JPS59210049A - 第三級アミン類の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は長鎖アルキル基を有する第三級アミンを製造す
る方法に関し、更に詳しくは、長鎖オレフィン類、−酸
化炭素、水素および第一級または第二級アミンとを反応
させて、長鎖アルキル基を１個または２個有する第三級
アミンを製造する方法に関するものである。

長鎖アルキル基を有する第三級アミン類は、第四級アン
モニウム塩、アミンオキシド等積々の誘導体に転換され
その構造によって洗浄剤、帯電防止剤あるいは繊維の柔
軟仕上剤等、種々の用途を有する有用な物質であシ、現
在その大部分はヤシ油、パーム油、牛脂等の天然脂肪酸
から商業的に製造されている。

先で夷ｎ 天然脂肪酸からの第三級アミン類の既存製造方法は、 ■　脂肪酸とアンモニアの高温反応による脂肪ニトリル
合成工程、 ■　脂肪二）　ＩＪルの水素添加による第一級もしくは
第二級アミンへの転換工程、 ■　第一級もしくは第二級アミンの還元Ｎ−メチル化に
よる第三級アミンへの転換工程、又は酸化アルキレンの
付加によるヒドロキシアルキル基含有第三級アミンへの
転換工程、から成立っており数多くの煩雑な工程を必要
とする。

一方、高級アルコールを水添触媒の存在下、水素加圧の
もとて低級アルキル基含有第二級アミン、例えばジメチ
ルアミン等といわゆるアミノリヅス反応させることによ
り、好収率で長鎖アルキルジメチルアミンの様な第三級
アミンへ転換することも可能で、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ　’［、ｅｔｔｅｒｓ、第２２巻、１９３７〜１９３
８頁（１９７７年）等に詳細に記載されている。或いは
又、高級アルコールを塩化物を経由させて長鎖アルキル
基含有第三級アミンへ転換することも知られている。

しかしながら、これら高級アルコールを出発原料とする
方法は、 ■　原料である高級アルコールが脂肪酸に比べて割高で
あること、 ■　塩化物を経由する後者の方法では、塩素等の腐食性
物質を用いなければならないこと、等の問題点がある。

それと同時に、これら高級アルコールを出発物質とする
方法では、第三級アミン類のうち大きな需要を有する水
酸基を含有した第三級アミン、例えば長鎖アルキルビス
（２−ヒドロキシエチル）アミン等の製造に適していな
い。何故ならば、水酸基が関与する上記反応では、高級
アルコールの水酸基のみでなく、これと反応させる原料
の低級アミンや、目的生成物である第三級アミンの有し
ている水酸基も反応に関与することとなり、所望生成物
を収率よく取得することがきわめて困難だからである。

一方、長鎖オレフィン類、−酸化炭素、水素および第一
級または第二級アミンから第三級アミンを合成すること
も公知であり、例えば特公昭４１−９５２７号公報には
トリ（ヒドロカルビル）ホスフィンとコバルトカルボニ
ルからなる錯化合物を含む触媒を用いるオレフィン、−
酸化炭素、水素、および第二級アミンからの第三級アミ
ンの一段合成法が開示されている。しかしながら、この
方法は多量のアルコールを副生じ、目的とする第三級ア
ミンの製造法としては必ずしも有効ではない。

Ｈｅ１ｖｅｔｉｃａ　　（：：ｈｉｍｉｃａ　、Ａｃｔ
ａ、　５４巻（１９７１年）１４４０〜１４４５頁およ
び米国特許第３９４７４５８号には鉄ペンタカルボニル
とロジウム化合物からなる触媒を用いることによシ、オ
レフィン、−酸化炭素、水および窒素含有化合物よりア
ミン類を製造する方法が開示されている。この方法では
アミン収率はかなシ良好であるが、原料ガスとして安価
な水素と一酸化炭素との混合ガスは使用されず、純粋な
一酸化炭素が必要であり、また高価なロジウム化合物の
回収が必要である。

