JPS60260632A - 発泡可能なシリコン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は発泡可能なシリコン樹脂を部分的に熱縮合（
ｃｏｎｄｅｎｓｅ　）する方法に関し、特に、細胞状（
又は蜂の巣の穴状）の発泡によって、過大な細孔（１闘
以上）を形成することなく、該細孔が一様に分布される
ように、商用のシリコン樹脂を改良製造する方法に関す
る。

（従来の技術） シリコン樹脂を細胞状に発泡させることに関しては、ウ
ニイヤ−（ｗｅｙ＠ｒ　）の米国特許第２．８０３，６
０６号明細書に記されている。シリコン樹脂は溶かされ
、次に、充填物、発泡剤（ｆｏａｍ−１ｎｇ　ａｇｅｎ
ｔ）および触媒が付加される。溶融状態にある混合物は
凝固され、それから圧さくによって粉体にされる。粉に
された混合物は凰（モールド）の中に入れられ、発泡剤
（ｂｌｏｗｉｎｇ　ａｇｅｎｔ　）の分解温度以上に加
熱される。発泡樹脂は、それから、分解縣度以上の温度
で硬化（ｃｕｔ＠ｄ　）されるＯ （発明の目的） 本発明の目的は、発泡の過程が制御され、かつｌ１１ｊ
より小さい孔径、好ましくは０．３闘より小さい孔径の
一様な細孔を有する発泡樹脂を製造する方法を提供する
にある０ ・　１工。

（発明の概要）　１□ 本発明は、膨張可能な（ｅｘｐａｎｄａｂｌ・）シロキ
サン重合体の製造方法を含んでいる。

このシロキサン重合体の製造方法においては、先ず、シ
リコン樹脂が、シラノール群の化学反応（縮合）が起る
温度であるシリコン樹脂の融点以上の鑞度にまで加熱さ
れ、その結果として、分子のシロキサン結合と水が生成
される。この化学反応は、樹脂の分子重量をわずかに増
加させ、その後の発泡工程の間に除去されなければなら
ない水の量を減少させる０これによって、発生する泡の
発生速度と発生量が制御される。樹脂はそれから冷却さ
れ、粉の形に粉砕される。

不活性充填物は、好ましくは、触媒で被接されそれから
、粉にされたシリコン樹脂および発泡剤と乾燥混合され
る０乾燥した混合物は、好ましくは、樹脂の融点以上で
かつ発泡剤のガス発生温度範囲の下限近くの１ｌａ１度
で溶かされ、これによって、一様に発泡剤が分散された
溶けた樹脂のかたまりが製造される。この溶けたかたま
りは、それから、膨張可能なシリコン樹脂調合物（ｆｏ
ｒｍｕｌａｔｉｏｎ　）として使用されるための粉体に
粉砕される。

（発明の実施例） 本発明は、調合されたシリコン樹脂発泡粉体が制御され
た速度で膨張するように、商用のシリコン樹脂における
シラノール縮合の制御されたレベルを熱的に励起する工
程、および１ｗＪ１以下、好ましくは０．３藺以下の寸
法の、一様な、そして大部分は閉じた孔を有する発泡さ
れ、もしくは膨張した樹脂を製造する工程を含んでいる
〇 本発明の範囲内にあるシロキサン重合体は、次の単項化
学式で表わされるものを含んでいる０ＲｎＳｉ０４−ｎ ］「 ここに、＠几”　は、メチル、エチル、ビニル、又はフ
ェニルであり、これらの中でもモル比が約フェニル ７１：″″／メチル八〜へ°シ’１．０（／ｌチル）０
．６’ｌ、７、（ のメチルとフェニルの混合物が最も好ましい。また、″
ｎ＃　はＩＬｊ上１．５以下の平均値である。

本発明のプロセスの中で使用することができるシロキサ
ン１合体の一例としては、ミシガン州ミツドランドのダ
ウ　コーニングのコーポレーションで作られたダウ　コ
ーニングｔａｔ　Ｎ’ｔｔ　Ｚ　−６０ｓ　ｓおよびＱ
Ｒ４−３１３６がある。この中でも、ダウコーニング樹
脂ＱＲ４−３１３６がより好ましい樹脂である。

制御された割合で膨張し、その結果として、一様な寸法
の細孔が得られるような膨張可能な樹脂粉体を提供する
ために、発泡剤、触媒および充填物は、精密な制御方法
を用いて熱的に、かつ部分的に予縮合されたシリコン樹
脂と混合される。

