JPS60258294A - 天然ガスの脱硫精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硫化水素その他の硫黄化合物を含有・する天然
ガスを脱硫精製し、純度の高い天然カスを得る方法に関
するものである。

良釆立丑遣 ガス井から産出する天然ガス中に含有される硫化水素そ
の他の硫黄化合物の量は産地によりそれぞれ異なるが、
天然ガスを’ＬＮＧや化学反応原料等に利用する場合に
は、含有する硫化水素等を十分に脱硫する必要がある。

従来天然ガスの脱硫のために工業的に利用されている方
法としては、アミン系溶液あるいは熱炭酸カリ溶液等の
吸収液によって硫化水素を吸収除去する方法が一般的で
ある。その吸収液を再生することにより得られる比較的
高濃度の硫化水素はその一部を燃焼して亜硫酸ガスとし
、この亜硫酸ガスと残りの硫化水素とを反応させるいわ
ゆるクラウス反応により元素硫黄として回収される。

このクラウス反応は、硫化水素の一部を燃焼する際の高
温時に進行するサーマルコンバージョンと、硫化水素と
亜硫酸ガスをクラウス反応触媒と接触させるキャタリテ
ィックコンバージョンとから構成される。

またこのサーマルコンバージョン工程を経ることなく最
初からキャタリティックコンバージョンのみを行わせる
方法、即ち硫化水素を硫黄に転換するに必要な化学量論
的割合の酸素と反応させる方法もある。例えば特開昭５
８−１５６５０８号［ｌｉ＆化水素の酸化触媒および酸
化方法ｊには硫化水素含有ガスを酸素又は二酸化硫黄の
存在下バナジウム成分とビスマス成分を含む触媒と接触
させて元素硫黄に酸化する方法が記載されており、酸素
は空気の形で手近に入手することができ、また硫黄への
転化率が高いために、酸素は生来ＳＯ２よりも優れてい
ると述べている。

日が　・　しようと　る間　へ いずれにもせよ、天然ガス中の硫化水素を低温の吸収液
に吸収させ、その吸収液を加熱することにより硫化水素
を放出させて吸収液を再生する従来からの脱硫法では、
吸収液を再生する際に多くの熱エネルギーを必要とし、
特に天然カス中に炭酸ガスを含有する場合には、この炭
酸ガスも硫化水素と同時に吸収されるので、吸収液の再
生のだめのエネルギーが更に増加する。また炭酸ガスが
　゛共存する場合には、クラウス装置に供給するカス　
１１１゜中に炭酸ガスが同伴し、この炭酸カスが前記の
サーマルコンバージョン過程において生成した硫黄と反
応しＣＯ３，Ｃ３２等の有機硫黄化合物を生成するので
クラウス装置における硫黄回収率の低下を来たす結果と
なる。これらの有機硫黄化合物を別途除去する手段はあ
るが、設備費および精製コストの増加は避けられない。

上記従来法の欠点を改良する方法として、硫化水素を含
有する天然カスを触媒の存在下で直接酸素で酸化して元
素硫黄に転化する方法か提案されているが、この方法は
天然ガスの燃焼をも伴い易いので、触媒の選択、操業条
件の設定・管理が難しく、未だ一般的に実施されるに至
っていない。

本発明者等は従来法よりも操業コストか安く、かつ操業
管理が容易な天然ガスの脱硫精製方法について研究を行
った結果、本発明を完成するに至った・ 即ち本発明は、生成硫黄の一部を酸素で燃焼することに
より生じた亜硫酸ガスを硫化水素含有ガス升）ｈ、−牙
′ｈｎ　Ｌ　グラウス反応触媒の存在下、天然ガス中の
硫化水素と前記亜硫酸ガスｋを反応させ、生成した元素
硫黄を分離し、分離された生成硫黄の一部を酸素で燃焼
し亜硫酸ガスとして循環使用することよりなる天然ガス
の脱硫精製方法である。

これを第１図により説明すると、ライン１から供給され
る硫化水素含有天然ガスに、硫黄燃焼器３からの亜硫酸
ガスを添加し、熱交換器４で温度調整したのち、クラウ
ス反応触媒を充填した第１反応器５１に導入すると、こ
こで天然ガス中の硫化水素と亜硫酸カスとのクラウス反
応が進行して元素硫黄が生成する。第１反応器出ロガス
は第１硫黄凝縮器６１に送入して液状の元素硫黄を分離
したのち、第２反応器５２に導入してさらにクラウス反
応を進行させ、ついで第２硫黄凝縮器６−２で液状元素
硫黄を分離すると、硫化水素の大部分が除去された天然
ガスがライン７かも取り出される。