特公昭５２−３８５２７号公報には電子供与性原子が酸
素、窒素または硫黄である配位子を有する第■族金属の
錯体の存在下に、オレフィン、−酸化炭素、水素および
第二級アミンを反応させて第三級アミンを製造する方法
が開示されている。

この方法も目的とするアミンの収率は極めて良好である
が、相当量使用される高価な第■族金属即ちロジウムや
ルテニウムの回収および再使用が工業的利用に当って問
題となり、この点については何等の言及もない。

発明の目的 先に本発明者らは、当該反応を特定のアルコール類を溶
媒として使用することにより、反応液を長鎖プルキル基
含有アミンを主成分とする上層と、用いた触媒の大半を
含有する溶媒を主成分とする下層とに相分離できること
を見出し特願昭５６−２０１９８６号として提案した。

本発明は、上記発明を更に発展させたもので相分離を事
実上おこさないか、もしくはおこしにくく、完全な相分
離に到達するまでに長時間を要する場合にも、生成アミ
ン層と触媒含有溶媒層への分離を容易にしようとするも
のである。

相分離を促進させる為の一つの方法は、反応帯域中に水
を添加することであり、これにより溶媒層の極性を高く
して生成アミン層との分離を容易にすることが可能だが
、しかしながら水の添加は長鎖オレフィンからの長鎖ア
ルキル第三級アミンへの転換反応を著しく阻害し、オレ
フィン転化速度の低下、中間体であるアルデヒド類の反
応帯域中での濃度の上昇、重質物質の副生量の増加等を
招き、その結果所望アミンに対する選択率は著しく低下
してしまうこととなる。

発明の概要 この相反する二つの条件を共に満足させる為の方法を鋭
意検討した結果、反応と水の添加による相分離をそれぞ
れ別々に実施することにより、反応に悪影響を及ぼすこ
となく当初の目的が達成できることを見出し本発明を完
成した。

即ち、本発明は、炭素数６〜２０の長鎖オレフィン、−
酸化炭素、水素および第一級もしくは第二級のアミンを
、ロジウムおよび／またはルテニウムを含有する化合物
を主成分とする触媒の存在下、溶媒として炭素数１〜３
の一価アルコール類、炭素数２〜６の二価アルコール類
、炭素数３〜６の三価アルコール類、炭素数２〜３の二
価または三価のアルコールの分子間脱水縮合物よりなる
群から選ばれたアルコールを用いて反応せしめ、反応生
成物から生成第三級アミン類を分離することにより第三
級アミン類を製造する方法において、該反応生成物に水
を添加し、反応生成物を生成第三級アミンを含有するア
ミン層と、触媒を含有する水溶液層とに相分離せしめる
ことを特徴とする第三級アミン類の製造方法を提供する
ことにある。

（触媒） 本発明で用いられる触媒は、ロジウム及び／又はルテニ
ウム化合物であってこれらのハロゲン化物、硝酸塩、ハ
ロカルボニルあるいはカルボニルコンプレックス等の形
で用いられる。

具体的には塩化ロジウム、硝酸ロジウム、臭化ロジウム
、沃化ロジウム、クロロジカルボニルロジウムニ量体、
ロジウムカルボニル、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム
、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、ジクロロトリカル
ボニルルテニウムニ量体、ルテニウムカルボニル等が挙
げられる。

ム特に好ましくは原料オレフィン５００〜１００００モ
ルに対し当該触媒１モルの範囲である。

（原料オレフィン） 本発明に用いられる原料の長鎖オレフィン類は、炭化水
素骨格を有するオレフィン性不飽和化合物であり、特に
炭化水素基が直鎖状で炭素数が６〜２０のものが適して
いる。この様な直鎖オレフィン類としては、例えばエチ
レンの低重合反応によシ得られる末端二重結合を有する
エチレンオリゴマー、灯軽油留分から得られる直鎖炭化
水素の接触脱水素により、あるいは又エチレンオリゴマ
ー等のα−オレフィン類の異性化及び不均化により得ら
れる分子内部に二重結合を有する直鎖オレフィン等をあ
げることができる。

