JPS6026015A - 新規タ−ポリマ−及びそれを含む被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無水マレイン酸、４〜１６個の炭素数を有する
１−アルケン、モノ−アルケニル芳香族化合物及びそれ
らの混合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモ
ノマー。

及び１８個以−１−の炭素数を有する１−アルケンより
なるターポリマー及び該ターポリマーを含有する新規被
覆組成物に関する。

無水マレイン酸アルファオレフィンコポリマーは、無水
マレイン酸アルファ第１ノフインターポリマーとして周
知である。例えば米国特許３．５３３．１７７号、３，
５６０，４５５号。

ろ、５６０，４５６号、３，５６０，４５７号。

４．３５８，５７３号、４，１５１，０６９号及びＡ、
２４０，９１６号の各明細書参照。最初の４つの特許は
、無水物と特定のアルファオレフィン類９例えばＣ１２
アルファオレフィン。

Ｃ１６−１８アルフアオレフイン及びＣ３０＋アルフア
オレフイン類とのコポリマーなどを記載している。最後
の６つの特許は無水マレイン酸とアルファオレフィンの
混合物とのターポリマーを記載している。

スチレン無水マレイン酸コポリマーは、米国特許３．４
２３．　！＋　７３号、３，２７７．１１６号及び３．
２５６．２９６号明細書などの多くの特許に記載されて
いる。これらの特許は、しかしながら、スチレンと無水
マレイン酸のコポリマーに向けられたものであり、ター
ポリマーを開示するものではない。

米国特許３．７２３．３７５号明細書は、スチレンと無
水マレイン酸と共に下記一般式を有するターモノマーと
のターポリマーを記載している： Ｒ−−Ｘ−−Ｃ＝＝ＣＴＩ２ （式中＋　Ｒ２は６〜３５個の炭素数を有する有機基で
あり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル或いはフェニルで
あり、及びＸは酸素、イオウ、カルボキシ、カルボンア
ミド或いは化学結合である）。

この特許の第４欄には一１ｍ記一般式を有するモノマー
として１−デセン乃至１−アイコセンの５つのアルファ
オレフィンを含むものを記載１−ている。この特許に記
載されるターポリマーは比較的少量のターモノマー即ち
１５モル％未満のターモノマーを有するものであり。

ターモノマーが１−オレフィンである具体例では僅かに
６．５モル％の量で含まれているにすぎない。

驚くべきことに、Ｉ！１９〜６０モル％の無水物、２０
〜４０モル％の４〜１６個の炭素数を有する１−アルケ
ン、モノ−アルケニル芳香族化合物及びそれらの混合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー及び
４］］〜２０モル％の少なくとも１８個の炭素数を有す
る少なくとも１種の１〜アルケンよりなるターポリマー
が製造可能であることが見出された。該ターポリマーは
アルカリ及びその他の塩基内において低粘度を有する水
性分散体として調製することも可能である。

本発明は又、上記ターポリマーを含む新規被覆組成物に
関するものである。良好なスリップ及び非−ブロッキン
グ特性を有するオーバープリントニス及びインキなどの
ターポリマーを含有する基材被覆物を作る試みがなされ
ている。これは、被覆物が温度、圧力或いは温度及び圧
力の組み合わせの影響の下において軟化せず或いはその
他に周囲の被覆物。

基材及び／又はフィルムに接着しないことを意味する。

被覆材料の高速製造方法において。

基材は被覆後に迅速に積み重ねられ、従って。

若し被覆物の非−ブロッキング特性が貧弱であるならば
、製品は適当に積み重ねられず。

周囲の被覆物及び基（」に付着して製品の一部を損傷す
る。

驚くべきことに５本発明のターポリマーの０．５〜３０
重量％、２０，０００を越える重量平均分子叶を有する
アクリル系エマルジョンポリマーの１〜５５重阻％、及
び残部が水性ベヒクルよりなる被覆組成物が基材に透明
性。

光沢、耐摩擦性ｔ「どの優れた被覆特性をイ」与し、又
、良好なスリップ特性を有する非−ブロッキング塗膜を
形成することが見出された。

従って１本発明の主たる目的は、スチレン。

無水７１ツイン酸及びアルファオレフィンよりなる新規
ターポリマーを提供することにある。

本発明の更に利点は、スチＩノン、無水マレイン酸及び
アルファオレフィンよりなる水性アルカリ性分１１を体
をυ、えること、良好なスリップ及び非−ブロッキング
特性を有する水性被覆組成物中に導入することのできる
スチレン。

無水マレイン酸及びアルファオレフィンよりなる新規タ
ーポリマーを与えること、及び良好なＣｐｓ以」二のア
ルファオレフィンのワックス特性を有し、なお良好な耐
水性及び乾燥擦過特性を有する被覆組成物を与える水分
散性及び良好な硬度を有するターポリマー組成物を提供
することを含むものである。本発明の組成物の更に利点
は、以下のより詳細な説明」二り明らかとなるであろう
。

本発明に従えば、４９〜６０モル％の無水物、２０〜４
０モル％の４〜１６個の炭素数ヲ有−Ｊ−る１−アルケ
ン、モノ−アルケニル芳香族化合物及びそれらの混合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマー、及
び約４０〜２０モル％の少なくとも１８個の炭素数を有
する少なくとも１種の１−アルケンよりなるターポリマ
ーが提供される。

本発明のターポリマー組成物は又、約４９〜６０モル％
の無水物、約２０〜４０モル％の４〜１６個の炭素数を
有する１−アルケン。

モノ−アルケニル芳香族化合物及びその混合物よりなる
？ｎから選ばれる少なくとも１種のモノマー、及び４０
〜２０モル％の少なくとも１８飼の炭素数を有する少な
くとも１種の１−アルケンよりなるターポリマーの水性
分散体に関１−９この分散体は１０％固形分含量におい
て２５°Ｃにおける２０センチポアズ未滴の粘度を有１
〜．約６５〜１０の範囲のｐＴＴを有する。

