JPS60260001A - 防曇法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術タ一 本発明は、ガラス類またはプラスチック類などの表面に
親水性ではあるが、水溶性ではない樹脂の皮膜を形成す
ることにより防曇性を付与する改良された方法に関する
。

梗米肢皿 一般に露点以下の温度のガラス、プラスチック類などの
透明体の表面に湿った空気が触れると、水蒸気が急激に
冷却し、微細な水滴となって１１着し曇りを生ずる。二
のような透明体の曇りは、たとえばメガネ、鏡、カメラ
などのレンズ、ガラス窓、カーフミラー、車や電車の窓
などに起きた場合、著しく不都合なばかりでなく事故を
引き起こす可能性もある。また、農業用ビニールハウス
内の曇りは日光をさえぎり植物を生育不良を招く場合も
ある。

従来、曇りを防止する方法としては、たとえばガラス類
の表面または内部に発熱体を設けたリ、熱風を吹きつけ
たりして加熱する方法や、界面活性剤を塗布し、水との
接触角を低下させて水の膜としてしまう方法がある。だ
が、前者は、装置が大がかりであり、コストも高く、後
者は界面活性剤が水に流れてしまい、その効果′を長時
間持続させることができないという欠点があった。また
、ガラス類などの表面に親水性ではあるが、水溶性では
ない樹脂の皮膜を設け、付着した水を吸収したり、水と
の接触角を低下させて曇りを防止する方法もあるが、こ
こで用いられる親水性アクリル樹脂やポリビニルアルコ
ールなどの親水性樹脂は、耐水性に乏しく膨潤してしま
うため長期間にわたり実用に供せられるほどの強度が得
られなかった。また、耐水性を向上させるため種々の架
橋剤との組合せが試みられているが、防曇性と耐水性を
同時に満足させることは困難であった。

目　的 本発明の目的は、この種の防曇性被膜の耐水性番改善す
ることにより、ガラス類またはプラスチック類などの透
明体の光学的性能に全く影響を与えることなく、防曇性
を持続し、永続的な使用に耐える防曇被膜を形成する方
法を提供することにある。

構　戎 本発明は、防曇被膜が高度に親木性であり、同時に耐水
性でなければならない点を考慮し、種々の材料を検討し
た結果、防曇被膜として、イ）シリル化されたポリビニ
ルアルコールを主成分とする被膜 口）シリル化されたポリビニルアルコールと架橋剤との
反応物を主成分とする被膜 ハ）酸無水環構造を有し、かつ、その酸無水環の一部が
開環している樹脂を主成分とする被膜 二）酸無水環構造を有する樹脂と架橋剤との反応物を主
成分とする被膜 を透明体上に設け、さらにそれぞれの被膜に対し親水化
のため、加水分解処理又はアルカリ性水溶液で処理する
と膨潤しにくく耐水性が高くなることを見い出し、本発
明に至った。

シリル化されたポリビニルアルコール 般にポリビニルアルコールを有機溶剤中でシリル化剤と
反応させることによって得られる。

シリル化剤としては、たとえば、トリメチルクロルシラ
ン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン
、ｔ−ブチルジメチルクロルシラン、ジメチルクロルシ
ラン、ジフェニルクロルシラン、トリエチルフル方ルシ
ラン、トリメチルブロムシランなどのハロシラン類、ヘ
キサメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメ
チルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン
、ジメチルシリルジメチルアミン、ジメチルシリルジエ
チルアミン、ヘプタメチルジシラザン、ナノメチルトリ
シラザン、テトラメチルジシラザンなどのシリルアミン
類、ヒス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（ジ
メチルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメ
チルシリルアセトアミド、ビス（トリメチルシリル）ト
リフルオロアセトアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−１−リメチ
ルシリルトリフルオロアセトアミド、Ｎ−トリメチルシ
リルアセトアミド、トリメチルシリルジフェニル尿素、
ビストリメチルシリル尿素などのシリルアミド類、トリ
メチルトリフルオロメチルスルホネート、Ｎ−トリメチ
ルシリルピペリジン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾー
ル、１−フェニル−４＝トリメチルシリル−５−テトラ
ゾリノン、トリメチルアセトキシシランなどが使用でき
る。この中で、特にトリメチルクロルシラン、ヘキサメ
チルジシラザン、ビス（トリメチルシリル）アセトアミ
ドなどのトリメチルシリル化剤を用いて得られるトリメ
チルシリル化されたポリビニルアルコールを用いること
が、その後の加水分解処理の速さの点で好ましい。