本発明に使用される特定のシロキサン重合体の軟化点以
上で、ガスの熱的発生を行う発泡剤は、どのようなもの
でも本発明の範囲内にあり、本発明に含まれる。好まし
い発泡剤は、コネティ力ット州スタンフォードのオリオ
ン化学社で製造されており、商標ｒ　０ＰＢＸ　９３　
Ｊ　が伺けられている。

この０ＰＢＸ　９３　は窒素放出発泡剤であり、ジニト
ロソ（ｄｉｎＨｒｏｓｏ　）　ペンタメチル　テトラミ
ン　９３重鎗％と不活性充填物７重ｉ′％から構成され
ている。

使用される触媒は、樹脂が膨張した後、樹脂を硬化する
タイプのものである。この触媒としては、シロキサン重
合体硬化（ｃｕｒｉｎｇ　）触媒が好適である。特に好
ましい硬化触媒は、ミシガン州アドリアンのアンダーマ
ン　ディベロップメント　カンパニーで製造されており
、１００％活性の黒色粘性液であるところのコリン　オ
クトエート（ｃｈｏｌｌｎ＠ｏａｔｏａｔｅ　）である
。このコリン　オクトエートは、ｎ−ブチルアルコール
の中に峠かされなければならない０好ましくは、コリン
　オ　・　・ｉ、・Ｈ クトエートとアルコールを１対３の割合で混合して、溶
解される。なお、この触媒を用いなくても良好な製造物
を作ることができることが分った〇本発明のプロセスに
おいては、適当な充填物が使用される。好ましくは、珪
藻±（ｄｉａｔｏｍｏｅｅｏｕａｅａｒｔｈ　）　が用
いられる。適当な珪藻土としては、商標名ｒ　Ｃ＠１１
ｔ＠５０Ｊにより、マンビール　プロダクト　コーポレ
ーションから売られているもの、および商標名ｒ　Ｋ１
ｎ１ｔｅ　２００　Ｊでウィック　ケミカル　コーポレ
ーションから販売されているものがある。この珪藻土は
、蒸溜水５〜１０ｃｒ−の中に１グラムの前記充填物を
入れた水溶液で測定したところ、殆んど中性のｐＨを示
した。

本発明のプロセスは、縮合されていないシラノール群（
５ｉｌａｎｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ　）から放出される水分
を除去して、シリコン樹脂を準備する工程を含んでいる
０樹脂から水分を除去するための、適当な一つの方法は
、シラノール縮合がシロキサン結合と水分（ｆｒ＠ｅ　
ｗａｔ＠ｒ　）を、容易に測定でき、かつ制御可能な割
合で生ずるような、前記樹脂の融点以上の編度で、主と
して水分の蒸発によって約１％の重量が減少するまで、
該樹脂を加熱することである。

必要とされる発泡特性を有する発泡可能粉体を調合する
のに必要なバランスのとれた特性の４１４１１１を製造
するために、シリコン樹脂中のシラノール群の予縮合（
ｐｒｅａｏｎｄ＠ｎａａｔｉｏｎ　）の時間温度の制御
スケジュールは、多くの樹脂から、計量されたサンプル
を採取し、これを注意深く制御さゎた諷度の炉で、正確
な時間間隔で加熱することによって決定される。

所望かつ有用な作業は、多数の１００〜２００グラムの
樹脂塊を、３５０’Ｆ±５’Ｆの炉の中で。

最初の塊（ｂａｔｏｈ　）に対する加熱は１０分間行な
い、その後は正確に５分間隔で加熱することである。そ
して、これらの樹脂サンプルを用いた発泡粉体から得ら
れた発泡の、発泡率および＠泡特性をチェックすること
によって％　１つの１最も良い”膨張が決定される。こ
の最良の膨張を生ずる加熱時間を、ここでは、β分と呼
ぶことによる。このβ分は、シリコン樹脂のロット（ｌ
ｏｔ）間の差異によって、あるいは１つのロフトでも貯
蔵している間に、１０分から少なくとも９０分まで変化
することが分った。

所望量の樹脂が、β分間加熱さ社た後、冷却されて、固
形になされる。そして、この固形のかたまりは、（グラ
インド又は圧搾により）粉の形状に変えられる。

コリン　オクトエート　シリコン樹脂硬化触媒が、前述
したように、ｎ−ブチルアルコールと混合して使用する
ために、準備される。コリン　オクトエートとｎ−ブチ
ルアルコールの混合物は、それから、エチルアルコール
と混合される。アルコールとコリン　オクトエートの混
合物は、スラリを形成するために、珪藻土の上に、ふり
かけられる。この珪藻土はコリン　オクトエートのキャ
リアの役目をし、コリン　オクトエートは、後述のよう
に樹脂の中に均一に分布する。スラリはエチルアルコー
ルが蒸発するまで炉の中で加熱され、その結果、珪藻土
の上に、これを核種する触媒が残る。