（溶媒） 本発明の方法に用いられる溶媒は、炭素数１〜３のｍ個
アルコール例えばメタノール、エタノーノペ　ｎ−プロ
パツール及びイソプロパツールなど炭素数２〜Ｇの二価
アルコール例えばエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ブタジオール、ベンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコールナト、炭素数３〜６の竺価アルコール類、
例えばグリセリン、トリメチロールプロパン等である。

或いは又炭素数２〜３の二価アルコールの分子間脱水縮
合物例えばジエチレングリコール、トリエチレンクリコ
ール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、トリプロピレングリコール、平均分子量２０００
以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
、−ル、および酸化エチレンと酸化プロピレンのブロッ
ク又はランダム共重合体やグリセリン−の分子間脱水縮
合物であるジグリセリン等を用いることもできる。

（原料第一級もしくは第二級アミン） 本発明に使用される原料アミンは、その目的とする長鎖
アルキル基含有第三級アミンに応じて選ばれる。具体的
にはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン
、イソプロピルアミン、ｎ　−ブチルアミン、イノブチ
ルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチル
アミン、ノニルアミン、デシルアミン等の第一級アミン
類、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジインプロピル
アミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、
ジベンチルアミン、ジエチルアミン、ジエチルアミン、
ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン等
の第二級アミン類が用いられる。

更に、本発明の方法は特にモノエタノールアミン、モノ
゛イソプロパツールアミン、モノ−ｎ−ブタノールアミ
ン、モノ−ｎ−ブタノールアミン等の水酸基含有第一級
アミン類、ジェタノールアミン、ジイソプロパツールア
ミン、ジ−ｎ−プロパツールアミン、ジェタノールアミ
ン等の水酸基含有第二級アミン類などの水酸基含有アミ
ンを原料として用いる場合にその効果が著しい。

（反応） 本発明の第三級アミン合成に際しての反応条件は、約７
０〜２４０℃の温度および約３０〜ａＯＯ気圧の圧力で
あり、特に１００〜２００℃の温度および６０〜２００
気圧が好ましい。反応圧力は実質的に反応に用いられる
一酸化炭素と水素の分圧によって与えられるが、場合に
よっては窒素、。

ヘリウム、メタン等の反応に不活性なガスが同時に存在
しても差しつかえない。水素ニー酸化炭素のモル比も広
い範囲にわたって変化させることができるが、多くの場
合水素１モルに対して一酸化炭素を１．５〜２８０モル
にした場合、オレフィン転化率ならびに第三級アミン収
率が共に良好な結果が得られる。

（反応液への水の添加および除去） 反応後の相分離を促進させ、かつ生成アミン層への触媒
の溶出を低下せしめる為の水の添加は、通常室温下で行
われるが、触媒や溶媒の水溶液層への移行を速やかにす
る為、４０〜１００℃の温度で添加を行い、その後冷却
することもできる。

反応後、内容物を完全に室温まで冷却させる前に必要量
の水を添加することによってこれは達成される。

添加する水の量は特に制限はないが、反応帯域中への循
環に先立ち大半の水を除去する必要がある為、相分離が
容易におこる為に必要な最小限の量にする事が望ましい
。通常この量は反応液１０重量部に対し０．２〜３，０
重量部の範囲内である。

こうして得られた触媒と溶媒を含む水溶液層はそのｉｔ
反応帯域中に再循環すると多量の水の存在によシ反応に
悪影響を及ぼす為、大部分の水を除去した後反応帯域中
へもどされて触媒として再利用される。

水の除去は完全である必要はなく、反応帯域中の水分濃
度が５〜１０ｗｔ％以下であれば余り問題とはならない
。

溶媒と触媒を含有するかかる水溶液からの水の除去は公
知のすべての分離技術を用い得るが、通常は減圧下、ボ
トム温度が４０〜１００℃を越えない範囲でフラッシュ
蒸溜して除去することが最も簡便な方法である。

この方法では分離が固難な０１〜Ｃ８の一価アルコール
の場合には、これ以外の方法例えば膜分離等の技術を用
いて水の除去を図ることも可能である。

（発明の効果） 本発明の方法による、反応終了後の反応物に水を添加し
、相分離によシ触媒の大半を含有する水溶液の形でとシ
出される水溶液層は、大半の水を除去した後、再び反応
帯域中へ循環され触媒として再利用できる。