ポリビニルアルコールのシリル化は上記のようなシリル
化剤を用い、たとえば、Ｋ．Ｂｒｅｄ−ｅｒｅｃｋ，　
Ｋ　、　Ｓｔｒｕｎｋ，　Ｈ　、　Ｍｅｎｒａｄ，　Ｄ
ｉｅ　Ｍａ−ｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ　Ｃｈｅｍｉ
ｅ．　１２Ｌ　１３９　（１９６９）あるいは、特開昭
５５−１６４６１４号公報などに記載されるように、ン
リル化剤と反応しない有機溶剤。

たとえばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン
、ピリジン、トリエチルアミンなどの中で反応させるか
、あるいは溶液を用いずに直接反応させることにより容
易に合成することができる。原料のポリビニルアルコー
ルには完全けん化ポリビニルアルコール、部分けん化ポ
リビニルアルコールのいずれも使用できる。また、この
シリル化反応では層の耐水性の点から、含まれる水酸基
の５０％以上をシリル化することが好ましい。

架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物が好適であ
る。ポリイソシアネート化合物にはたとえばトルエン−
２，４−ジイソシアネートトルエン−２，６−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３
．３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネ
ート、トリフェニルメタン−４，４’、、４″−トリイ
ソシアネート、トリス（ｐ−イソシアネートフェニル）
チオフォスファイト、ポリメチレンポリフェニル、イソ
シアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族
ポリインシアネートあるいはへキサメチレンジイソシア
ネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、
イソホロンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシア
ネートまたはこれらの二量体、二量体などがある。

酸無水環構造を有する樹脂としては、無水マレイン酸を
ひとつの共重合成分とする共重合体（以下、無水マレイ
ン酸共重合体とよぶ。）が好適である。無水マＬ／イン
酸共重合体の具体例としては、たとえはメチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、２−クロロビニルエチ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソブチルヒニ
ルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテルなどの
低級アルキルビニルエーテルと無水マレイン酸の共重合
体、スチレンと無水マレイン酸の共重合体、エチレンと
無水マレイン酸の共重合体、酢酸ビニルと無水マレイン
酸の共重合体などがある。また、これらの無水マレイン
酸共重合体で酸無水環の一部が開環しているものでも使
用でき、架橋剤と併用しない場合には特に酸無水環の一
部が開環しているものを使用する。

次に、以上のそれぞれの素材を用いる本発明の実施方法
を、　イ）シリル化されたポリビニルアルコール単独使
用、　口）シリル化されたポリビニルアルコールと架橋
剤との併用、　ハ）酸無水環構造を有する樹脂単独使用
、　二）酸無水環構造を有する樹脂と架橋剤との併用の
場合に分けて説明する。

イ）シリル化されたポリビニルアルコールを適当な有機
溶剤、たとえばトルエン、ジオキサン、酢酸エチル、テ
トラヒドロフランなどに溶解した溶液を、ガラス類やプ
ラスチック類などの透明体の表面に塗布し、乾燥する。

ここで形成されたシリル化されたポリビニルアルコール
の被膜の表面は疎水性であり、このままでは防曇性は示
さない。この被膜に防曇性を付与するため酸性またはア
ルカリ性溶液により加水分解処理する。この処理により
。

被膜の表面および表面近傍では、シリル化されたポリビ
ニルアルコールのシリルエーテル部分が加水分解し水酸
基に戻るため、被膜の表面が疎水性から親水性へ変化し
、防曇性を示すようになる。