前記の如く９本発明のターポリマーは無水物を含むもの
である。好ましい無水物である無水マレイン酸の他に本
発明のターポリマーの形成に当りある種のその他の無水
物例えば無水シーメチルマレイン酸、無水フルオロマレ
イン酸、無水メチルエチルマレイン酸な・どを使用する
ことが可能である。無水物は重合前には酸などが実質的
にないことが好まれる。

前記の如く、好ましい無水物は無水マレイン酸である。

本発明のターポリマーの第２の成分は、より高級な１−
アルケン即ち少なくとも１８個の炭素数を有する１−ア
ルケンである。これらの物質は９例えば１−オクタデセ
ンなどの純粋な物質、或いは混合Ｃ２（１＋　Ｃ２２及
びＣ２４１−アルケン類などのように各種１−アルケン
類の混合物であってもよい。本発明のターポリマーに使
用するのに適した１−アルケン類としては９次のものが
挙げられる＝ １−オクタデセン １−アイコセン １−トコセン １−テトラコセン １−へキサコセン １−オフタコセン １−トリアコンチン １−トドリアコンチン １−テトラトリアコンチン １−ヘキサトリアコンチン １−オクタトリアコンチン １−テトラコンチン １−トチトラコンチン １−テトラテトラコンチン １−へキザテトラコンテン １−オクタテトラコンチン １−ペンタコンチン １−ヘキサコンチン 及びそ」ｔらの混合物。

純粋アルケン類及び混合アルケン類のいずれも利用する
ことが可能である。Ｃ３０−１−１−アルケン類の典型
的混合物は、米国特許３、５５３．１７７　月明細書に
記載されている。

典型的には、これらの混合高級アルケン類は主として偶
数鎖アルファオレフィン類である。

高級１−アルケンは、ジ−オレフィン類はゲル形成及び
架橋を生ずるので実質的にこれを含有すべきでない。少
量のジ−オレフィン。

典型的には２％未満のジ−オレフィン類は高級１−アル
ケンモノマー中の不純物として許容可能であるが、モノ
マー中の飽和物の量は得られるポリマー分散液が濁るの
で最少限度。

通常は１％未満、好ましくは０．６％未満に留められる
のが好ましい。

好ましい高級１−アルケン類は、１−アイコセン、混合
Ｃ２０−２４１−アルケン類及びそれらの混合物である
。

本発明のターポリマーにおける第６のモノマーは、４〜
１６個の炭素数を有する１−アルケン類、芳香族モノ−
アルケニル化合物或いはそれらの混合物から選ばれる少
なくとも１種のモノマーである。適当なモノマーとして
はスチレン、アルファメチルスチレン、ビニルトルエン
などが挙げられる。好ましいモノマーはスチレンである
。一般的に、低級アルケンのモノマーは６モル％未満の
少量割合で含まれる。これらのモノマーの目的は、得ら
れたターポリマーの１以上の特性を変性することである
。適当なアルケンモノマーとしては、ジビニルベンゼン
などが挙げられる。

上記３モノマーの各々は本発明のターポリマー中には所
期の結果を達成するためには特定の量で存在しなければ
ならない。即ち、余りにも多くの芳香族モノアルケニル
モノマーが含まれるならば、得られたターポリマーのワ
ックス状特性が減少されるのに対し、十分な量の１−ア
ルケンが含まれない場合には。

得られる材料は適当なワックス状及びスリップ特性を有
しない。

周知の如く、無水マレイン酸を含むポリマーは、無水マ
レイン酸がランダムなコポリマーの間に交互に存在する
本質的に交互ポリマーである。この交互骨格は反応物質
の相対割合の如何に拘らず発生する。この現象は９本願
のポリマーの製造方法に関して以下に述べる各種特許に
おいて記載されている。従って。

本発明のターポリマーは４９〜６０モル％の無水物、好
ましくは無水７１ツイン酸を含有する。何等かの条件下
９例えば、極めて高い開始剤の量を用いる場合には、こ
れらのポリマーにおいてコモノマーに対して幾らか過剰
の無水マレイン酸を含むことも可能である。

４〜１６の炭素数を有する１−アルケン類。

芳香族モノアルケニル化合物或いはそれらの混合物より
なる群から選ばれるモノマーが本発明のターポリマー中
に存在する量は２０〜４０モル％であるのに対し、少な
くとも１８個の炭素数を有する１−アルケンの量は、同
様に２０〜４０モル％である。本発明の好ましいターポ
リマーは、４９〜５５モル％の無水マレイン酸と２０〜
３０モル％の芳香族モノアルケニルモノマーと２０〜３
０モル％の高級１−アルケンを含むものである。

本発明のポリマーは、米国再発行特許 ２８４７５号、米国特許３．５５３．１７７号。

３、５６０．４５５号、３，５６０，４５６号。

３、５６０．４５７号及び３，４８８，３１１号各明細
書に示される重合方法を含む多くの通常の重合方法の任
意のものにより調製することが可能である。

本発明のターポリマーは、一般的に２．ＯＤＤ〜１５，
０００．好ましくは２．０００〜１０，０００の範囲の
数平均分子畦を有する低分子量物質である。

本発明のターポリマーの１つの意外な利点は、これらの
ポリマーの可溶化の容易性である。これらのポリマーは
可溶性物質として特徴付けられ、２５％ポリマー迄の固
形分を有するアルカリ希釈液（ａｌｋａｌｉ　ｃｕｔｓ
　）として調製することが可能である。適当なアルカリ
物質としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム及
び水酸化ナトリウムなどが挙げられる。これらのポリマ
ーを可溶化するための好ましい塩基は水酸化アンモニウ
ムである。

