JPS60258145A - 第三級アミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィン、−酸化炭素、水素および第一級ア
ミンを触媒の存在下に反応させて、長鎖ジアルキル型第
三級アミンを一段階で製造する方法に関するものである
。

発明の背景 分子内に長鎖アルキル基を２つ有する長鎖ジアルキル型
第三級アミン、例えばジ−オクタデシル−メチルアミン
等の第三級アミンは、塩化メチル等により四級化され、
第四級アンモニウム塩の形で繊維用柔軟仕上げ剤、ある
いは毛髪リンス剤等の主成分として広く用いられている
有用な物質である。これらの長鎖アルキル基を有するア
ミン類は、現在その大部分はヤシ油、牛脂等の天然油脂
を原料に、煩雑な工程を経由して製造されている。

オレフィン、−酸化炭素、水素および低級アミンを触媒
の存在下に反応させて、アルデヒドを経由して長鎖アル
キル基を分子内に有する第三級アミンを合成すること＆
ｊ公知であり、数多くの文献および特許が開示されてい
る。

例えば、有機第三級ホスフィンとコバルトカルボニルよ
りなる触媒の存在下に、オレフィン、水素、−酸化炭素
および第二級アミンがら第三級アミンを合成する方法（
特公昭４１−９５２７号）、ロジウムまたはルテニウム
化合物触媒を用いてオレフィンあるいはアルデヒドと、
水素、−酸化炭素および低級アミンとから高級第三級ア
ミンを合成する方法（特公昭５２−３８５２７号、特開
昭５５−１０２５２０号、特開昭５６−１４０９５２号
、米国特許第４２５０’１１５号等）、白金化合物、塩
化すずの様な第１ＶＢ族金属ハロゲン化物および第ＶＢ
族元素含有配位子化合物からなる触媒を用いてオレフィ
ンをヒドロホルミル化してアルデヒドを合成し、次に水
添触媒の存在下にアミノ水素化することにより対応する
アミンを合成する方法（特開昭５３−１１６３０７号、
米国特許第４２９９９８５号）、ロジウム、ルテニウム
、鉄等の金属カルボニルを触媒として、オレフィン、−
酸化炭素、水および低級アミンから高級アルキルアミン
を合成する方法（米国特許第６９４７４５８号、同第４
３１７９３２号、Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　Ｃｈｉ−ｍｉｃ
ａ　Ａｃｔａ、第５４巻、１４４０〜１４４５頁、１９
７１年、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｏｒｇａｎｉｃ　（！
ｈｅｍｉｓｔ　−ｒ　Ｖ　＋第４７巻、４４５〜４４７
頁、１９８２年）等が挙げられる。

これらの方法によるオレフィンからのアミン合成方法は
、天然油脂を原料とする既存の製造方法に比して、多く
の工程を経由することなく、はぼ一段階で長鎖アルキル
第三級アミンを得ることが可能であること、原料オレフ
ィンの選択により稲穂の炭素数を有するアミンが自由に
得られることなどの優れた点を有する。

従来技術の問題点 しかじなべら、これら先行技術の多くはオレフィン、−
酸化炭素、水素および第二級アミンの組合わせにより、
長鎖モノアルキル第三級アミンの合成に対しては優れた
方法であるが、第一級アミンを原料として長鎖ジアルキ
ル第三級アミンを合成する場合には、必ずしも満足すべ
き方法ではないＯ そ０理由０第−Ｇま・長鎖７　／ｌ；　＃　／Ｌ−第５
級７　ｚ　：’　、　ｉ）の合成の際、反応中間体の長
鎖アルデヒドの縮合反応に基因する重質物が副生ずるが
、長鎖モノアルキル第三級アミンの合成の場合には、こ
のような重質物の副生量が比較的少なく、また副生じた
としても目的物である長鎖モノアルキル第三級アミンと
は蒸留等による分離が比較的容易である。

一方、長鎖ジアルキル第三級アミンの合成の場合には、
重質物の副生量が著しく増加し、しかも、この重質物は
目的物である長鎖ジアルキル第三級アミンと近接した沸
点を有するものが多く、分離が困難で、これら重質物を
含まない長鎖ジアルキル第三級アミンの取得は事実上不
可能である。

