際に、こ
の条件に適合することを保証するべき注意が必要である
。

第２の条件として、第１の金属層は第２の金属層に比べ
て比較的薄い厚さを有さねばならない。

本明細書に用いる如き「比較的薄い」とは、第１の金属
層が第２の金属層よシも薄い、但し５００イよシ厚い厚
さを有することを意味する。

上述の条件に従えば多くの利点が具現化される。

第１の利点は、第２の金属層の金属又は合金が殆んど自
然に第１の金属層上に「濡れ広がる（ｗｅｔ　ｏｕｔ　
）　Ｊということである。即ち第２の金属層を第１の金
属層上へ一般に均一な具合に広げる場合、第２の金属層
の金属に殆んど又は全熱圧力を適用する必要がない。

第２の利点は、第２の金属層の金属又は合金が一般に第
１の金属層の付着の図柄に一致するであろうということ
である。これは付着の該図柄が連続的又は不連続的であ
るかどうかに無関係に真実であることがわかった。

第３の利点は、第１及び第２の金属層の液体部分間の相
互作用に基づいて起こる相互合金化が第１及び第２の金
属層間の結合を高めるということである。

２重の金属合金を製造するための他の方法は、第１の金
属層を第１の重合体層上へ、そして第２の金属層を第２
の重合体層上へ付着させることを含む。次いで第１の金
属層及び第２の金属層を熱及び圧力の適用によって溶融
結合させる。金属層組成及び重合体層の注意深い選択は
、重合体層のいずれかの劣化又は分解なしに金属層間に
強い結合を提供するために必要である。

重合体層が比較的極性の重合体を含む多層複合物の製造
において、第１の金属層を適用する前に重合体層を予備
処理することは必ずしも一般に必要ない。「極性」重合
体の例は、ポリヵーポネー１−、ポリエステル、ポリビ
ニルハライド又はポリビニリチンハライド、ポリビニル
アルコール、アクリル重合体などである。重合体層が比
較的無極性の重合体を含んでなる時には、第１の金属層
及び重合体層間の結合を高めるために重合体層の表面の
予備処理が望ましい。ポリスチレン及びポリエチレンは
「比較的無極性」の重合体の例である。

適当な予備処理は、Ｗａｌｌｅｓの米国特許第３，６２
５、７５１号に記述される如き気相スルホン化である。

気相スルホン化はＬｉｎｄｂｌｏｍらの米国特許第３．
６８６．０１８号にも記述されている。他の適当な予備
処理は、コロナ放電、火焔処理、液相スルホン化などを
含む。

他の予備処理としては、重合体層を接着剤でコーティン
グしてもよい。金属層を比較的無極性の有機重合体に結
合させる際に通常用いられる接着剤が使用できる。適当
な接着剤は、エチレン／アクリル酸共重合体、エチレン
／酢酸ビニル共重合体などである。

金属層は重合体層のいずれかの又は両刀の面に適用しう
るけれど、金属層を重合体層の１つの表面に適用するだ
りで一般に適当である。しかしながら、金属層が最終製
品において露出される場合、これを該金属層を腐食しな
い接着剤物質で被覆して、そのような露出される金属層
を保護してもよいことが理解されよう。

金属層の保護コーティングとして適当に使用される物質
は、ポリカーボネート例えばビスフェノールｌ及び／又
はフェノールフタレンに由来するもの；ポリエステル例
えばポリエチレンテレフタレート；アクリル重合体例え
ばポリ（メチルメタクリレート）；ビニリデンクロライ
ド共重合体；ポリエポキシド；アルキド樹脂；ポリウレ
タンなどを含む。

保護コーティングを形成操作前に金属層に適用する場合
、形成中に破裂しないコーテイング物質を選択すること
が必要である。

金属層を被覆するだめの方法の例は米国特許第３、９１
６．０４８号に記述されている。保護重合体をラテック
ス形で金属層に適用し、乾燥して、重合体層の熱歪み点
以下の温度で連続フィルムを形成させる。この技術に従
えば、保護コーティングの適用前又は後に金属複合物を
形成させることが必要である。

高障壁を期待する場合には、金属層を障壁重合体で被覆
することがしばしば望ましい。適当な障壁重合体は塩化
ビニリデン共重合体及びポリビニルアルコール重合体を
含む。障壁重合体の被覆は、障壁重合体を多層複合物の
重合体層として使用する場合、必ずしも必要でない。