実質的％のアルファオレフィンを含有する組成物が比較
的低い粘度で、比較的短時間において可溶化することが
できることは驚くべきことである。これは、高割合のア
ルファオレフィンを含有１−る物質が難溶性であり、長
時間に亘っても安定な粘度をもたらさない本発明の範囲
外の物質とは対照的である。

これらの分散体は、適当な固形分において比較的低い粘
度を有する。一般的に、このターポリマーの１０％固形
分の水溶性の粘度は２０センチポアズ未満であり、好ま
しくはこれらの分散体は１０センチポアズ未満である。

これらの粘度は室温で測定される。場合により完全に可
溶化するためにポリマーを加熱することが必要な場合が
ある。

この溶解性の１つの理由は本発明のターポリマーが高級
１−アルケン類を含有するポリマーに特徴的なゲル領域
を通過することなく。

直接に溶液系に入るということが理論付けられている。

これは、これらのターポリマーの最終用途用に溶液を調
製する際に、融通性を太いに増大させるものである。

本発明のターポリマーの分散体は、剥離剤。

スリップ剤、抗−ブロッキング剤などの用途を含む広範
囲の被覆剤として有用である。本発明によれば、約０．
５〜３０％の本発明のターポリマー、約１〜５５重量％
の２０．０００を越える重量平均分子量を有するエマル
ジョ（１η ンポリマー、及び残部が水性ベヒクルである被覆組成物
が提供される。

本明細書及び特許請求の範囲において使用される「水性
ベヒクル」という用語は、水及び水と各種水利性溶媒例
えば２−ブトキシェタノール、２−エトキシエチルアセ
テート。

エタノール、ｎ−プロパツール、２−エトキシエタノー
ル、芳香族石油蒸留分例えばＥｘｘｏｎ社製の３ｎｌｖ
ｃｓｓｏ　ｉ　Ｑ　Ｏ及び３ｏｌｖｅｓｓ。

１５０、イソプロピルアセテートなどのエステル類、メ
チルエチルケトンなどのケトン類などとの混合物が挙げ
られる。

本発明の被覆組成物は、４９〜６０モル％の少なくとも
１種の無水物、２０〜４０重量％の４〜１６個の炭素数
を有する１−アルケン、モノ−アルケニル芳香族化合物
及びそれらの混合物よりなる群から選ばれた少なくとも
１種のポリマー、及び２０〜４０モル％の少なくとも１
８個の炭素数を有する少なくとも１種の１−アルケンよ
りなるターポリマー（１８） を０．５〜３０重計％含んでなるものである。

本発明の被覆組成物に使用するに好ましいターポリマー
としては、無水物が無水マレイン酸であり、第２のモノ
マーがスチレン、或いは４〜１０の炭素数を有する１−
アルケン。

例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１〜オクテン、１−ノネン、及び１−デセン
であるようなターポリマーが挙げられる。最も好ましい
ターポリマーば、第２のモノマーがスチレンであるポリ
マーである。これらの最も好ましいターポリマーは、よ
り良好な擦過抵抗及びより良好な塗膜への接着性を付加
する。好ましいターポリマーは４９〜５５重量％の無水
マレイン酸。

２０〜６０重量％のスチレン及び２０〜６０重量％の高
級１−アルケンよりなるものである。適当なターポリマ
ーの具体例としては。

無水マレイン酸、スチレン及び１−アイコセンのターポ
リマー、無水マレイン酸、スチレン及び混合Ｃ２０〜２
４１−アルケンのターポリマー、無水マレイン酸、スチ
レン及び１−オクタデセンのターポリマーなどが挙げら
れる。

前記の如く、ターポリマーは組成物中に０５〜３０重…
゛％の；汁で存在し、アルカリ分散体と１〜で存在する
１、これらの分散体は任意の適当な塩基例えば水酸化ナ
トリウム、カリウム或いはアンモニウムな用いて得られ
る。水酸化アンモニウムは逃散性であり、塗布後の塗膜
をより耐水性の塗膜とするので好ましい塩基である。典
型的には、これらの分散体は水性系において１０〜４０
重叶％のターポリマーを含み、６．５〜１０．０の範囲
のｒ）ＩＩ　を有する。

本発明の組成物は、０５〜６０重量％のターポリマーを
含むべきである。組成物は２〜１０重隈％のターポリマ
ー、更に好ましくは２〜７５重計％のターポリマーを含
有することが好ましい。

本発明の被覆組成物の第２成分はアクリル系エマルジョ
ンポリマーよりなるものである。

これらのエマルジョンポリマーはゲルパーミェーション
クロマトグラフィーで測定した重量子均分−子量が２０
．０００を越えるものでなげればならない。適当なアク
リル系エマルジョンポリマーとしては２次のモノマーを
含有するポリマーが挙げられる。即ちメチルメタクリｌ
ノート、メチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル
酸、イタコン酸、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、エチルへキシルアクリレート、エチルメタクリレ
ート。

ブチルメタクリレ−１〜、ヒドロキシアクリレート類、
ヒドロキシメタクリレート類、スチレン、アルファーメ
チルスチレン、アクリロニトリルである。アクリル系エ
マルジョンポリマーの具体例としては次のモノマー組成
のものが挙げられる： スチレン、エチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート及びアクリル酸のコポリマー；スチレン、ブ
チルメタクリレート及（２１） びメタクリル酸のコポリマー；スチレン、メチルメタク
リレ−１−、エチルアクリレート及びメタクリル酸のコ
ポリマー；スチレン、メチルメタクリレート、エチルア
クリレート。