第二の理由は、原料オレフィンの相当部分が中間体であ
る長鎖モノアルキル第二級アミンの生成までに留り、長
鎖ジアルキル第三級アミンまで反応するに到らず、従っ
て目的物の選択率が小さいことである。この場合、中間
体である長鎖モノアルキル第二級アミンを再び反応帯域
に再循環することにより、最終的に目的とする長鎖ジア
ルキル第三級アミンに転換することは勿論可能であるが
、反応器空時収率は低下し、かつ、大量の再循環処理は
用役コストの増加原因となる。

発明の概要 本発明者等は上記の問題点を解決するために、オレフィ
ン、−酸化炭素、水素および第一級アミンよりＩＲジア
ルキル第三級アミンの合成について検討した結果、ロジ
ウム化合物とルテニウム化合物とを特定の範囲の比率で
混合した触媒を用いることにより、中間生成物であるア
ルデヒドの縮合反応による重質物の生成が実質的に抑制
され、高純度の長鎖ジアルキル゛第三級アミンを取得し
得ることを見出した。また重質物の生成が抑制された結
果、反応混合物中のオレフィンの相対濃度を高めること
によって、ジアルキルアミンまでの反応率を高め、長鎖
ジアルキル第三級アミンの選択　、。

率を大巾に向上せしめることができる。

即ち本発明は、オレフィン、−酸化炭素、水素および第
一級アミンを反応させて、該オレフィンより炭素数が１
つ多い長鎖アルキル基を分子内に２つ有する長鎖ジアル
キル型アミンを製造する方法において、触媒としてロジ
ウム化合物１モルに対しルテニウム化合物が０．２〜５
．０モルの割合の混合触媒を用いることを特徴とする第
三級アミンの製造方法である。

本発明で触媒として使用されるロジウム化合物およびル
テニウム化合物としては、塩化ロジウム、塩化ルテニウ
ム、臭化ロジウム、臭化ルテニウム等のハロゲン化物、
ロジウムカルボニル、ルテニウムカルボニル等の金属カ
ルボニル、硝酸ロジウム、硝酸ルテニウム等の硝酸塩、
硫酸ロジウム、硫酸ルテニウム等の硫酸塩、またはトリ
ス（アセチルアセトナート）ロジウム、トリス（アセチ
ルアセトナート）ルテニウム等のアセチルアセトナート
のキレート化物等である。反応帯域中でのこれら触媒の
使用量は、オレフィン３００〜５００００モルに対して
、ロジウム化合物１モルであり、好ましくはオレフイ：
、２０００〜２５０００モルに対しロジウム化合物１モ
ルの割合である。一方、ルテニウム化合物はロジウム化
合物１モルに対し０．２〜５，０モル、好ましくは０．
４〜３０モルの範囲である。ルテニウム化合物の比率が
上記より小さいと、通常重質副生物の増加がみられ、一
方、ルテニウム化合物の比率を大きくすると触媒活性が
低下して反応速度が小さくなるだけでなく・中間体であ
る長鎖モノアルキル第二級アミンで留まるオレフィン量
が増加し、その結果、目的物の単純収率は低下し、再循
環量が増大する。

反応原料として用いられるオレフィンとしては炭素数６
〜３０の、オレフィン性二重結合を有する炭化水素であ
り、特に炭化水素構造が直鎖状のものが好適である。こ
のような原料オレフィンとしては、例えばエチレンの低
重合反応で得られるエチレンオリゴマー、あるいはワッ
クスの熱分解反応やｎ−パラフィンの脱水素反応によっ
て得られるもの等を挙げることができる。分子末端に二
重結合を有する直鎖状炭化水素構造を有するオレフィン
は、本発明の原料オレフィンとして特に好ましい。

他の原料である第一級アミンは、所望する長鎖ジアルキ
ル第三級アミンによって選ばれ、特に限定されないが、
繊維柔軟仕上げ剤や毛髪リンス剤　）□等に用いられる
長鎖ジアルキル短鎖モ／アルキル第三級アミンを得る場
合の第一級アミンとしては、モノメチルアミン、モノエ
チルアミン、モノプロピルアミン等の炭素数１〜４のア
ルキル基を有する低級アミンが好適であり、特にモノメ
チルアミン、モノエチルアミンが本発明に用いる第−級
了ミンとして好ましい。