第１硫黄凝縮器６１および第２硫黄凝縮器６２からライ
ン１１で抜き出された液状の元素硫黄の１部はライン１
２、ポンプ１４により硫黄燃焼器３に送入し、ライン２
からの酸素により燃焼して亜硫酸ガスとし、熱回収した
後、ラインｌからの天然ガスに添加してクラウス反応系
に循環使用する。ライン１１から抜き出された液状の元
素硫黄の残部はライン１３から副生物として回収する。

このプロセスにより天然ガス中の硫化水素の大部分は元
素硫黄として除去されるが、ライン７中の天然ガスには
なお若干の未反応硫化水素および亜硫酸ガス、硫黄凝縮
器で分離されなかった硫黄茎気、ならびに副反応で生成
した微量のＣＯ３、Ｃ３２等の硫黄化合物を含んでいる
ので、さらに高純度の天然ガスを必要とする場合は水素
添加塔８に送入し、Ｃｏ　−Ｍ　ｏ系又はＮｉ−Ｍｏ系
の水素添加触媒の存在下で水素と接触させて各種硫黄化
合物を硫化水素の形態にし、吸収塔９に送ってアミン系
などの適当な吸収液で生成した硫化水素を吸収除去する
。ここでの負荷は、原料天然ガス中の硫化水素の全量を
吸収除去する場合に比べて遥かに少ないので、吸収液の
再生コストは著しく軽減される。

かくしてラインｌＯからは硫化水素その他の硫黄化合物
が殆ど完全に除去された天然ガスが得られる。

第１図における水素添加塔８、吸収塔９の代りに、第２
図の如く適当な吸着剤、例えば酸化鉄、活性炭などを充
填した吸着塔１５を使用してもよい。

本発明で使用するクラウス反応触媒としては、従来から
最も広く使用されている活性アルミナを始め、アルミナ
−チタニア、つ゛アナジウムーチタニアその他の触媒を
使用することができる。

反応温度は１２０°Ｃ〜５００　’Ｃの範囲で選定する
ことか可能である。１２０°Ｃ以下では生成硫黄が固体
状となり凝縮器からの抜き出しが困難に・なるので好ま
しくない。また５００℃以上の温度では天然ガス中の炭
化水素の分解が始まる恐れがあるので避けた方かよい。

この温度範囲内では、醇イｆＪＩｉＬ□□ヵ、８．、イ
、、ア。、６Ｆ７）−’ｒ、えい　）−ガスの燃焼を伴
なうことなく硫化水素を元素硫黄に転換できるので、温
度コントロールはそれほど献花でなくてもよい。

反応圧力は常圧でもよいが、圧力が高いほどクラウス反
応は平衡的に有利であり、また加圧下においては生成硫
黄の分離収集を効果的に行うことが出来るため硫黄回収
率が向上する。ガス井から産出する天然ガスは通常大気
圧以上の圧力、高い場合には６０気圧からｌＯＯ気圧も
の圧力を保有しているので、その圧力のまま本発明を実
施するのが経済的見地から最も好ましい。

反応器は等温反応器、断熱反応器いづれのタイプでも選
定することができるが、硫化水素の酸化ガスとして酸素
を用いる場合に比し亜硫酸ガスを用いる場合は反応熱の
発生が少なく、また反応温度が上昇しても５００°Ｃま
では天然ガス中の炭化水素の燃焼や分解のおそれがない
ので、製作コストが安い断熱反応器を用いる方が経済的
に有利である。

原料天然ガス中の硫化水素濃度および所望の脱硫度に応
じて、クラウス反応器を１基以上使用する。２基以上の
場合、反応器とそこで生成した硫黄の凝縮器との組合せ
を複数段直列に配置して、硫化水素と亜硫酸ガスとのク
ラウス反応による元素硫黄の生成と分離を複数段直列に
行う。これは最終的な脱硫生成を行う水素添加塔＋吸収
塔あるいは吸着塔へかかる負荷を考慮して、トータルコ
ストが最低になるように段数を決定すればよい。

亜硫酸ガスを製造するため元素硫黄を燃焼するための酸
素の純度は、精製天然ガスの炭化水素濃度に直接影響を
与えることになるので、精製天然ガスの利用面を考慮し
て、空気分離器からの高純度酸素（９９，５ｖｏ１％以
上）、或いはＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅｄ　Ｓｗｉｎｇ
　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ）や膜分離法によって約９０ｖ
ｏ　１％以上の純度に酸素富化したものを使用する。