加水分解処理には下記のような酸性またはアルカリ性の
水溶液が用いらオｌ、る。酸性水溶液としては、たとえ
ば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、しゆう酸、酢酸、スルフ
ァミン酸などの水溶液、アルカリ性の水溶液としては、
たとえば珪酸ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機
塩の水溶液、アンモニア水あるいはトリエタノールアミ
ン、プロパツールアミン、エチレンジアミンなどの有機
アミン類を含む水溶液があげられる。処理液にはさらに
必要に応じてエタノール、ベンジルアルコール、エチレ
ングリコール、グリセリンなどの有機溶剤や界面活性剤
が添加される。

加水分解処理に要する時間は、シリル化剤の種類、シリ
ル化の程度、処理液の処方などにより異るが、適切な条
件を選択すれば、数分以内で処理できる。加水分解処理
後は、必要に応じて、水洗、乾燥が行なわれる。

口）シリル化されたポリビニルアルコールを上記と同様
な有機溶剤に溶解し、さらにポリイソシアネート化合物
を添加した溶液を透明体の表面に塗布する。乾燥した後
、シリル化ポリビニルアルコール中のシリル化されずに
残っている水酸基とイソシアネート基を反応させて架橋
させるため加熱処理を行う。この加熱処理の温度および
時間は、用いたシリル化剤の種類、ポリイソシアネート
の種類、シリル化の程度により異なるが、おおむね６０
〜２００℃と数分〜数時間の範囲で選択できる。

また、この熱処理は乾燥と同時に行なってもよい。

この被膜を形成するときシリル化されたポリビニルアル
コールとポリイソシアネート化合物の架橋反応を促進さ
せるため、触媒として、たとえばジラウリン酸ジブチル
スズ、ジブチルスズジアセテート、２−エチルヘキサン
酸鉛、チタンテトラブトキシド、オクトエ酸スス、ジブ
チルスズ（２−エチルへキソエ−ｈ）、　オレイン酸カ
リ、アンチモント１ノクロライトなとの金属合物、また
はｌ・リエチルアミン、トリエチレンジアミンなどのア
ミン類を適当量添加することができる。

このようにして形成されたポリイソシアネート化合物に
よって架橋されたシリル化ポリビニルアルコールの被膜
は疎水性であり、このままでは防曇性は示さない。この
被膜に防曇性を付与するため、　イ）と同様に酸性また
はアルカリ性溶液により加水分解処理して親水性とし、
防曇性を与える。

ハ）無水マレイン酸共重合体を上記と同様な有機溶剤に
溶解した溶液を、透明体の表面に塗布し乾燥する。次に
樹脂中の酸無水環が開環して遊離酸基となっている部分
を架橋硬化させるため、熱処理を行なう。この熱処理は
乾燥と同時に行なうこともできる。熱処理の温度および
時間は、使用する無水マレイン酸共重合体の種類および
開環の程度などにより幾公人り、８０〜２００℃、数分
〜数時間の範囲で選択でき、また、温度が高いほど短時
間で処理できる。

このようにして形成された架橋した無水マレイン酸共重
合体の被膜の表面は疎水性であり、このままでは防曇性
は示さない。この被膜に防曇性を付与するため、次に、
この被膜をアルカリ性の水溶液に浸漬して、表面を親水
化する。この疎水性から親水性への変化は。

アルカリ性水溶液中で、この被膜の表面および表面近傍
の酸無水物基が加水開環して−Ｃ１’１０１１基が生成
することによるものである。

親木化に要する時間は、被膜の組成、架橋の程度、親水
化に用いるアルカリ性溶液の処方などにより異なるが、
適切な組合せ、条件を選択すれば１〜６０秒程度で親水
化できる。

二）無水マレイン酸共重合体を上記と同様な有機溶剤に
溶解し、さらにポリイソシアネート化合物を添付した溶
液を透明体の表面に塗布する。乾燥した後、無水マレイ
ン酸共重合体とポリイソシアネート化合物を架橋反応さ
せるため、加熱処理を行なう。この加熱処理の温度およ
び時間は、用いた無水マレイン酸共重合体とポリイソシ
アネート化合物の種類により異るが、　おおむね８０〜
２００℃と数分〜数時間の範囲で選択できる。