４　Ｗ’ｒａｙ　Ｂｒ１ｔｔｏｎ、　ｐａｃｋａｇｅ　
Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ。

） 第２４巻、１９７９年２月、４２〜４３頁は、フィルム
の金属化に対する標準の尺度として光学密度の測定を用
いることを提案している。［透過密度としても公知の光
学密度は材料の透明性の１つの尺度である。光学密度は
材料中を鴻過する光量を定性する対数尺度である。即ち
光学密度は”（７ｔｏ１／Ｔ又はｌｏｇｏ又はｌｏｇ１
００／Ｔｒに等しい。但しＴ＝透過率、０＝不透明率、
そしてＴｒ＝光の百分率。」 Ｂｒ１ｔｔｏｎは光学密度を決定するための方法を詳述
している。「透過光密度計は試験材料中に光線を通過さ
せる。感光性装置が試験材料中を通過する光量を測定す
る。透過させる光に対する透過した光の測定値は指数を
与える。電気的回路はこの指数を変換して、光学密度を
デジタル式の読みで表示する。」 Ｂｒ１ｔｔｏｎは、［金属化フィルムが透明（光学密度
が１．０以下）から実質的に不透明を光学密度４．０）
まで移行するにつれて、（金属化フィルムの）障壁性は
改良されることを示している。言い換えれば、酸素及び
水蒸気の、金属化フィルム中の透過性はフィルムの光学
密度が増加するにつれて減少する。

本発明の多層複合物は通常の成形法、例えば熱変形又は
固相成形によって所望の形に形成できる。

熱変形は、重合体の凡そ２次転移温度（７’ｇ）から重
合体の融点又は融点以上の温度までの温度において適当
に行なわれる。但し、重合体は成形操作を破裂なしに行
ないうるだけの十分な溶融強度を有することが必要であ
る。熱変形法の例は、示差空気圧熱変形、マツチ・ダイ
（ｍａｔｅ’ｈ　ｄｙｇ　）熱変形、真空成形、ブラダ
補助の真空成形、延伸成形、衝撃成形、ゴム・・々ラド
成形、ハイドロ成形（ｈｙｄｒｏｆｏｒｍｉｎｇ　）、
ドレープ成形などを含む。

本発明の実施に好適に使用される多くの熱可塑性重合体
は２００℃（４７３°Ｋ）以下の融点を有するから、複
合物を２５℃（２９８’Ａ”ｉから２００℃（４７３°
Ｋ）まで、望ましくは９０℃（３６３°Ｋ）から１８０
°Ｇ（４５３°Ｋ）までの温度で熱変形することが一般
に有利である。

本発明の多層複合物は、成形後更に加工しないで使用し
てもよい。多くの包装及び電導性の用途には更なる加工
が不必要である。

包装の用途の場合、成形された多層複合物は本明細書に
記述される如き種々の酸素に敏感な食品に対する容器又
は同様の高延伸した容器として或いは包装フィルムとし
て使用することができる。

電導性用途の場合、成形された多層複合物は電気及び電
子装置に対するプリント回路原料などとして使用するこ
とができる。

上述の用途に加えて、一般に空洞を限定する成形された
多層複合物は空洞を強化材料で充填することによって適
当に強化される。他に、強化材は自動車のヘッドランプ
に対する反射鏡の場合におけるように、凹んだ形から最
外の複合物の表面に接着させることもできる。

用いる強化材の種類は特に厳密でない。例えば強化材は
金属例えばスチール、木、石、コンクリート及び重合体
であってよい。重合体の強化材は、起源が天然でも合成
でも、本発明の多層複合物と関連して用いるのに適当で
ある。重合体強化材は有泡でも無泡でも、硬質でも軟質
でも、弾性でも非弾性でもよい。また重合体強化材は純
粋（充填剤なし）でも、顔料、安定材、強化繊維例えば
ガラス繊維、充填剤などで充填されていてもよい。

更に、重合体強化材は架橋成分を含有しうる。

適当な硬質の重合体材料はポリウレタン、ポリスチレン
、エポキシ重合体、ポリ塩化ビニル、バニラツク樹脂、
シリコーン重合体、セルロース重合体、アクリル重合体
、飽和ポリエステル及び不飽和ヂリエステノペアスファ
ルトなどを含む。これらの物質のうち、ポリウレタンは
一般に好適である。硬質重合体及び硬質重合体フオーム
は、かなりの衝撃に供されない製品の製造に有用である
。