ブチルアクリ１ノート、メタクリル酸及びアクリル酸の
コポリマー；ステ１フン、メチルメタクリル−ト、ブチ
ルアクリレート及びメタクリル酸のコポリマー；スヂレ
ン、ブチルメタクリレート及びメタクリル酸のコポリマ
ー；スチレン、アクリロニトリル、２−エチルへキシル
アクリレート及びメタクリル酸のコポリマー；メチルメ
タクリレート、２−エチルへキシルアクリレート及びメ
タクリル酸のコポリマーなどである。典型的には上記ア
クリル系エマルジョンポリマーは１５〜７５重降％の少
なくとも１種の硬質モノマー即ち２゜℃を越える′ｌ″
ｇ　を有するポモポリマーを生成するモノマー、２０〜
７０重最％の少なくとも１種の軟質モノマー即ち２０℃
未満のＴｇを有するホモポリマーを生成するモノ？−及
（２２） び３〜２５重量％の酸性モノマー即ちカルボキシル官能
性を有するモノマーを含有ずろ。

−１−記アクリル系エマルジョンポリマーに加えてその
他の適当なアクリル系エマルジョンポリマーどしては低
分子量樹脂の存在下にエマルジョン重合により形成され
るポリマーが挙げられる。これらの材料としては、低分
子量即ち７．　ＯＤ　０未満の数平均分子量を有する樹
脂の存在下においてエマルジョン重合技術を用いて重合
された」１記モノマーを有するポリマーが挙げられる。

典型的な樹脂は、スチレン、アルファメチルスチレン、
アクリレート類、メタクリレート類及びカルボニル含有
モノマーを含有し、１００〜３００の範囲の酸敗を有す
る。

これらの樹脂の具体例としては次のものが挙げられる。

即ちスチレン及びアクリル酸；スチレン、アルファメチ
ルスチレン及びアクリル酸；スチレン、ブチルアクリレ
ート及びアクリル酸：アルファメチルスチレン、ブチ（
２６） ルアクリ１ノート及びアクリル酸；スチレン。

エチルアクリｌノー　１〜及びアクリル酸：アルファメ
チルスチレン、エチルアクリレート及びアクリル酸；メ
チ１ノン、メチルメタクリ１ノート及びアクリル酸及び
同様な混合物を含むものが挙げられる。アクリル系エマ
ルジョンポリマーは典型的にはメチルメタクリレ−１・
。

２−エチルへキシルアクリレート及びブチルアクリ１ノ
ート；スチレン及び２−エチルへキシルアクリレート；
スチレン；メチルメタクリレ−１・、ブチルアクリレー
ト及びイソブチルメタクリレートなどを含有する。

好ましいアクリル系エマルジョンポリマーは、低分子量
アクリル系ポリマーの存在下においてエマルジョン重合
により調製されたものである。これらの材料は中和され
た際に高ｐＨに対して感受性が低く本発明の組成物の１
）Ｈにおいてそ」Ｌらの粘度特性を維持する。

好ましいエマルジョンポリマーとしては次のものが掌げ
られる。即ち５．０００未満の数千（２４） 均分子量及び１５０〜２７０の酸敗を有する低分子量ポ
リマーの存在下においてメチルメタクリレート、ブチル
メタクリレート、スチレン、ブチルアクリレート及び２
−エチルへキシルアクリレートの少なくとも１種をエマ
ルジョン重合して調製されたものである。

エマルジョンポリマーは、多くの通常のエマルジョン゛
重合の任意のものにより調製することができる。低分子
量ポリマーの存在下において、エマルジョンポリマーを
製造する適当な方法は、米国特許：４．ＣＪ　６２，８
２３号明細書に開示されている。

前記の如く、エマルジョンポリマーは１〜５５重量％の
量で存在すべきである。本発明のエマルジョンポリマー
は２０〜４０重量％。

最も好ましくは２５〜３５重量％で存在することが好ま
しい。

本発明の組成物は又水性ベヒクルを含むものである。こ
の水性ベヒクルとしては、水及び水と各種水混和性溶媒
例えば２−ブトキシ（２５） エタノール、２−エトキシエチルアセテート。

エタノール、ｎ−プロパツール、イソプロパツール２−
エトキシエタノール、芳香族石油蒸留分例えばＥｘｘｎ
ｎ社製の５ｏｌｖｅｓｓｏ　１００及び５ｏｌｖｅｓｓ
ｏ　１５　［１，イソプロピルアセテートなどのエステ
ル類、メチルエチルケトンなとのケトン類及びそれらの
混合物との混合物が拳げられる。この水性ベヒクルは、
組成物の残部を形成１−るものである。好ま（〜い水性
ベヒクルは水、２−エトキシエチルアセテート、２−ブ
ト４−ジェタノールとの混合物。

水と２−エトキシエタノールとの混合物、水と２−エト
キシエチルアセテートとの混合物。

及び水、２−ブトキシェタノール及び芳香族石油蒸留分
どの混合物などである。上記の如く、水は本発明の組成
物における相体として利用されているが、その１仕は最
少限度に留められるべきであり、特に被覆される基材が
ポリエチレンフィルム或いはアルミニウム或いはその他
の金属箔などのように実質的に本質（２６） 的に不透過性である場合には特に最少に留められるべき
である。上記溶媒のあるものはその他のものに比べてよ
り水混和性が大きいものである。水混和性の程度の低い
溶媒に対しては水性ベヒクルの一部として使用される量
は溶媒が組成物の安定性を妨害しないような程度にすべ
きである。紙その他のセルロース基材については水が基
材により吸収され、より迅速な乾燥時間を可能にするの
で水含量を高くすることが可能である。