この被膜を形成するとき、無水マレイン酸共重合体とポ
リイソシアネート化合物の架橋反応を促進させるため、
　口）で述べた触媒を適当量添加することができる５ このようにして形成されたポリイソシアネート化合物に
よって架橋された無水マレイン酸共重合体の被膜の表面
は疎水性であり、このままでは防曇性は示さない。この
被膜の防曇性を付与するため、次に、ハ）と同様にこの
被膜をアルカリ性の水溶液に浸漬して、表面を親水化し
て防曇性を与える。

以上、イ）〜二）の方法により得られた被膜の表面の親
木性は、たとえば、水に対する接触角を測定することで
確認できる。すなわち、加水分解処理前のこの被膜の表
面の接触角は６０〜１００６であるが処理後は１０〜２
０″′にまで低下し、親水性となり、周囲の雰囲気中の
水分が凝結しても、水滴とはならず、薄い膜どなる。

効　果 ガラス類またはプラスチック類などの透明体の表面に本
発明の被膜を設けることにより、光透過性を妨げる曇り
を生じることがなく、本来の光学的性能を十分発揮させ
ることができる。

また、本発明によって得られた防曇被膜は、表面および
表面近傍のみが親水性となっているので、水に濡れた状
態であっても層全体が膨潤せず、耐水性が高く、剥離し
にくい。したがって、防曇性を長期間維持することがで
きる。

以下に実施例を示す。（部は重量部を表わす。）実施例
１ ポリビニルアルコール（クラレ製ポバール２１７：けん
化度８７−８９ｍｏＱ％、平均重合度＋７００）４．／
１部をＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド１７０部に加熱溶
解し、室温まで冷却した中にトリエチルアミン１２部、
トリメチルクロルシラン１３部を加え、室温で３．５時
間反応させて得られたトリメチルシリル化ポリビニルア
ルコールの８重量％トルエン溶液をガラス板上へ塗布し
、１００℃で５分間乾燥して膜厚５μｍの被膜を形成し
た。

次にこのガラス板を２％塩酸１部およびエタノール２部
よりなる加水分解処理液に２分間浸漬して、表面を親水
化し、水洗、乾燥して防曇被膜とした。この被膜の表面
の親水性を確認するため、水に対する接触角を測定した
ところ、約■５°　（ちなみに、加水分解処理前の接触
角は９４°）であった。

このようにして表面に防曇被膜を形成したガラス板を０
℃に冷却した後、温度２０℃、相対湿度８０％の雰囲気
中に置いたが、その表面は曇りを生ずることなく、十分
な防曇性能を示した。

実施例２ 実施例１と同じトリメチルシリル化７；テリビニルアル
コールの８重量％トルエン溶液を厚さ１００μｍのポリ
エステルフィルムの片面にドクターブレードを用いて塗
布し、１００℃で５分間乾燥して膜厚５μｍの被膜を形
成した。このフィルムを実施例１と同様に、加水分解処
理して表面を親水化した。

このようにして防曇被膜を形成したフィルムを０℃に冷
却した後、温度２０℃、相対湿度８０％の雰囲気中に置
いたところ防曇被膜を形成しなかった面には、全面に曇
りを生したが、防曇被膜を形成した面には、全く曇りを
生じなかった。

実施例３ 実施例■と同じトリメチルシリル化ポリビニルアルコー
ルの８重量％トルエン溶液２５部に、トルエン−２，４
−ジイソシアネート１部を添加した以外は、実施例１と
同様にして防曇被膜を形成した。この被膜の表面の親水
性を確認するため、水に対する接触角を測定したところ
、約１５°　（ちなみに、加水分解処理前の接触角は９
６６）であった。

このようにして表面に防曇被膜を形成したガラス板を、
実施例１と同様の雰囲気中に置いたが、その表面は曇り
を生ずると・となく十分な防曇性能を示した。

実施例４ 実施例３と同じ塗布液を厚さ１００μｍのポリエステル
フィルムの片面にドクターブレードを用いて塗布し、１
００℃で５分間乾燥した後、１５０℃で３０分間熱処理
して、膜厚５μｍの被膜を形成した。このフィルムを実
施例１と同様に加水分解処理して表面を親木処理した。

このようにして防曇被膜を形成したフィルムを、実施例
２と同様の雰囲気中に置いたところ防曇被膜を形成しな
かった面には、全面に曇りを生じたが、防曇被膜を形成
した面には、全く曇りを生じなかった。