細かく砕かれたシリコン樹脂と、少量のコリンオクトエ
ートを核種した珪藻土と、発泡剤は、そｎから、乾燥混
合される。そして、この樹脂と、コリン　オクトエート
被覆珪藻土と、発泡剤との混合物は、約２４０’Ｆから
２７０″Ｆの諷度に加熱され、この鋭度は、混合物が殆
んど完全に溶融するまで（約６分間）保持される。溶融
された混合物は、それから、くだかれて、粉にされる０
この粉が発泡可能粉体であり、発泡剤を活性化するの　
１に必要とされる飄度以上に加熱されると、膨張し・　
、ｔ たシリコン樹脂発泡体が形成される。　。

より大量の生成を行なうには、不活性充填物が最初の加
熱段階で直接に加えられ、発泡剤が実質上ガスを発生し
ない轟度で付加されるとよい。この混合物は、それから
冷却され、発泡粉体に適した大きさにくだかれる。

発泡率が制御され、一様な大きさの細孔が得られる理由
は十分に解明されていないが、触媒を加える前にシリコ
ン樹脂の熱処理をすることが改良に大きく寄与している
と考えられる０樹脂を加熱する工程は２つの機能を果し
ている〇 第１に、加熱工程は、シラノール群の一部として、樹脂
の中に存在している相当蓋の潜在（ｌａｔｅｎｔ）水分
を除去する０加熱工程が終わると、重置で樹脂の約１％
〜３％が減少する０この重さの減少は、大部分が水分が
なくなったことによると考えられている。樹脂の中の潜
在水分の全１ｓｔｉｔの約２０％〜７０％が蒸発する。

潜在水分は、例えば、下記の水酸末端基の反応の結果生
ずる縮合作用から遊離（ｆｒｅｅ）水分として解放され
る。

１　１　１　Ｉ 上記のように、遊離された水分は蒸発する。

第２に、その反応はポリマ分子重置と粘性を増大させる
。減少した潜在水分と、粘性の増大は、シロキサン重合
体の交叉結合の生成に起因して起る０粘性の増大は、よ
り緩慢で、より良く制御された発泡セルの生長率をもた
らすと考えられている。さらに、セルの成長が遅くなれ
ばなる程、セルの数は多くなる０これは、発泡剤から所
定の割合で出るガスによって意味のある発泡が行なわれ
る時間が、より長くなるからである。

セルの数が増加する結果、直径が１關より小さい、一般
には０．３藺以下の、より均一で、より小さなセルが作
られる。

さらに重要な要素は、ジニトロソ・ペンタメチレン・テ
トラミン発泡剤から発生されるＮ、ガスに加えて、単独
の、予測できない発泡剤として作用する水（蒸気）が、
より少ないということである０ 以下の例は、本発明を説明することのみを目的とするも
のであって、本発明を何ら限定するものではない。

例１ ダウ　コーニングのＱＲ４−３１３６シリコン樹脂２５
０グラムが合せ目のない４５３．６グラム（１６オンス
）のすず容器の中に入れられ、雰囲気が空気の炉の中で
加熱された。炉は３５０’Ｆ±５”Ｆになるように制御
され、前記ポリマ（重合体）は３０分間加熱された。炉
内の扇度はサーモカップルセンサで監視され、サーモメ
ータのディジタル表示値は正確に±１’Ｆの範囲Ｉこお
さめられた。

なお、前記樹脂が置かれた位置の近くの炉内扇度は、適
当な感度が炉によって確実に維持され続けるように、樹
脂を収納した、合せ目のないすず容器を挿入する前に、
十分な時間、監視された。

数分後、シリコン樹脂は飽は始め、透明で、粘性があり
、かつ無色の液体になった◇そして、沸とうを始め、約
１０分後に泡を出し始めた。溶融した樹脂は、１０分と
２０分間隔で、手動でかき回わされた。溶融した１１＆
は、縮合の結果として樹脂から遊離した水分の蒸発を容
易にするため、および、樹脂が沸とうして、容器から沸
き出さないようにするために、かき回わされた。