」二記ろ成分に加えて９本発明の組成物は０〜２５重量
％のスリップ助剤を含有することが可能である。適当な
スリップ助剤としては。

ポリエチレンワックスエマルジョン、ポリテトラフルオ
ロエチレン、パラフィンワックスエマルジョン、シリコ
ーン液及びエマルジョン及びそれらの混合物などが挙げ
られる。これらの物質は塗料業界においては良く知られ
ており、市販されている。ある種のスリップ助剤エマル
ジョンは、ポリエチレンワックス（２７） 及び通常の加圧乳化技術を用いて調製することができる
。ｌｌｌ１：型内には、スリップ助剤として有用なエマ
ルジョンは２０〜５０％の非−揮発性成分を含有する。

これらのスリップ助剤は膜のスリップ及び取り扱い特性
を改良するために常法に従って使用される。

本発明の組成物は又１０重量％までのその他の任意成分
９例えば、顔料、染刺、香刺。

殺菌剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤、湿潤剤などを含
むことが可能である。これらの成分は業界において使用
されており１本発明の組成物中に通常の添加景にて導入
することが可能である。

本発明の組成物は各種基材例えば紙、クレーコーチイツ
トペーパー、クラフト紙、結合クラフト紙、ポスターボ
ード、折り曲げカートン、木材などの各種セルロース基
材並びに不・透過性基材例えばポリプロピレンフィルム
。

アルミニウム箔、及びその他の多孔性及び非−多孔性基
材の被覆に適したものである。

（２８） 本発明の組成物はこれらの基材に各種方法。

例えばロール被覆、フレキソ印刷被覆、グラビア被覆、
ナイフ被覆、スキジー被覆、カーテン被覆、及び棒被覆
などの方法により被覆することができる。

本発明の組成物は、これらの成分を一緒に混ぜ合わせる
ことにより調製することができる。この混合は室温で行
うことができ、高圧或いは特別の混合装置は必要としな
い。

以下、実施例により本発明のターポリマー。

分散体及び被覆組成物を更に十分に説明する。

これらの実施例は例示を目的とするのみであり２本発明
を如何なる意味においても限定するものではない。

実施例　１ ２２４ｇの１−アイコセン及び２３４ｇの酢酸セロソル
ブを２０００−の反応フラスコに入れた。攪拌を開始し
、混合物を１４０℃に加熱した。１９６ｇの無水マレイ
ン酸を溶融し９次いでそれを加熱された滴下漏斗に移（
２９） した。この無水マレイン酸を溶融状態に保った。１２５
ｇのステ１ノン及び１５．５２ｇのｔ−プチルパーベン
ゾエ−１・を合わせ９次いでそれを第２の滴下漏斗に移
した。

１４０℃に保ち９両滴下漏斗の内容物を１時間の添加時
間に亘って等速で添加しながら攪拌を続けながら窒素雰
囲気下に反応を行った。添加終了後１４０℃の温度を４
５分間保持した。フラスコ内の内容物を容器に注いだ。

溶媒をワイプ・フィルム・エバポレーター（ｗｉｐｅｄ
　ｆｉｌｍ　ｃｖａｐｏｒａｔｏｒ　）を用いて除去し
て乾燥ポリマーを形成した。

このポリマーのアンモニア稀釈液（ｃｕｔ　）を、上記
で調製されたポリマー２００ｇと８９１ｇの２８％水性
アンモニア及び１７１０．９Ｉの蒸留水を７０℃で混合
することにより１０％固形分で調製した。この混合物を
７０℃で１時間攪拌した。溶液を室温、約２４℃に冷却
したところ、約５．０センチポアズの粘度を有１７てい
た。

（６０） 実施例　２ 実施例１の方法を用いて９表１に示したポリマーを調製
した。

表　１ Ｃ２［］−２４Ｃ３［１＋　無　水 Ａ、−−−−−−１，０１，Ｏ ｎ　０．２　−−−−０．８１．Ｏ ＣＯ，４−−−−０，６１，Ｏ Ｄ　０．７Ｓ　−−−−０，４１，０ Ｅ０．８−０．２１．Ｏ Ｆ　１．０　−−−−−−１．０ Ｇ−０，２−０，８１，Ｏ Ｔｌ　−−０，４０，６１，０ Ｉ　−−［１，６−−０，４１゜Ｄ 、Ｔ　−−０，８０，２１，Ｏ Ｋ　−−１，０−−−−１，Ｏ Ｔ、−−−−０，２０，８１，０ Ｍ　−−−−０，４０，６１，Ｏ Ｎ　−−−−０，６０，４１，０ ０−−−−０，８０，２１、Ｏ Ｐ　−−−−１，（３−−１，０ （６１） 各ポリマーはワイプ・フィルム・エバポレーターを用い
るか或いは溶媒なオーン中で蒸発除去することに、１：
り乾燥した。

これらのポリマーの分子量はゲルパーミェーションクロ
マトグラフ・ｒ−を用いて測定した。これらのポリマー
は下記表２に示した分子量を有した。

表　２ Ａ、１３９０　２６８０　４７９Ｏ ｎ　２１５０　４９４０　８９１Ｄ Ｃ２９９０７５００１６７４０ Ｄ　３０３０　６９９０　１３２２０ Ｅ　３１４０　６４５０　１１０００ Ｆ　２６４０　４６１０　６９１０ Ｇ　４２５０　１５６６０４３７５０ ＴＪ　３９ＤＤ　１４５５０　４１４７０Ｉ　３３００
　１１８００　２９５００、ｊ　２６４０　８９８０　
２０１６０Ｋ　１８５［１５４２０１０１３０ Ｔ、３８２０　１４７５０　３９４４０Ｍ　２８５０　
１０７５０　２６８８ＯＮ　２６２０　８３６０１８４
００ ＜３　１８７０　５６５０　１２ろ８０Ｐ　１５３０　
３９５０　８１００ （３２） 実施例　６ 表１に示したポリマー１０％を２０％アンモニアを用い
て１００％まで中和した。これらのポリマーは６つの温
度即ち２７℃、４０℃及び７０℃において中和した。１
時間振盪或いは攪拌後２５℃における粘度をブルックフ
ィールド（１３ｒｏｏｋｆｉｅｌｄ　）　粘度計及びナ
メター（Ｎａｍｅｔｒｅ　）粘度計の両者を用いて測定
した。これらの粘度計の読みを表３に示す。