場合によっては空気を用いて元素硫黄を燃焼した亜硫酸
ガスを使用することもできる。例えば、天然ガス中の硫
化水素濃度が低く、且つ製品天然ガス中に窒素の混入を
許容し得る場合である。

原料天然ガスに添加する亜硫酸ガス量は、天然ガス中に
含有される硫化水素２モルに対して亜硫酸ガスが１モル
の割合になるようにする。従って硫黄燃焼器へ供給する
硫黄量及び燃焼用酸素量もこれに対応する量とする。

実施例１ 硫化水素含有天然ガス（ＣＨ４９０ＶＯ１％。

Ｈ２Ｓ１０Ｖ０１％、圧力４気圧の模擬ガス）を第１図
に示したプロセスにより脱硫精製した。

硫黄燃焼器３にポンプ１４で４気圧に昇圧した液状硫黄
１６０　ｇ　／　ｈ　ｒを供給し、ボンベから４気圧に
減圧されてライン２により供給される高純度（９９，５
ｖｏ１％）０２０．ｌ１２Ｎｍ３／ｈｒで燃焼した高温
の亜硫酸ガスを、ライン１から供給される硫化水素含有
天然ガス２．２４Ｎｍ３／ｈｒに添加し、この混合ガス
を熱交換器４で２００°Ｃまで冷却し、活性アルミナ触
媒を充填した第１反応器５１（断熱型）に導入してクラ
ウス反応を行わせた。

第１反応器出ロガス温度は反応熱のため約２９０　”Ｃ
に上昇したので、第１硫黄凝縮器６１で約２ＯＯ℃に冷
却し液状元素硫黄を分離したのち、更に第２反応器５２
に導入しクラウス反応を続行させた。第２反応器出りガ
ス温度は約２０６℃となったので、第２硫黄凝縮器６２
で１６０°Ｃまで冷却して液状元素硫黄を分離した。第
１硫黄凝縮器および第２硫黄凝縮器で分離されライン１
１で抜き出された液状元素硫黄は４６９　ｇ　／　ｈ　
ｒであった・このうち１６０　ｇ　／　ｈ　ｒをライン
１２、ポンプ１４により硫黄撚、焼器３に供給し、残り
の３０９　ｇ　／　ｈ　ｒの液状元素硫黄をライン１３
で回収した。原料天然ガス中の硫化水素は硫黄換算３２
０ｇ　／　ｈ　ｒに相当するので、硫化水素除去率（硫
黄回収率）は９６．６％となる。

第２硫黄凝縮器６２からライン７に排出された天然ガス
は、なお硫黄換算的３０００ＰＰｍの硫化水素、亜硫酸
ガス、および有機硫黄化合物を含有していたので、水素
添加基８に送入し、Ｃｏ−８°系水素添加触媒の存在下
で水素と接触８せて　１．、。

各種硫黄化合物を硫化水素の形態にし、吸収ｌ１１１１
９に送ってアミン系吸収法で硫化水素を吸収除去した。

ライン１０から取り出される天然ガス中の炭化水素（メ
タン）濃度は９８％以上で、硫化水素は！５ｐｐｍ以下
であった。また炭酸ガスおよび一酸化炭素は殆ど存在し
なかった。これはこの脱硫精製方法で天然ガス中の炭化
水素の燃焼が殆ど起きなかったことを示している。

比較例１ 実施例１で使用したのと同じ模擬ガスを使用して、原料
天然カスに直接酸素を添加する脱硫精製を第３図に示し
たプロセスにより行った。

この場合、酸素による炭化水素の燃焼を避けるため、触
媒としてバナジウム−タングステン系触媒（特願昭５９
−６５８５５号明細書参照）を使用したが１反応器度が
３５０℃を越えるとメタンの燃焼の怖れがあるので、最
高温度を３５０℃に抑えるように酸素を分割して供給し
た。仮に、３５０’Ｏ以上でメタンの燃焼が全くないと
しても実施例１と同様に２段にして酸素を２分割して供
給すると反応温度が高くなるため平衡上２段では実施例
１と同じ硫化水素除去率が得られないので、反応器およ
び硫黄凝縮器を３段にした。