本発明の反応において、第一級アミンはオレフィン１モ
ルに対し０．４〜１．０モルの範囲で用いられる。第一
級アミンの使用量が多いと長鎖ジアルキル第三級アミン
の生成量が少なく、長鎖モノフルキル第二級アミンの再
循環量が増大し、逆に第一級アミンの使用量が少ないと
反応中間体である高級アルデヒド間の縮合反応が起り易
く、重質物の生成量が増大するおそれがある。また、反
応帯域中の第一級アミンは、再循環された長鎖モノアル
キル第二級アミンとの反応にも用いられるので、その点
も考慮する必要があり、第一級アミンの特に好ましい使
用量は原料オレフィン１モルに対し０．４〜０．７モル
である。

反応は通常アミン合成反応に不活性な溶媒の存在下で実
施される。この様な溶媒としては、例えばベンゼン、ト
ルエン、キシレン等の％’　香族炭化水素、ヘキサン、
ヘプタン等の脂肪族炭化水素、メタノール、エタノール
、プロパ／−ル、ブタノール等の一価のアルコール、エ
チレングリコール、プロピレンダリコール、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレンゲリコール等の二価およ
び多価アルコール等種々のものが挙げられるが、これら
溶媒群のうち特にエチレングリコール、ポリエチレング
リコール等の二価および多価アルコール類は、本発明者
らが先に提案した相分離現象を利用した生成物アミンか
らの触媒の回収方法（特開昭５８−１０５９４５号）が
適用でき、本発明を特に有利な形で実施することができ
る。

反応条件としては７０−２４０℃の温度、３０〜３００
気圧の圧力であり、好ましくは１００〜２ｏＯ°Ｃ，６
Ｃ１〜２００気圧である。−酸化炭素および゛水素の混
合ガスのＨ２／ＣＯモル比は広範囲にわたって変動可能
であるが、多くの場合１．０〜ＪＯにすることによりオ
レフィン転化率−所重アミン収率共に良好な結果を得る
。

反応液は、通常未反応オレフィン、中間体である長鎖モ
ノアルキル第二級アミンおよび目的物質である長鎖ジア
ルキル第三級アミンを主成分とするが、前二者は分離回
収した後、必要に応じて反応帯域中へ再循環することが
できる。特に循環された長鎖モノアルキル第二級アミン
は、はぼ全量が目的物質である長鎖ジアルキル第三級ア
ミンに転換可能であり、その結果、目的物質への選択率
は著しく改善されることとなる。

次に本発明を実施例により具体的に説明するが、要旨を
こえない限り、本発明はこれにより限定されるものでは
ない。なお、以下の実施例および比較例において、転化
率、収率はすべてモル％であり、また、オレフィン転化
率は内部オレフィンへの転化は含まない。

比較例１ Ｒｈ　ＣＺ　３・３　Ｈ２０３９、７ｍ　ｇのみを含む
メタノール４０ｇ、１−オクテン５ｏｇ（ｏ、＋５モル
）を２００ｍ１電磁誘導攪拌機、付オートクレーブに仕
込み、Ｎ２ガスでオートクレーブ内を置換した後９チル
アミン７ｇ（ｏ、２３モル）を注入した。

次に攪拌しながら合成ガス（Ｈ／ＣＯモル比１．８）を
８０ゆ／ｃ＋＋！　ａまで圧入し、１５０°Ｃに昇温し
た。オートクレーブの圧力は９５　ｋｌ？／ｃ＋Ｊ　ａ
を示したが、更に合成ガスを補充し、１１０ｋｌ？／ｃ
＋＋！（）　、　１５０°Ｃで３時間反応を継続した。

％であったが、所望第三級アミンであるジ−ノニルメチ
ルアミンは殆んど得られず、本反応の中間体であるノナ
ナールの縮合に基因する重質物が多量検出された。

比較例２ Ｒ’ｕ　Ｃ１３・３　Ｎ２０３９，９　ｍｇのみを含む
平均分子量−６００のポリエチレングリコール４０ｇ、
ｌ−オクテン５０ｇ（０，４５モル）を用い、比較例１
の場合と同様に反応した。生成物の分析結果は、１１ｉ
。