この場合、水の反応に対する阻害が、反応帯域中に共存
する場合に限られ、反応前後で当該錯体触媒が大量の水
と接触しても殆んど反応には悪影響を及ぼさないという
結果は、反応帯域中に添加した水がオレフィンの反応速
度を低下させ、触媒性能を悪化させるという従来の知見
だけでは予想し得なかったことである。

また本発明は、反応後内容物が生成アミンを主成分とす
る上層と触媒の大半を含有する溶媒を主成分とする下層
とに速やかに相分離しないか、もしくは全く相分離しな
い様な長鎖アルキル基含有アミンの製造の際にも貴重な
触媒の回収、再使用を可能とする。

例えば長鎖アルキル基の炭素鎖長が短くなったり、或い
は特に水酸基を含有するアミン例えば長鎖アルキルビス
（２−ヒドロキシエチル）アミンの様な、多価アルコー
ル等の極性溶媒に対し相溶性のある、従って相分離が困
難な第三級アミン類に対して商業的に有利な製造が本発
明により可能となった。

更には相分離が比較的容易な場合でも、本発明の適用に
より相分離時の溶媒や、触媒の生成アミン層への溶出に
伴うロスが大巾に低減できるという利点がある。

実施例 実施例−１ Ｒｈｃｔｇ　・３Ｈ２０二０．０２３　ｆ　ヲ含ｔｒ平
均分子量６００のポリエチレングリコール：３０Ｆ、１
−ドデセン３４ｆ１及びジェタノールアミン：２６ｔを
２００１ｒＬｌ電磁誘導攪拌付オートクレーブに仕込み
、水素ニー酸化炭素のモル比１．８　：　１．０の混合
ガスを用い１４０　Ｋｆ／ｃＪｏ圧力下、１５０Ｕで２
時間かけて反応を実施した。

反応終了後、冷却して内容物を抜出すと淡緑色の均一溶
液が得られ、相分離はしなかった。分析の結果、ドデセ
ン転化率９４％、トリデシルビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミン収率は“７２％であった。

これにＨ２Ｏ：　１２　ｆを加え窒素雰囲気下、８０℃
で３０分間攪拌後、冷却すると内容物は淡黄色の上層と
大半の触媒を含有する緑色の下層とに相分離した。Ｒｈ
含有量は上層で１　ｐｐｍで殆んど下層に存在している
ことを示した。

２０　ｔｒａｎＨｔの減圧下、釜温度が８０℃を越えな
い条件でこの下層から水：８ｆを留去させ、これに再度
１−ドデセン：３０Ｆ、ジェタノールアミン：２４２を
加え反応した結果、触媒は尚充分の活性を有しており、
この時のオレフィン転化率９１チ、所望アミン収率は６
４％であった。

比較例−１ ＲｂＣ／ａ　・３Ｈ２０：　０．０３　Ｏｆを含む平均
分子量６０．０のポリエチレングリコール：３２９，１
−ドデセン：３０ｆジェタノールアミン：２４ｆに水：
１０１を加え、実施例−１に記載した方法に従って反応
を実施した。

反応後、内容物は淡黄色の上層と緑色の下層とに相分離
した。しかしながら組成分析の結果、オレフィン転化率
５６チであシ所望生成物であるトリデシルビス（２−ヒ
ドロキシエチル）アミン収率は２５チにすぎず、反応の
中間体であるアルデヒド数が多量検出され、多量の水の
存在が反応に著しい悪影響を及ぼしている事を示した。

実施例−２ Ｒｈ　（ＮＯａ　）２・３Ｈ２０：　０．０５２　ｆを
含むエチレングリコール：３５１．１−オクテン：　２
８　ｆ、ジエチルアミン：２３ｔを加え２００ゴ電磁誘
導攪拌付オートクレーブに仕込み、水素ニー酸化炭素の
モル比１．６　：　ｉ、ｏの混合ガスを用い１３０　Ｋ
ｙ／ｄの圧力下、１４０℃で３時間かけて反応を実施し
た。