実施例５ 一部開環した無水マレイン酸共重合体８部（アルトリッ
ヒ・ケミカル、カンパニー製、重合モル比１：１）をテ
トラヒドロフラン９２部に溶解した溶液をガラス板の表
面に塗布し、１００℃の温度で５分間乾燥し、次いで１
５０℃で２分間架橋硬化して膜厚的５μｍの被膜を形成
した。

このガラス板を１重量％ケイ酸ナトリウム水溶液に１５
秒間浸漬して、表面を親水化し、水洗、乾燥して防曇被
膜とした。この被膜の表面の親水性を確認するため、水
に対する接触角を測定したところ１２°　（ちなみに、
親水化前の接触角は６４°）で、水滴はすぐに薄い膜と
なって拡がった・ このようにして表面に防曇被膜を形成したガラス板を０
℃に冷却した後、温度２０℃、相対湿度８０％の雰囲気
中に置いたが、その表面番よ曇りを生ずることなく、十
分な防曇性能を示した。

実施例６ 実施例５と同様の塗布液を厚さ１００μｍのポリエステ
ルフィルムの片面にドクターブレードを用いて塗布し、
１００℃で５分間乾燥した後、１５０℃で２時間熱処理
し、架橋硬化させて、膜厚的５μｍの被膜を形成した。

　このフィルムを実施例５と同様に、１重量％ケイ酸ナ
トリウム水溶液に１５秒間浸漬し、表面を親水化した。

このようにして防曇被膜を形成したフィルムを、実施例
５と同様の雰囲気中に置いたところ、防曇被膜を形成し
なかった面には、全面に曇りを生じたが、防曇被膜を形
成した面には、全く曇りを生じなかった。

実施例７ メチルビニルエーテルー無水マレイン酸共重合体８部（
アルトリッヒ・ケミカル、カンパニー製、重合モル比１
：Ｉ）をテトラヒドロフラン９２部に溶解した溶液にト
ルエン−２，４−ジイソシアネ−１−１部を添加して、
塗布液を調製した。

ガラス板の表面に、この溶液を塗布し、実施例５と同様
にして防曇被膜を形成した。

この被膜の表面の親水性を確認するため、水に対する接
触角を測定したところ１０°Ｃ以下（ちなみに、親水化
前の接触角は６５６）で、水滴はすぐに薄い膜となって
拡がった。

このようにして防曇被膜を形成したガラス板を、実施例
５と同様の雰囲気中に置いたが、その表面ｄ曇りを生ず
ることなく十分な防曇性能を示した。

実施例８ 実施例７と同様の塗布液を厚さ１００μｍのポリエステ
ルフィルムの片面に、ドクターブレードを用いて塗布し
、１００℃で５分間乾燥した後、１５０℃で２時間熱処
理し、架橋硬化させて、膜厚的５μｍの被膜を形成した
。　このフィルムを実施例７と同様に、１重量％ケイ酸
ナトリウム水溶液に３０秒間浸漬し、表面を親水化した
。

このようにして防曇被膜を形成したフィルムを、実施例
７と同様の雰囲気中に置いたところ、防曇被膜を形成し
なかった面には、全面に曇りを生じたが、防曇被膜を形
成した面には、全く曇りを生じなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ、　シリル化されたポリビニルアルコールを主成分と
   する被膜を透明体上に設け、その被膜の表面を加水分解
   処理することを特徴とする防曇法。 ２、　シリル化されたポリビニルアルコールと架橋剤と
   の反応物を主成分とする被膜を透明体上に設け、その被
   膜の表面を加水分解処理することを特徴とする防曇法。 ３、　酸無水環構造を有し、かつ、その酸無水環の一部
   が開環している樹脂を主成分とする被膜を透明体上に設
   け、この被膜を熱処理し、さらに表面をアルカリ性水溶
   液で処理することを特徴とする防曇法。 ４、　酸無水環構造を有する樹脂と架橋剤との反応物を
   主成分とする被膜を透明体上に設け。 この被膜の表面をアルカリ性水溶液で処理することを特
   徴とする防曇法。