自動車のパン・ぐ−及び外回シ、また衝撃にさらされる
他の輸送機関のような製品の製造の場合には、強化材と
して弾性重合体を用いることが望ましい。そのような弾
性重合体の例は弾性号？リウレタン；ゴム状スチレン／
ゲタツエン共重合体；ポリブタジェンゴム；天然ゴム；
エチレン重合体、特にエチレン／プロピレン共重合体ゴ
ム；塩素化、４１Ｊエチレンなどを含む。上述の強化材
の２種又はそれ以上の混合物も使用できる。そのような
弾性重合体は固体でも発泡体でも同業者にとって十分公
知であり、またその製造法も十分公知である。

従ってこれについては本明細書において更に詳細には議
論しない。

強化材は、多くのキャスト法のいずれかによって成形さ
れた多層複合物上に容易にキャストされる。例えば強化
材はその場での発泡又はその場への注入法によシ、並び
に噴霧法、スラッシュ・キャスト法又は回転キャスト法
によシ適用しうる。

これらの例示の方法は米国特許第３．４１４．４５６号
に更に詳細に記述されている。使用されるキャスト法の
条件は、形成された複合物が使用できるキャスト、発泡
及び／又は硬化工程中に変形しないようなものであるこ
とが望ましい。しかしながら、そのような変形条件をこ
の時点で用いるならば、熱変形される複合物に対する支
持型が必要である。

次の実施例は本発明のいくつかの具体例を例示するが、
本発明の範囲を制限するものと見做すべきでない。次の
実施−において、すべての部及びパーセントは断らない
限シ重量によるものとする。

実施例１　ポリカーボネート基材の２段階金属化 厚さ０．０１３ｃｍのポリカーゴネートフィルムの四角
い部分２８ｃｍＸ５１ｃＩＩＬを金属化基材として用い
た。このポリカーがネートフィルムはビスフェノールＡ
及びホスゲンに由来するものであった。

耐熱性真空蒸発ビート（ルツボ）及び針金供給機構が配
置された真空にできるベル・ツヤ−（ｂｅｌｌｊαγ）
を金属化装置として用いた。

蒸発ボートはグラファイトからできており、長さ５．１
ｃＩＩＬ、巾１．３ｃｍ及び深さ０．８ｃｍの蒸発空洞
を有した。蒸発ボートを、耐加熱要素を確立するために
５ボルトで６００アンペアを供給することのできる電源
に電気的に接続した。

ポリカーゴネートフィルムを、硬い金属シートに巻きつ
けることによって約２５．４ｃｍの半径の部分的に円筒
の形にした。次いで部分的に円筒の軸をボートと一列に
並べて、フィルム上に一般に均一な厚さの金属が付着し
うるように、形どったフィルムを蒸発ボート上のベル・
ツヤ−内に位置させた。

針金供給機構を、調節されん量の金属針金が蒸発ボート
の蒸発空洞中へ供給されるように配置させた。

ために蒸発空洞中に置いた。次いでベル・ジャーを閉じ
、約Ｉ　Ｘ　１０−４　）−ルの圧力まで脱気した。

フイラメットへの電流を投入し、公称電流４５０アンペ
アに調節した。この電流は蒸発ポートの温度を約１００
０℃まで上昇させ且つそこに含まれる金属銅を約３０秒
で蒸発させるのに十分でちった。

銅が蒸発した後、針金供給機構を作動させて、第２段階
の金属化のために２元系共晶針金ｏ、５２を蒸発空洞中
へ導入した。針金の供給速度及び電流を、金属の溶融速
度がその蒸発速度と凡そ等しいように調節した。

２元系の共晶針金は、合金の重量に基づいて５７重重量
のビスマス及び４３重量％のスズの合金であった。

すべての共晶針金が蒸発した後、電流を切った。

続いてベル・ツヤ−を大気圧に開放した。

最終の金属の厚さは、金属付着物の表面電気抵抗を測定
し、そしてスズ−ビスマス合金のバルク（ｂｕｌｋ　）
電気抵抗に基づいて厚さを計算することによって決定し
て、約３０００．４であった。スズ−ビスマス合金の針
金のバルク抵抗は直径０，１６ａの針金に対して０．０
６オーム／フイートであった。