低温において比較的低い粘度を有したポリマーについて
は、粘度は一度５〜２０センチポアズの範囲に到達する
と安定化し、それ以上の減少を示さないので高温におけ
る実験は行わなかった。更に、粘度が上記範囲に加熱に
より減少すると、冷却した溶液もその低粘度を保った。

（６３） 表　６ 粘度 ＣＩ）Ｓ 温度　プルツク　時間 Ａ、　２７　５．Ｄ　２．８　１ Ｂ　２７　２０，４　１８．１　１ ｃ　２７　４６０，０００　５，８００　１１）　２７
　６．０（’ｔｏ　５７．６　１Ｅ２７　２２．２　１
０．０　１ Ｆ’　２７　５９．０　３０．８　Ｉ Ｃ４０２，６００−−Ｉ Ｄ　４０　９ろ　６．９１ Ｅ　４０　６．４　３．９　’Ｉ Ｆ　４０　６．５　ろ、９１ Ｃ７０５，０２，８１ Ｇ　７０　１１．５　Ｂ、６　２ Ｈ７０，１２，８５，７１ １７０６，０２，５１ Ｊ　７０　５．５　２．０　１ Ｋ　７０　７．０　４．６　１．５ Ｔ、　７０　７９．２５０　１７４０　’１．５Ｍ　７
０　８８０　９６．５　１ Ｎ　７０　Ｂ、８　５．６　１ ０　７（１１２，５３，０Ｉ Ｐ　７０　６．３２．４　２ （３４） ポリマー■ぐ、Ｎ、０及びＰを除き５表２に示したポリ
マー樹脂稀釈液の各々は透明であり、完全な可・溶性を
示した。極めて粘稠な稀釈液も実質的に透明であること
は極めて興味深いことである。

実施例　４ ２２４ｇの１−アイコセン及び２４４ｇの酢酸セロソル
ブを２００ｆｎＩ８の反応フラスコに入れた。攪拌を開
始し、混合物を１４０℃に加熱した。２０４．２　、！
ｉ’の無水マレイン酸を溶融し２次いでこれを加熱した
滴下漏斗に移した。この無水マレイン酸を溶融状態に保
った。

１２５ｇのスチレン、１５．５２．！ｉ’のｔ−ブチル
パーベンゾエート及び５．４５　、！ｉ’のジビニルベ
ンゼン（５５％品の９．９０．９　）を合わせ。

次いでこれら第２の滴下漏斗に移した。

１４０℃の温度を保ち９両滴下漏斗の内容物を１時間の
添加時間に亘り等速で添加しながら攪拌を継続して窒素
雰囲気下で反応を行わせた。添加完了後、４５分間、１
４０℃に（ろ５） 維持１〜た。フラスコの内容物を容器内に注いだ。溶媒
をワイプ・フィルム・エバポレーターを用いて除去Ｌｙ
、乾燥ポリマーを形成した。

このポリマーのアンモニア稀釈液を−に記ポリマー２　
ｒｌ　Ｏ、！７と８９．１　、！９の２８％水性アンモ
ニア及び１７１０．９ｇの蒸留水を攪拌することにより
１０％固形分に調製した。この混合物を７０℃で１時間
攪拌した。得られた溶液を室温に冷却■、たところ、２
５℃において約５０センチポアズの粘度を有した。

実施例　５ 実施例４の方法を用いて下記表４に示すポリマーを調製
１−だ。

表　４ Ｖ　Ｄ、　０　１．０　１．　ｏ　１．０（６６） 」二記樹脂の分子量をゲルパーミェーションクロマトグ
ラフィーにより測定したところ。

下記□表５に示す数平均分子量及び乙平均分子量を有し
た。

表　５ Ｑ　１８１０４３２０　９１００ Ｒ３２４０１０５５０４２９８０ Ｓ　６４１０１１６２０６６５７ＣＩ Ｔ　３５８０１０２１０３５９１０ Ｕ　３３４０７８５０１６３７０ Ｖ　２９４０５８５０　９９２０ 実施例　６ 実施例５ポリマーの１０％非揮発分含有アンモニア稀釈
液を２８％の水性アンモニアを用いて作成し、１００％
中和物を得た。これらの材料は３つの温度即ち２７℃、
４０℃及び７０℃で中和した。より低温においては。

これらの樹脂のあるものは表６に示す如く。

１日後においても十分に溶解しなかった。

（３７） ７０センチポアズ未溝の粘度を有するポリマー溶液につ
いては、２５℃における粘度は室温に冷却後も低く留ま
った。

表　６ 粘度 ｐｓ 温度　プルツク　時間 Ｑ　２７　５．０　３ｊ、Ｓ　Ｉ Ｒ２７６７，４３０，０１ ８２７７１０，０１］［］　２２，４００　１　１．２
Ｔ　２７　２ｓｓ、ｏｏｏ　１，６ｓｏ　１　１，３Ｕ
　２７　−−　−−１　４ Ｖ　２７　６２５　６７　１ Ｓ　４０　２６００　−　１　５ Ｔ　４０　９．３　６．９　１ Ｕ　４０　６．４　３．９１ Ｖ　４０　６．５　３．９　１ Ｓ　７０　３．８　２．５　１ 備考： １−１日後に全てが溶解しなかった。