反応後、内容物は淡黄色の上層と緑色の下層とに相分離
しており、生成アミンの大部分を含む上層の組成分析の
結果、オクテン転化率９８チ、所望のノニルジエチルア
ミンは８３チの収率であった。

この時の上層のＲｈ濃度はｓ　ｐｐｍであった。

これに水１５１を添加し、窒素雰囲気下、８０℃で３０
分攪拌後再び上層のＲｈ濃度を測定すると１　ｐｐｍま
で低下していた。このことから本発明を用いることによ
りＲｈの生成アミン層への溶出が抑制できることが明ら
かである。

実施例−３ ＲｈＣｔａ　・３Ｈ２０：　０．０２５　ｔを含むｎ−
プロノ＜ノール：３５Ｆ、１−デセ／　４０ｆ　ジメチ
ルアミン＝２０ｆを２ｏｏｍｌ電磁誘導攪拌付オートク
レーブに仕込み、実施例−２に記載した方法に従い反応
を実施した。

反応後、内容物は淡黄色の均一溶液でアり相分離はしな
かった。この溶液の組成分析はデセン転化率９７チ、所
望つ／デシルジメチルアミン８６チを示した。

これに水＝１７１を加え、７０〜８０℃で窒素雰囲気下
、約１時間攪拌後、放置すると、内容物は殆んど透明に
近い淡黄色の上層と緑褐色の下層とに相分離した。

実施例−４ ｎ−ドブ囃ンの脱水素、吸着分離によって得られだｎ−
ドデセンを用いて反応を実施した。

ＲｈＣ１，８・３Ｈ２０：　０．０５３　Ｆを含む平均
分子量４００のポリエチレンクリコール：、１６Ｆ、上
記ｎ−ドデセン：３０２、ジメチルアミン＝１６１を２
００　ｒｎｌオートクレーブに仕込み、水素ニー酸化炭
素のモル比１．７　：　１．０の混合ガスを用い１２０
〜／ｄで５時間かけて反応した。

内容物は生成アミンおよび未反応ドデセンを主とする殆
んど透明の上層と、大半の触媒を含有する下層とに分離
した。ドデセン転化率９２ｑ６、トリデシルジメチルア
ミン収率は７６％であった。

上層に含まれるＲｈ濃度は３　ｐｐｍであった。これに
水：１２１を加え７０℃で３０分間攪拌後、放置冷却し
た後の上層に含まれるＲｈ濃度は、ｉｐｐｍ以下であっ
た。

相分離して得た下層を実施例−１の記載と同じ方法で水
を除去した後、ｎ−ドデセン：３０１ジメチルアミン＝
１５ｆを加え再度反応した所、触媒はなおも充分活性を
有していた。

実施例−５ Ｒｈ（？ｔａ・３Ｈ，＋０　：　０．０８３　ｆを含む
メタノール：３５ｆｌ−ドデセン：　４０　ｆ、モノエ
チルアミン：６ｆを２００ｄ電磁誘導攪拌付オートクレ
ーブに仕込み、水素ニー酸化炭素のモル比１．８　：　
１０の混合ガスを用い、１１０〜／−で４時間かけて反
応した。

内容物は所望生成物であるジウンデシルメチルアミンを
含む淡黄色の上層と、大半の触媒を含有する下層とに相
亦離した。

上層の組成分析はドデセン転化率９７％、ジウンデシル
メチルアミン収率６８チを示した。

上層中に含まれるＲｈ濃度は４０　ｐｐｍであった。

次にこれに水：２０ｆを添加し、６０〜８０℃で窒素雰
囲気下で３０分攪拌し、放冷後再び上層をとり出し、含
まれるＲｈ濃度を測定すると６　ｐｐｍを示した。

実施例−６ Ｒｈ（Ｊｓ　・３Ｈ２０：　０．０２５　Ｖ、ＲｕＣｔ
ｇ　・３Ｈ２０：　０．０３５　ｆを含有する平均分子
量６００のポリエチレンクリコール４０９．１−ヘキセ
ン：４０１、モノエタノールアミン：１５１を２００ｄ
電磁誘導攪拌付オートクレーブに仕込み、水素ニー酸化
炭素のモル比１．８　：　１．０の混合ガスを用い、１
３０Ｋｑ／ｃＪで５時間かけて反応した。