実施例２　実施例１における如き２段階金属化の第１段
階における銅−スズ合金の 実施例１の装置及び方法を用いることにより、実施例１
と同一の寸法及び組成を有するポリカーボネートフィル
ムを、第１段階において金属合金０、２０　ｆで金属化
した。こめ金属合金は銅０，０３り及びスズ０．１７９
からなった。実施例１におけるように、第２段階の金属
化は２元系（ビスマス／スズ）共晶側合０．５Ｆを用い
て行なった。最終の金属の厚さは、実施例１における如
く決定して約４０００．４であった。

実施例３　よシ厚いポリカーボネートフィルムを用いる
２段階金属化、及び２元系 共晶針金の増量 実施例１の装置及び方法を用いることにより、厚さが０
．０１３ｃｍでなくて０．０３８ｍであることを除いて
実施例１と同様のポリカーボネートフィルムを金属化し
た。第１段階の金属化において、銅０．０２　ｔを蒸発
空洞中に置いた。Ｋ、　Ｌ、　Ｃｈｏ−ｐｒａ、　Ｔｈ
１ｎ　Ｆｉｌｍ　ｐｈｅｎｏｍｅｎａ、　ＭｃＧｒａｗ
−Ｈ６ｌｌＢｏｏｋＣｏ、、　１９６９　、９１〜９２
頁に詳述される方法を用いることにより、石英−結晶モ
ニター（結晶の厚さのモニターとしても公知）を用いて
、金属の金属化基材上への付着の速度を監視した。

次いで伺着速度を金属層の厚さに変換した。

第１段階の金属化後の金属層の厚さは約１００１であっ
た。第２段階の金属化において、実施例１と同一の方法
に従った場合、２元系（ビスマス／スズ）共晶１．５１
を蒸発空洞に添加した。最終の金属の厚さは約９０００
Ａであった。

比較例／４　１段階金属化 比較の目的で、第１段階を省略する以外上述の方法にお
いて、同様のポリカーボネートフィルムを金属化した。

言い換えると、実施例１及び２における如く２元系共晶
針金１．５１を添加するまで蒸発空洞を空にしておいた
。最終の金属の厚さは実施例１におけるように決定して
約８９００４であった。

比較例Ｂ　３元系金属を用いる１段階金属化比較の目的
で、第２段階を省略する以外上述の方法において、実施
例１と同様のポリカーボネートフィルムを金属化した。

この場合、実施例１の第１段階に用いた金属銅の代りに
３元系合金＋２を使用した。この３元系合金は、合金の
重量に基づいて５４重量％のビスマス、４１重量％のス
ズ及び５重量％のスズからなった。電流を調節して合金
を約３０秒で蒸発させた。最終金属の厚さは、実施例１
における如く決定して約３ｏｏｏ／４であった。

比較例Ｃ連続的に操作する２つの蒸発カートを用いるこ
とによるポリカーボネー ト較の目的で、針金供給機構を第２の蒸発ボートで置き
かえることによシ、実施例１の装置を改変した。第２の
蒸発ボートは実施例１に記述した蒸発テート（第１の蒸
発ボート）と同一であった。

空洞中に入れた。スズ−銅合金１ｆの１００　を第２の
ボートの蒸発空洞中に入れた。この合金は合金の重量に
基づいて８８重量％のスズ及び１２重量％の銅からなっ
た。

装置を実施例１におけるように閉じ且つ脱気した。第１
のボートへの電流を投入し、調節し、ビスマスの蒸発を
約１＋分で行なった。結晶の厚さのモニターハ、厚さ約
８００Ａのビスマスのコーティングがポリカーボネート
フィルム上に付着したことを示した（８０μ２／ｃｒｌ
）。

第１のボートへの電流を切った後、第２のボートへの電
流を入れ、調節して合金の蒸発を４分間で行なった。合
金が蒸発した後、第２のボートへの電流を切った。結晶
の厚さのモニターは、合金約２２００．４のコーティン
グがビスマスのコーティング上に付着したことを示した
／１６２．９μ２／ｄ）。

ポリカーボネートフィルム上に付着した金属の最終組成
はビスマス約３２重量％、スズ６０重量％及び銅８重量
％であった。最終組成は、石英結晶のモニターによって
累積されたビスマスの重量に基づいて及びこのモニター
によって累積されたスズ−銅合金の重量に基づいて計算
した。