２−２ケ月後のブルックフィールド粘度＝（６８） ７．３００ｃｐｓ　。

３−２ケ月後のブルックフィールド粘度−１１，５００
ｃｐｓ。

４−１日後に全ては溶解せず、１時間の読みは取られず
、２ケ月後のブルックフィールド粘度＝　５４　［］　
ｃｐｓ。

５−４日後のブルックフィールド粘度−３０，０ｃｐｓ
。

実施例　７ ２２４ｇの１−アイコセン及び２４４ｇの酢酸エトキシ
エタノールを２０００−の反応フラスコに入れた。攪拌
を開始し、混合物を１４０℃に加熱した。２０４．２９
の無水マレイン酸を溶融し１次いでこれを加熱した滴下
漏斗に移した。この無水マレイン酸を溶融状態に保った
。

１２５ｇのスチレン、１５．５２１のｔ−ブチルパーベ
ンゾエート及び９９０ｇのジビニルベンゼン（５５％有
効成分）を合わせ９次いでこれらを第２の滴下漏斗に移
した。

（３９） １４０°Ｃに温度を保ち９雨滴下漏斗の内容物を１時間
の添加時間に亘り等速で添加し。

攪拌を続けながら窒素雰囲気下に反応を行った。添加終
了後反応液を４５分間１４０　℃に保った。フラスコの
内容物を容器に注いだ。

溶媒なワイプ・フィルム・エバポレーターを使用するこ
とにより除去して乾燥ポリマーを形成した。

このポリマーのアンモニア稀釈液を上記ポリマーの２０
０ｇを８９１ｇの２８％水性アンモニア及び５１０．９
．！７の蒸留水と混合することにより２５％固形分に調
製した。この混合物を７０°Ｃにおいて１時間攪拌した
。得られた溶液を室温まで冷却したところ、２５°Ｇに
おいて約４６０センチポアズの粘度を有した。

実施例　８ 下記組成を有する非−ブロッキングオーバープリントニ
スを調製した。

（４０） 実施例７のポリマー（２５％固形分） １３．００　％ ポリエチレンエマルジョンワックス（２５％固形分）　
（、ＴＯＮＷＡＸ　２６　、Ｓ　、Ｃ，、Ｔｏｈｎｓｏ
ｎ　＆Ｓｏｎ　、　Ｉｎｃ　、製）　５．００パラフィ
ン−ポリエチレンワックスエマルジョン（６４％固形分
） （＋ＴＯＮＷＡＸ　１２０　、Ｓ　、　Ｃ、Ｊｏｂｏｎ
ｓｏｎ　＆、　Ｓｏｎ。

ｉｎｃ　、製）　１０．００ スチレン、２−エチルへキシルアクリレートアルファメ
チルスチレン及びアクリル酸を含有スるエマルジョンポ
リマー （１丁ｏｎｃｒ３’ｌ　５３７　、　Ｓ、Ｃ，、Ｔｏｈ
ｎｓｏｎ　＆　３ｏｎｆｉｎｅ　、製） （４６％固形分）　６５．００ ２−ブトキシェタノール　６．６０ Ｓｏｌｖｅｓｓｏ　１５　Ｑ （石油ナフサ−ＥＸｘｏｎ製）　０７０（４１） Ｔ（Ｖ　−４９０ （５０％シリコーンエマルジョン Ｊ）ｏｗ　Ｃｎｒ旧ｎｇ製）　２．００上記配合物を厚
紙（ｃａｒｒｌ　５ｔｏｃｋ　）上に約０．５ポンド／
１０　Ｄ　Ｏ平方フィート（約２，５ｇ／ｍ２）　の乾
燥被覆重隈で被覆した。この被覆物は透明であり良好な
スリップ特性と共に良好な光沢を有１−だ。この被覆厚
紙をブロッキング試験にかけたところ＋２０ｐｓｉ（約
１、４　Ｋｑ　／（７）２）において１５０°Ｆ（約６
６℃）で２４時間被覆面対被覆面及び被覆面対非被覆厚
紙を積み重ねたところ、ブロッキングを起こさなかった
。第２のブロッキング試験を３３　ｐｓｉ　（約２．１
　Ｋｇ　／　Ｔ罪２）の下で２５０°Ｆ（約１２１°Ｃ
）で２時間行ったところ、ブロッキングは文士じなかっ
た。それは又被覆表面対被覆表面で試験を行ったところ
、高いスリップ特性（低い静的摺動角）を示した。

この摺動角は被覆厚紙の試料を５００ｇのブ（４２） ロック」；に置き、及び被覆厚紙の第２の試料なセンコ
傾斜面（Ｃｅｎｃｏ　Ｉｎｃｌ　ｉｎｅ　ｐｌａｎｅ　
）のベッドの上に置くことによりめられる。ブロックを
平面」二に置き、平面を徐々に上昇する。ブロックが摺
動を開始する角度が静的摺動角度である。この被覆物に
ついては９”〜１２”の読みが達成されたのに対し、実
施例７のポリマーを含まないアクリル系については１５
°〜１８゛であった。

実施例　９ 下記組成を有するオーバープリント配合物を更に調製し
た： 実施例７のポリマー（２５％固形分） １５．００％ スチレン、アクリルニトリル、２−エチルへキシルアク
リレート及びメタクリル酸を含有スるエマルジョンポリ
マー （ＰＴＩＯＰＬＥＸ　ＷＴＪ　−９１、ＲＯｈｍ　＆、
　１ｌａａｓ製）（５０％固形分）　６２．００ ２−ブ１−キシエタノール　６００ ＨＶ　−４９０シリコーンエマルジヨン（５０％固形分
）　２．００ ポリエチレンワツクスエマルジヨン （２５％固形分） （、ＴＯＮＷＡＸ　２６　）　５．　ＯＤパラフィンポ
リエチレンワックスエマルジン（３４％固形分） （、ＴＯＮＷＡＸ　１２０　）　１０．００との配合物
を厚紙に被覆したところ、実施例８の配合物よりもより
良好な耐溶性を有した。その他の％性は同様であった。