内容物は淡黄色のジヘプチル（２−ヒドロキシエチル）
アミンを含む淡黄色の上層と、大半の触媒を含有するポ
リエチレングリコールを主とする赤褐色の溶媒層とに相
分離した。

上層を組成分析するとヘキセン転化率６５ｑ６、所望生
成物であるジヘブチル（２−ヒドロキシエチル）アミン
収率５７％を示していた。

上層中に含まれるＲｈ濃度は８ｐｐｍ、、Ｒｕ濃度２５
　ｐｐｍであった。この内容物に水：２０１を加え約８
０℃窒素雰囲気下で２時間かけて攪拌し、放冷後分析し
たところ、上層中の肋濃度は２ｐｐｍ％旧濃度は１０　
ｐｐｍまで低下していた。

実施例−７ ＲｂＣｔａ・３Ｈ２０：　０．０４５　ｔを含むジグリ
セリン：４０ｒｌ−へキサデセン：３４ｆ、ジメチルア
ミン＝８ｆを２００ｍ１電磁誘導攪拌オートクレーブに
仕込み、水素ニー酸化炭素のモル比１．９：ｔ、ｏノ混
合カスを用い、１４０Ｋｐ／ｃＩＮで３時間かけて反応
した。

内容物は淡黄色のヘプタデシルジメチルアミンを主とす
る上層と、大半の触媒を含有するジグリセリンを主とす
る下層とに相分離した。

上層組成よシヘキサデセン転化率９４％、所望ヘプタデ
シルジメチルアミン収率８１％であり、上層中の助濃度
は４　ｐｐｍを示した。

実施例−６と同様にして、これに水：１５ｆを加え処理
した後の上層中の肋濃度は１　ｐｐｍ　まで低下した。

実施例−８ Ｒｈｃｔｓ　争３ＨｇＯ：　０．０２５　ｔ　ヲ含り：
１−タ／−に４０１Ｆ、１−テトラデセンニ３５ｆ、ジ
エチルアミン：２０１を２００ＷＩｌ電磁誘導攪拌付オ
ートクレーブに仕込み、水素ニー酸化炭素のモル比１．
７＝１．０の混合ガスを用い、１１０に９／−に加圧し
４時間かけて反応を実施した。

反応後、冷却して内容物を抜き出すと淡黄色の均一溶液
が得られ相分離はしなかった。

テトラデセン転化率９７％、目的生成物であるペンタデ
シルジエチルアミン収率は８５チを示した。

これに水：１５ｆを添加し、５０〜６０℃で窒素雰囲気
下、攪拌接触し放冷すると、ごく僅か黄色がかったペン
タデシルジメチルアミンに冨む上層と、エタノール、水
を主とする下層とに相分離した。この時上層に含まれる
助濃度は７　ｐｐｍで大部分の助触媒は下層に存在する
ことを示した。

特許出願人　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久 ２８７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　炭素数６〜２０の長鎖オレフィン、−酸化炭
   素、水素および第一級もしくは第二級のアミンを、ロジ
   ウムおよび／またはルテニウムを含有する化合物を主成
   分とする触媒の存在下、溶媒として炭素数１〜３のｍ個
   アルコール類、炭素数２〜６の二価アルコール類、炭素
   数３〜６の三価アルコール類、炭素数２〜３め二価また
   は三価のアル−、％子間脱水縮金物よりなる群から選ば
   れたアルコールを用いて反応せしめ、反応生成物から生
   成第三級アミン類を分離することにより第三級アミン類
   を製造する方法において、該反応生成物に水を添加し、
   反応生成物を生成第三級アミンを含有するアミン層と、
   触媒を含有する水溶液層とに相分離せしめることを特徴
   とする第三級アミン類の製造方法。