試料の拡大（ｅｘｔｅｎｓｉｏｎ　） 実施例１〜３及び比較例イ〜Ｃに記述した如く製造した
フィルム製品から巾１．２７ｃｍ（２００％以上延伸に
対しては２５４α）で、長さが少くとも１５．２４ｃＩ
ｎのリボンを切り取ることによシ、拡大のための金属化
フィルム試料を準備した。

試験りがンの長さの中央２．５４０ｒｎを、巾２．５４
ａの銅ブロックに対して重合体を面しさせて、正確に保
持した。この銅ブロックを、ザーモスタット付きの電気
抵抗加熱手段によシ、与えられた試験温度に調節した。

０、１３　闘のポリカーボネートの試料に対しては、温
度平衡のために３秒間の試料接触時間を許容した。次い
でリボン端に負荷をかけて、試料を約７．６２α／秒の
延伸速度で最終の長さまで拡大した。

この拡大の前後において、マイクロメータによってリボ
ンの厚さを測定した。試料の体積を一定と仮定して、関
係式、体積＝厚さ×面積から面積の増加を決定した。面
積の増加を最初の面積で割り、ツク−セントで表示する
ことにより、面積拡大パーセントとじた： 前述した１３ｒｉｔｔｏｎ法による光学密度の測定を、
金属化したフィルムの１７１℃における拡大の前及び後
において、上記実施例及び比較例で製造した各金属化フ
ィルムに対して行なった。

拡大前後における光学密度値及び拡大・ぐ−セントを下
表に要約する： 光学密度の測定 １　＞４　＞４　１００ ２　＞４　２　１００ ３　＞４　＞４　１００ ２　３００ ．４　＞４　＜１　１００ Ｂ　、＞４　＜１　１００ Ｃ＞４　＜１　１００ 表に示すデータは教示的である。延伸のために選択した
温度１７１℃は、２元系共晶針金の融点１３９℃よシ１
４．４℃高かった。ポリカーボネートは１４９℃に２次
転移温度を有した。これにも拘らず、実施例１〜３の金
属層はその合体性及びその高光学密度値を保持した。

上述したように、約４．０の光学密度値は、金属化フィ
ルムが約１．０の光学密度値を有する金属化フィルムよ
りも非常に大きい酸素及び水蒸気の障壁性を有すること
を示す。

比較例（特に比較例Ｃ）は、与えられた温度においてス
ズ又は銅のいずれよシも非常に高い蒸気圧を有するビス
マスの最初の金属層が満足に足シぬ結果をもたらすこと
を明白に示している。

前述した他の金属並びに前述した他の適当な熱可塑性有
機重合体基材を用いても同様の結果が得られる。上述し
たように、重合体の予備処理は、金属層−重合体層界面
での適当な接着を得るために、ポリカーブネート以外の
基材を用いる場合に必要でありうる〇