−オクテン転化率５３．１％、ノニルメチルアミン収率
２１．５％、所望第三級アミンの収率は１８．５てあっ
た。

比較例１の場合と異なり、ノナナールの縮合に基因する
重質物の副生は殆んど認められながったが、所望アミン
に対する収率は低く、満足すべき結果となっていない。

実施例１ Ｒｈ　Ｃ１３３Ｎ２０１８，９ｍｇおよびＲｕ　０１３
３　Ｎ２０１９．Ｏｍｇ　をｉｌｆするエチレングリコ
ール３５ｇ、１−オクテン５０ｇ（ｏ、４５モル）を、
２００　ｍｌ電磁誘導攪拌付オートク・レープに仕込み
、系内をＮ２ガスニ置換後、第一級アミンとしてモノメ
チルアミン７．５　ｇ　（０，２４モル）を注入した。

合成ガス（Ｈ２／ＣＯモル比１６９）で系内を昇圧し、
１４５°Ｃ、１００ｋｌＪ／ｃｉ　Ｇで５時間攪拌しな
がら反応を継続した。反応終了後、二層に分離した内容
物の上層および下層を分析した結果は、１−オクテン転
化率８１）％、ノニルメチルアミン収率１ｏ、５％、所
望第三級アミンであるジ−ノニルメチルアミン収率は６
９．９％であった。

蒸留により単離したジー／ニルメチルアミン留分はアミ
ン価３，５１　ｍｍｏｌ　／　ｇ　（理論値３ｊ　３　
ｍｍｏｌ／ｇ）を示し、赤外線スペクトルも１６００〜
１８００鍜−１付近のν（ｃ　＝　ｃ　）　＋ν　（０
＝Ｎ）等アルデヒドの縮合物に基因するピークは殆んど
認められず、高純度で単離できることを示した。

実施例２ Ｒｈ（Ｎｏ３）３・３Ｈ，，０３０，６ｒｒ１ｇおよび
Ｒｕ３（Ｃ０）１２１５．６ｍｇを含有する平均分子量
４００のボ１２エチーレングリコール４２ｇと１−ドデ
セン６０ｇ（０゜３６モル）および第一級アミンとして
モノメチルアミン５．５ｇ　（０，１８モル）を用い、
実施例１に記載の方法に従って反応を実施したところ、
ｌ−ドデセン転化率７４．７％、トリデシルメチルアミ
ン収率６，０％であり、所望第三級アミンであるジ−ト
リデシルメチルアミンの収率は６７．６％であった。

未反応オレフィンおよびトリデシルメチルアミンを留去
して得た部分のアミン価は２．４２　ｍｍｏｌ　７ｇで
あり、ジ−トリデシルメチルアミンの理論値２．５３ｍ
ｍｏｌ／　ｇに極めて近い値を示した。

実施例６ Ｒｈ’０１３−３　Ｎ２０３，８ｍｇおよびＲｕ　ｃｚ
３・Ｈ，，０１２，５ｍｇを含有するエチレングリコー
ル４０ｇ、’ｌ−オク、テン５０　ｇ　（０，４５モル
）、モノメチルアミン７．３＆（Ｏ，２４モル）を用い
たこと以外はすべて実施例１に従って反応を実施したと
ころ、１−オクテン転化率６９．３％、ノニルメチルア
ミン収率１９．３％、所望第三級アミンであるジ−ノニ
ルメチルアミン収率は４９．１％であった。

実施例４ Ｒｕ　Ｃ１３−３Ｎ２０３２．５　ｍｇおよびＲｕ　０
１３−３　Ｎ２０２１．８ｍｇを含む平均分子量６００
のポリエチレングリコール３０ｇ、１−へキサデセン７
０　ｇ（０，３１モル）およびモノメチルアミン５．８
　ｇ　（０，１９モル）を用いて、実施例１に記載の方
法に従って反応を行った。

生成物の分析結果は、１−へキサデセン転化率７８．５
％、ヘプタデシルメチルアミン収率６．９％、所望第三
級アミンであるジ−ヘプタデシルメチルアミンの収率は
６９．３％　であった。

ヘキサデセンおよび長鎖モノアルキル第二級アミンであ
るヘプタデシルメチルアミンを留去して得られた釜残の
アミン価は１．７９　ｍｍｏｌ　／　ｇで、はぼ理論値
（１、９７ｒｎｍ０１／ｇ）に近い値を示した。また、
赤外線スペクトルでは１６００〜１８００□−１付近の
アルデヒドの自己縮合に基因する重質物に帰属されるピ
ークは殆んど検出されなかった。