実施例　１０ 下記組成を有するインキとして有用な配合物を調製１〜
た： 実施例７のポリマー（２５％固形分） １　０、　０　Ｏ％ （４３） エマルジョンポリマー　”（４ｏ　％固形分）５　８、
７　７ 尿素　１１．２５ ６７％スチレン／３６％アクリル酸樹脂（Ｍｗ　４，０
００） （２７％固形分）　１９．９８ ÷１０％メタクリル酸、５％アクリル酸。

２２％メチルメタクリレート、４％スチレン、５７％エ
チルアクリレート及び２％ブチルアクリレート この配合物をインキとして使用したところ。

良好な耐擦過性を有し、実施例８の配合物と同様なブロ
ッキング特性を有した。

実施例　１１ エマルジョンポリマーを下記の市販エマルジョンポリマ
ーで置換した他は実施例８と同様にして行った： （４５） （４４） ａ）　Ｒｏｌ＋ｍ　＆；　ＴＴａａｓ　Ｗ　Ａ、ｃｒｙ
ｓｏｌ　１５３１））　Ｚｉｍｃｂｃｍ製２２−１２７
１．及びｃ）　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　（：ｌ＋ｃｍｉｃ
ａｌｓ製　１［］５２０上記各配合物を厚紙」二に塗布
し、実施例日と同様にして評価した。１５３ポリマーは
普通のスリップ及び非−ブロッキング特性を有したが、
光沢は実施例８よりも低かった。２２−１２７１ポリマ
ーは、良好なスリップ及び非−ブロッキング特性を有し
たが光沢は普通であった。１０５２ポリマーは良好なス
リップ、非−ブロックキング及び光沢特性を有した。

（４６） ■５０８６９８ ■多発　明　者　リチャード・ニー・キールパウチ アメリカ合衆国５３４０６ウイスコ ンシン・ラシン・メドウ・レー ン・アヴエニュー１６４９ 手　続　ｈｌｉ　正　書 昭和５９年８　月　１４日 特許庁長官志　ｊＬ１１′　学　殿 １事件の表示昭和５９年特許　願第１７）２１２８号含
む被覆組成物 ３　補ＩＩ巳をする者 事ＦＩノの関係　特ｉｌ′ｉｌ’ｌ願人４代理人 （１）別紙の通り、委任状及び翻訳文科１通を提出致し
ます。

（２）出願時提出の願■第４項出願人の欄に代表者名を
記載した訂正願書を１通提出致します。

（３）別紙の通り、印書せる全文明細書を１通提出致し
ます。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、４９〜６０モル％の無水物、約２０〜４０モル％の
   ４〜１６の炭素数を有する１−アルケン、モノアルケニ
   ル芳香族化合物及びそれらの混合物よりなる群から選ば
   れる少なくとも１種のモノマー、及び約４０〜２０モル
   ％の少なくとも１８個の炭素数を有する少なくとも１種
   の１−アルケンよりなることを特徴とするターポリマー
   。 ２、　ターポリマーが、１０％ターポリマーの２５℃に
   おける粘度が２０センチポワズ未満であって、６．５〜
   １０の範囲のｐＨを有する水性アルカリ性分散液である
   特許請求の範囲第１項記載のターポリマー。 ろ、　無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第
   １項又は第２項記載のターポリマー　〇 ４　芳香族モノ−アルケニルモノマーがスチレン、アル
   ファーメチルスチレン或いはそれらの混合物よりなる群
   から選ばれる特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項
   のいずれかに記載のターポリマー。 ５、　より高い１−アルケンが１−アイコセン或いは２
   ０〜２４の炭素数を有する１−アルケン類の混合物であ
   る特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載
   のターポリマー。 ６、４９〜６０モル％の無水マレイン酸。 ２０〜４０モル％の少なくとも１８個の炭素数を有する
   少なくとも１種の１−アルケンよりなる特許請求の範囲
   第１項ないし第５項のいずれかに記載のターポリマー。 ７、ｆａ）ｆｉ）約４９〜６０モル％の無水物、（１０
   約２０〜４０モル％の４〜１６個の炭素数の１−アルケ
   ン、モノアルケニル芳香族化合物及びそれらの混合物よ
   りなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマー、及び
   （ｉｉｉ）約２０〜４０モル％の少なくとも１８個の炭
   素数を有する少なくとも１種の１−アルケンよりなるタ
   ーポリマーの約、５〜６０重量％と。 １））　２０．０００を越える重量平均分子量を有スる
   エマルジョンポリマーの約１〜５５重量％と、及び ｆｃ）残部が水性ベヒクルと。 よりなることを特徴とする被覆組成物。 ８、　無水物が無水マレイン酸である特許請求の範囲第
   ７項に記載の組成物。 ９　モノマーが４〜１０個の炭素数を有する１−アルケ
   ン類、スチレン及びそれらの混合物よりなる群から選ば
   れる特許請求の範囲第７項又は第８項に記載の組成物。 １０、モノマーがステ１フンである特許請求の範囲第７
   項又は第８項に記載の組成物。 １１、ターポリマーが２〜１０％、好ましくは２〜７５
   ％、エマルジョンポリマーカ２Ｄ〜４０％、好ましくは
   ２５〜３５％、及び残部が水性ベヒクルである特許請求
   の範囲第７項ない１．第１０項のいずれかに記載の組成
   物。 １２、ｆｉｎ成物が有効量のスリップ助剤を含む前記１
   １０−許請求の範囲第７項ないし第１１項のいずれかに
   記載の組成物。