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（α）ある成形温度（６Ｋ）とほぼ互いに平行であ
   る第１の平らな表面及び第２の平らな表面とを有する少
   くとも１つの、通常固体で成形しうる熱可塑性重合体層
   ； （６）’０．０１〜０．５ミクロンの厚さを有し、重合
   体層の少くとも１つの平らな表向に緊筐に接着され、そ
   して熱可塑性重合体層の成形温度（’Ａ”）の８５〜ｌ
   ｓｏ％の温度範囲内のある温度（０Ｋ）において又はあ
   る温度（０Ｋ）範囲内で溶融する２捕又はそれ以上の金
   属から形成される第１の通常固体の金属層、そして （Ｃ）　第１０金鵬層に緊密に接着され、そして第１の
   金属層の金属合金の溶融が起こる温度又は温度範囲より
   も低い温度（Ｔ）において又は温度ｒＫ）範囲で溶融す
   る金属或いは２種又はそれ以上の金属の合金から形成さ
   れる第２の通常固体の金属層、 を含んでなる２重の金属／有機重合体多層複合構造体。 ２−　第１の金属層の合金が熱可塑性重合体層の成形温
   度の８５〜９８％の範囲内である同相線温度（Ｔ）及び
   熱可塑性重合体層の成形温度の１０２〜１５（ｌの範囲
   内である液相線温度（０Ｋ）を有する特許請求の範囲第
   １項記載の複合体。 １　第１の蛍属層の合金がカドミウム、インジウム、ス
   ズ、アンチモン、鉛、ビスマス、及ヒ亜鉛から選択され
   る２ａｉ又はそれ以上の金属を含む合金である特許請求
   の範囲第１項記載の複合体。 覗　合金が合金の５〜４０重勘：％の量で銅も富有する
   特許請求の範囲第３項記載の複合体。 ５、合金が合金の５〜７５重斌チの量で銀も含有する特
   許請求の範囲第３項記載の複合体。 ６、　第２の金塊１−がカドミウム、インジウム、スズ
   、アンチモン、鉛、ビスマス及び亜鉛から選択される２
   種又はそれ以上の金属の合金から形成される特許請求の
   範囲第１項記載の複合体。 ７、第２の金塊層が同相線温度、液相線温度及び共晶温
   度を有する特許請求の範囲第６項記載の複合体。 ＆　第２の金属層がスズー鉛、鉛−ビスマス、鉛−スズ
   、ビスマス−スズ、ビスマス−カドミウム、ビスマス−
   インジウム、カドミウム−インジウム、カドミウム−亜
   鉛及びカドミウム−スズから選択される共晶２元系合金
   から形成される特許請求の範囲第１項記載の複合体。 ９、熱可塑性重合体層がポリカーボネート、ポリエステ
   ル、アクリル樹脂、モノビニリゾ／芳香族重合体、ビニ
   ルハライド重合体、ビニリデンハライド重合体、及びポ
   リアセタールから選択される特許請求の範囲第１項記載
   の複合体。 １０、第１及び第２の金属層が、−緒にし且つある特定
   の温度まで加熱したときに２棟又はそれ以上の金属の分
   離した金属付会を含んでなるような互いに関して量的関
   係にあり、そして該特定の温度は（１）セｌの金属層の
   固相＃１ＴＩＡ度と液相線温度の＋＝Ｊにあり且つ（２
   ）第２の金属層の液相線温度以上であり、該分離した金
   塊合金は熱度り性重合体の成形温度の８０〜１３５憾の
   温度範囲内にある溶融温度又は陪融温度範囲を有し、但
   し該温度が０に表示である特許請求の範囲第１項記載の
   複合構造体。 １１、第１の金塊層の金塊が熱可塑性重合体の成形温度
   の８５〜９８チの温度範囲内の同相線温度及び熱可塑性
   重合体の成形温度の１０２〜１５０％の温度範囲内の液
   相線温度を有し、但し該温度が’に表示であり、そして
   第２０金縞層が第１の金属層の液相線温度より低い液相
   線温度を有する特許請求の範囲第１θ項記載の複合体。 ｌ？−第１の金属層が、金属層間の相互作用によって形
   成される金属間層が第２の金属層の液相線温度を熱可塑
   性重合体層の成形温度の１３５％以」二に上昇させない
   ような、第２の金属層に対する組成及び割合を有する特
   許請求の範囲第１０項記載の複合体。 １１　第１の金属層が、金属１曽間の相互作用によって
   形成される金属間層が第２の金属層の液相線温度を第２
   の金属層の共晶温度より３０　’ｆ以上は上昇させない
   ような、第２の金塊層に対する組成及び割合を有する特
   許請求の範囲第７項記載の複合体。 １４、第２の金属層の金塊が、該第２の金属層の共晶温
   度よりも２５＠に以下の高い温度において、該ｉ鼻２の
   金Ｍ層の重量に基づいて少くとも７５１（量φが液体で