第３図ライン１から供給される４気圧の硫化水素含有天
然ガス２．２４Ｎｍ３／ｈｒを熱交換器４で１６０　’
Ｏまで加熱して第１反応器５１に導入し、第１硫黄凝縮
器６１、第２反応器５２、第２硫黄凝縮器６２、第３反
応器５３、第３硫黄凝縮器６３を順次通過させた。ライ
ン２からの４気圧の高純度（９９，５ｖｏ１％）酸素０
．１１２Ｎｍ３／ｈｒはライン２１、ライン２２、およ
びライン２３により各反応器に分割供給した。分割比率
は、各反応器の出口ガス温度が３５０°Ｃ以下になるよ
うにした。

第１反応器出ロガス温度は約３５０°Ｃになったので、
第１硫黄凝縮器で１６０°Ｃまで冷却して液状硫黄を分
離した。第２反応器および第３反応器でも同様に操作し
た。各硫黄凝縮器で分離され、ラ　ンｌｌｉ・）ら回収
された液状元素硫黄は３０９Ｋ　ｇ　／　ｈ　ｒであっ
た。

第３硫黄凝縮器６３からライン７に排出された天然ガス
は、なお硫黄換算的３０００ｐｐｍの硫化水素、亜硫酸
ガス、および有機硫黄化合物を含有しているので、水素
添加基８に送入し、Ｃｏ−Ｍｏ系水素添加触媒の存在下
で水素と接触させて各種硫黄化合物を硫化水素の形態に
し、吸収塔９に送ってアミン系吸収液で硫化水素を吸収
除去した。ライン１０から取り出される天然ガス中の炭
化水素（メタン）濃度は９８％以上で、硫化水素は５ｐ
ｐｍ以下であった。また炭酸ガスおよび一酸化炭素が２
０００ｐｐｍ存在した。これは酸素を直接使用するこの
脱硫精製方法では、特殊な触媒を使用したにも拘らず、
天然ガス中の炭化水素が微量ながら燃焼したことを示し
ている。

先肚立皇】 （１）天然ガス中の硫化水素をまず吸収液で吸収分離し
、濃縮された硫化水素からクラウス反応により元素硫黄
を回収する方法に比べれば、硫化水素の全量を吸収し、
その吸収液を加熱再生して硫化水素を放出させる必要が
なくなるので、建設費およびユーティリティーズが節減
できる。

（２）天然ガスに酸素を直接添加してクラウス反応を行
わせる方法に比べれば、天然ガス中の炭化水素の燃焼お
よび分解等の懸念がなく、特殊な触媒を必要とせず、操
業条件の管理が容易である。

また酸素法はど温度が上昇しないので平衡的にも有利で
少ない反応器段数で同じ脱硫率を得ることができる。

（３）産出された天然カスが保有する圧力下で一貫操作
を行うことができるので、高硫黄回収率が得られるほか
、装置自体がコンパクトになり設備費が節減される。

【図面の簡単な説明】

＄１図は本発明方法を実施するためのプロセスフローの
一例を示す図、第２図は後処理工程を一部変更した例を
示す図、第３図は比較例のプロセスフローを示す図であ
る。 出願人　日　揮　株　式　会　社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、生成硫黄の一部を酸素で燃焼することにより生じた
   亜硫酸ガスを硫化水素含有天然ガスに添加し、クラウス
   反応触媒の存在下、天然ガス中の硫化水素と前記亜硫酸
   ガスとを反応させ、生成した元素硫黄を分離し、分離さ
   れた生成硫黄の一部を酸素で燃焼し亜硫酸ガスとして循
   環使用することよりなる天然ガスの脱硫精製方法。 ２、反応温度１２０℃〜５００００、反応圧力１気圧〜
   １００気圧の条件下でクラウス反応を進行させることよ
   りなる′特許請求の範囲第１項記載の天然ガスの脱硫精
   製方法。 ３、硫化水素と亜硫酸ガスとのクラウス反応による元素
   硫黄の生成と分離を、複数段直列に行うことよりなる特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の天然ガスの脱硫精
   製方法。 ４、硫化水素と亜硫酸カスとのクラウス反応による元素
   硫黄の生成と分離を行った天然ガスを、水素添加触媒の
   存在下で水素と接触させ、生成した硫化水素を吸収液で
   吸収除去することよりなる特許請求の範囲第１項、第２
   項、又は第３項記載の天然ガスの脱硫精製方法。 ５、硫化水素と亜硫酸ガスとのクラウス反応による元素
   硫黄の生成と分離を行った天然ガスを、固体吸着剤と接
   触させて残存硫黄および硫黄化合物を吸着除去すること
   よりなる特許請求の範囲第１項、第２項、又は第３項記
   載の天然ガスの脱硫精製方法。