比較例６ モノメチルアミンの使用量を３２　ｇ　（１，０３モル
）に増加し、１５５°Ｃ，１１０ｋｌ）／ＣＪＧで３時
間かけて反応したこと以外はすべて実施例１に記載した
方法に従って反応を実施した。

反応生成物の分析結果は、１−オクテン転化率は８９．
３％と増加したが、所望第三級アミンであるジ−７ニル
メチルアミン収率は１５．２％と逆に大きく減少してお
り、副生成物としてノニルメチルアミンが４７．２％、
の収率で得られた他に、これまでの実施例で殆んど生成
しなかったＮ−／ニルーＮ−メチルホルムアミドが相当
量側められた。

）４ 実施例５ トリス（アセチルアセトナト）ロジウム１４．０ｍｇ　
およびトリス（アセチルアセトナト）ルテニウム１９．
Ｏｍｇを含有するエチレングリコール４１ｇ、ｌ−デセ
ン５５ｇ　（０，３９モル）を、２００ｍ１電磁誘導攪
拌付オートクレーブに仕込み、Ｎ２ガスで反応系内を置
換後、第一級アミンとしてモノエチルアミン１ｏ、１ｇ
’（ｏ。２２４モル）を注入し、合成ガス（Ｈ２／ＣＯ
モル比＝’Ｊ：ｌ）を圧入し、１５５°Ｃ、２０ｋｇ／
ｃｎ！　Ｇで４時間反応を継続した。その結果、ｌ−デ
セン転化率８０．１％、ウンデシルメチルアミン収率１
３．２％、所望第三級アミンであるジウンデシルメチル
アミンは６５．３％の収率であった。

未反応デセンおよびウンデシルメチルアミンを留去後、
得られたジペンタシルメチルアミン留分のアミン価はＪ
９３ｍｍｏｌ　／　ｇであり、理論値（２゜９５　ｍｍ
ｏｌ　／　ｇ　）に極めて近い値を示した。

また該サンプルの赤外線スペクトルも１６００〜１８０
０Ｇ−１にみられるはずのデカナールの縮合反応に基因
する生成物の帰属ピークは認められなかった。

実施例６ Ｒｈ　ＣｊＺ　３・３　Ｈ２０１５、４ｍ　ｇおよびＲ
ｕ　０１３・、Ｎ２０１８．Ｏｍｇを含む平均分子量６
００のポリエチレングリコール４５ｇ、ｌ−テトラデセ
ン２５ｇおよび低級第一級アミンの代わりに本反応の中
間生成物に相当するペンタデシルメチルアミン３０ｇを
、２００ｍ１　電磁誘導攪拌付オートクレーブに仕込み
、反応器内をＮ２ガスで置換した。次に合成ガス（Ｈ２
／ＣＯ比１．８）を圧入、昇温し、１５０’ｃ、９０ｋ
ｇ／　ｃ＋＋！　Ｇの条件下で４時間反応を継続した。

反応後内容物を分析した結果、１−テトラデセン転化率
９３．５％、所望第三級アミンであるジペンタデシルメ
チルアミンの収率は９０．３％であり、反応に用いた中
間生成物であるペンタデシルメチルアミンのほぼ全量が
目的物質に転換した。

出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士厚田桂一部

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　オレフィン、−酸化炭素、水素および第一級ア
   ミンを反応させて、該オレフィンより炭素数が１つ多い
   長鎖アルキル基を分子内に２つ有する長鎖ジアルキル型
   アミンを製造する方法において、触媒としてロジウム化
   合物１モルに対しルテニウム化合物がＪ２〜５．０モル
   の割合の混合触媒を用いることを特徴とする第三級アミ
   ンの製造方法。
2. （２）　オレフィン１モルに対し、第一級アミンを０．
   ４〜１，０モル用いる、特許請求の範囲第（１）項に記
   載の方法。
3. （３）反応生成物より長鎖モノアルキル型第二級アミン
   を分離し、反応帯域へ再循環させる、特許請求の範囲第
   （１）項または第（２）項に記載の方法。