   ある特許請求の範囲第１３項記載の複合体。 １５、第２の金属層の金属が合金の重量に基づいて少く
   とも３０重ｆｆ１％のスズ及び少くとも４０ｉｔチのビ
   スマスを富んでなる合金であるｌ特許請求の範囲第１４
   項記載の複合体。 １６、（ａ）　ある成形温度（”ｆｌ　とはは互いに平
   行でろる第１の平らな表面及び第２の平らな表向とを有
   する通常固体で成形しうる熱度り性重合体層を与え； （６）重合体層の少くとも１つの平らな表面に、ある同
   相線温度と液相線温度（’Ｋ）を有し且つ熱可塑性重合
   体層の成形温度じＫ）の約８５〜約１５０％の温度範囲
   内のある温度（０Ｋ）において又はある温度（０Ｋ）範
   囲内で溶融する２１ＮＫ又はそれ以上の金属の合金から
   形成される第１のフｍ常固体の金属層を緊密に接漸し；
   そして （Ｃ）＠ｔの金属層に、ある固相線温度と液相線温度じ
   Ｋ）を有し且りンル１の金属層の金属合金の溶融が起こ
   る温度よりも低い温度（０Ｋ）において又は温度（０Ｋ
   ）範囲に亘って溶融する金属或いは２種又はそれ以上の
   金属の合金から形成される第２の通常固体の金属層を緊
   密に接着させる、ことを特徴とする２重の金属／有機重
   合体の多層複合構造体の製造法。 １７、第２の金属層の金属が、その液相線温度よりも＾
   く且つ第１の金属屑の同相線温度と液相線温度との間の
   温度にある間に、該第２の金属ノーを帛ｌの金ｈ４層に
   通用するｌ爵許請求の範囲第１６項記載の方法。 ｉ　ｓ、第１の金属）１１１を重合体層に接着させるた
   めに及び第２の金属層を第１の金属層に接着させるため
   にＡ望蒸層を用い、第２の金に８層の、嘱１の金属層へ
   の蒸着を、第１の金属層の合金の少くとも主ｔＷ１分が
   重合体層に真空蒸着せしめられた後に開始する特許請求
   の範囲第１６項記載の方法。 １９、ｉｌの金属層の合金がカドミウム、インジウム、
   スズ、アンチモン、鉛、ビスマス、及び亜鉛から選択さ
   れる２柚又はそれ以上の金属を含む合金である特；ｊ７
   １１：請求の範囲第１６項記載の方法。 ２０、＠金が合金の約５〜約４０重量％の量で銅も含イ
   １する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２Ｌ　合金が合金のｆ！Ｊ５〜約７５重量％の量で銀も
   含有する特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ｚｚ　第２の金り層がカドミウム、インジウム、スズ、
   アンチモン、鉛、ビスマス及び亜鉛から選択される２権
   又はそれ以上の金属の合金から形成される町、許請求の
   範囲第１６項記載の方法。 ２八　第２の金属層が固相線温度、液相ＩＰ＠温度及び
   共晶温度をＭする的許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２４、第２の金属層がスズー鉛、鉛−ビスマス、鉛−ス
   ズ、ビスマス−スズ、ビスマス−カドミウム、ビスマス
   −インジウム、カドミウム−インジウム、カドミウム−
   亜鉛及びカドミウム−スズから選択される共晶２元系合
   金から形成される特許請求の範囲第１６項記載の方法。 ２＆　熱可塑性重合体層がポリカーボネート、ポリエス
   テル、アクリル樹脂、モノビニリデン芳香族重合体、ビ
   ニルハライド重合体、ビニリデンハライド重合体、及び
   ポリアセタールから選択される特許請求の範囲第１６項
   記載の方法。 ２ａ　（α）　ある成形温度（６Ｋ）を有する通常固体
   で成形しうる熱可塑性重合体の少くとも１つの平らな表
   面に、ある液相線温度（’ｆ）　、ある固相線温度（０
   Ｋ）及び熱可塑性重合体の成形温度（＠Ｋ）の約８５〜
   約１５０％の物足の温度範囲内にある溶融温度じＫ）又
   は溶融温度（０Ｋ）範囲を有する２種又はそれ以上の金
   属の通常固体の金属合金から形成される第１の金属層が
   緊密に接着されている該熱可塑性重合体層を与え；そし
   て （ｂ）°第１の金属層に、ある固相線温度じＫ）と液相
   線温度じＫ）を有する第２の通常固体の金属層をしっか
   りと接着させ、その際第２の金属層の金属がその液相線
   温度よりも高く且つ第１の金属層の金属合金の固相線温
   度と液相線温度との間の温度である間に該第２の金属層
   を第１の金属層に適用する、 ことを特徴とする２重の金属／有機重合体の多層複合構
   造体の製造法。 ２７、第１め金属層の金属が熱可塑性重合体の成形温度
   の約８５〜約９８％の温度範囲内の固相線温度及び熱可
   塑性重合体の成形温度の約１０２〜約ｌｓｏ％の温度範
   囲内の液相線温度を有し、そして第２金属層の金属が第
   １の金属層の金属合金の液相線温度よりも低く、シかし
   ながら第１の金属層の金属合金の同相線温度より高いか
   又はそれに等しい液相線温度を有し、但し該温度がＯＫ
   表示である、特許請求の範囲第２６項記載の方法。 ２８、（ａ）　ある成形温度Ｃ’Ｋ）とほぼ互いに平行
   である第１の平らな表面及び第２、の平らな表面とを有
   する少くとも１つの、通常固体で成形しうる熱可塑性重
   合体層： （６）　重合体層の少くとも１つの平らな表面に緊密に
   接着され、５０〜約３０ＯＡの厚さを有し、且つ銅、銀
   、ニッケル及びマンガンからなる群から選択される１つ
   の通常固体の金属から形成されている第１の通常固体の
   金属層；及び （Ｃ）　第１の金属層に緊密に接着され、１つの金属或
   いは２つ又はそれ以上の金属の合金から成形され、且つ
   ２つの金属層を一緒にしそして重合体層の成形温駄まで
   加熱したときにそれらが重合体層の成形温度の約８０〜
   約１３５係の温度範囲内にあるある溶融温度又は溶融温
   度範囲を有する少くとも２つの金属の分離した合金を含
   んでなるような第１の金属層に対する量的関係にある、
   第２の通常固体の戴属層、なお該温度が０に表示である
   、 を含んでなる２重の金属／有機重合体の多層複合構造体
   。 ２９、（α）ある成形温度＜ｏｘ）とり１ぼ互いに平行
   である第１の平らな表面及び第２の平らな表面とを有す
   る通常固体で成形しうる熱可塑性重合体層を与え； ＜ｂ＞　重合体層の少くとも１つの平らな表面に、５０
   〜約３００７の厚さを有し、且つ銅、銀、ニッケル及び
   マンガンからなる群から選択される１つの通常固体の金
   属から形成される第１の通常固体の金属層を緊密に接着
   させ；そして （Ｃ）　第１の金属層に、１つの金属或いは２つ又はそ
   れ以上の金属の合金から成形され、且つ２つの金属層を
   一緒にしそして重合体層の成形温度まで加熱したときに
   それらが重合体層の成形温度の約８０〜約１３５チの温
   度範囲内にあるある溶融温度又は済融温度範囲を弔する
   少〈ｂも２つの金属の分離した合金を含んでなるような
   第１の金属層に対する量的関係にある第２の通常固体の
   金属層を緊密に接着させる、 ことを特徴とする２重の金属／有機重合体の多層複合構
   造体の製造法。 ３０、（α）ある成形温度を有する通常固体の成形しう
   る熱可塑性重合体層の少くとも１つの平らな表面に、５
   ０〜約３０ＯＡの厚さを肩し且つ銅、銀、ニッケル及び
   マンガンからなる群から選択される１つの通常固体の金
   属から形成される第１の通常固体の金属層が緊密に接着
   されている該重合体層を与え；そして （ｂ）第１の金属層に、ある液相ｉ温度と固相線温度と
   を南し且つ２つの金属層を一緒にしそして重合体層の成
   形温度まで加熱したときにそれらが重合体層の成形温度
   の約８０〜約１３５％の温度範囲内にあるある溶融温度
   又は溶融温度範囲を有する少くとも２つの金への分離し
   た合金を含んでなるような第１の金属層に対する量的関
   係にある第２の通常固体の金属層に緊密に接着させる、
   なお該温度が０に表示である ことを特徴とする２重の金属／有機重合体の多層複合構
   造体の製造法。 ３１、あるｈｋ形湿温度有する通常固体の成形しうる熱
   可塑性重合体層の少くとも１つの平らな表面に、２池又
   はそれ以上の金属からなり且つある同相線温度と液相線
   温度とを有する第１の金属層が緊密に接着されている該
   重合体層を与え；そして （６）　第１の金属層に、ある液相線温度及び同相線温
   度を有し且つ２つの金属層を一緒にし且つある特定の温
   度まで加熱したときに２種又はそれ以上の金属の分離し
   た金属合金を含んでなるような互いに関して量的関係に
   あり、該特定の温度が（１）第１の金属層の同相線温度
   と液相線温度の間にあり且つ（２）第２の金属層の液相
   線温度以上であり、該分離した金属合金が熱可塑性重合
   体の成形温度の８０〜約１３５％の温度範囲内にある浴
   融温度又は溶融温度範囲を有し、但し該温度が０に表示
   である第２の通常固体の金属層を緊密に接着させる、 ことを特徴とする２重の金属／有機重合体の多層複合構
   造体の製造法。