約３０分後、容器は炉から取り出され、樹脂は冷却され
て固化された。樹脂は容器から取り出され、ニエウジア
ージ州すミットのパルバライジング　マシーナリ社から
発売されているミクロ粉砕機（Ｍｉｋｒｏ　−Ｐｕｌｖ
ｖｒｉｍａｒ　）モデル７９４２ＳＨの中に供給できる
ほどｔこ、十分に細かく粉砕された。　゛・（Ｇ・ 樹脂は、ミクロ粉砕機中の０．０８９ｃ＋＋ｓ（０，０
３５インチ）のスクリーンを通過する大きさにまで、粉
砕された。

ｎ−ブチルアルコール中にコリン　オクトエート触媒を
溶解した溶液が、コリン　オクトエート１０グラムとｎ
−ブチルアルコール３０グラムをガラス容器の中で混合
することによって、用意された。プラスチックの容器は
不適当であり、また紙、コーティングされた紙又は金属
箔で晟打ちされた蓋もまた不適当である。なぜなら、常
時、アルコールはプラスチックを通り抜けて拡散と蒸発
を行ない、触媒を濃縮させる不都合を生じ、一方、紙と
ホイルは触媒を分解しあるいは触媒と反応し、触媒を汚
染するからである。

ジェイｅティ・ベイカー社で作られたｐＨが約７．０の
珪藻土の約４００グラムがガラスのビー力の中に置かれ
たＯｎ−ブチルアルコールの中に２５］ｋ′１に％のコ
リン　オクトエートを溶かした溶液の約５５４μＬが、
第２のビー力の中で、１．Ｉｔのエチルアルコールに加
えられた。そして、これらは良く混合され、ある種の充
填物（珪藻土）が入れられたガラスピーカの中に注がれ
た。この混合物は、それから、十分にかき回わされ、ス
テンレススチールのパン（ｐａｎ　）の中に注がれた。

パンの中ｌこ入れらｎた混合物は、約２３０’Ｆに予め
熱せられた空気循環炉の中に置かれた。この混合物は約
１．５時間の間加熱された。この間、エチルアルコール
が蒸発した時、触媒が前記充填物粒子の上ｌこ、均等ｌ
こ堆積することを保証するために、時々、かき混ぜられ
た。充填物が乾燥されたように見え、かつ、エチルアル
コールの臭いが失せた時、混合物は冷却され、パンとそ
の中味は重さを測られた。パンとその中味は、約１５分
間、再び２３０？の炉の中に置かれ、その後、再び重さ
を計測された。

この工程は、亘さの減少が記録されなくなるまで繰り返
えされた。前記触媒で植機された充填物の乾いた重さは
、約４００．Ｉ５±０．１　グラムであったＯ 粉砕されたシリコン樹脂の約２００グラムと、コリン　
オクトエートで被覆された珪藻土の４０グラムと、オリ
ンス　ケミカル社で作られた発泡剤ｒ　Ｏｐ＠ｘ　Ｊの
６グラムとが手動で混合された。

この混合物は、粉にされ、この粉は、０．０８９ｃｒｎ
（０，０３５インチ）のスクリーンを有するミクロ粉砕
機を通過させることによって混ぜ合わされた０粉状混合
物は、それから、乾燥した粉の厚さが約１．９　ｃｍ　
（約０．７５インチ）になるように２個のドリッピング
パン（ｄｒｌｐｐｉｎｇ　ｐａｎ　）の中に均一に分散
させられた０このようにパンの全面積にわたって一様な
厚さにするのは、この後に行なわれる加熱工程が、粒状
混合物の熱伝導％＃ｉ！すれば、粒状混合物の厚さに、
大変敏感な影響を受けることが知られているからである
。

前記２個のパンは、注意深く測定され７’ｌ：２７０７
±２″ＦのｍｔＬに予め加熱された空気循環炉の中央部
に並べて置かｎた。前記混合物は、約６分間加熱された
。その結果、完全にではないが、全体的に溶融した、連
続的につながったかたまりになった０パンは炉から出さ
れ、溶けたかたまりは周囲温度まで冷却された。この結
果、固くなった前記溶けたかたまりは、パンから取り出
され、約０．１６ｍ（０，０６２インチ）のスクリーン
を有するミクロ粉砕機に入ｎることができる根に、十分
細かく粉砕された。発泡粉状物（ｆｏａｍａｂｌｓ　ｐ
ｏｗｄｅｒ　）と呼ばれる調合された粉状混合物（樹脂
、充填物、発泡剤および触媒からなる）はそれから加熱
と細）泡状生成物を作るための準備をされた。

発泡された細胞状生成物を（特徴づけるために、次の工
程が用いられた０１グラムの発泡可能粒状　４物のサン
プルが計量され、これは、０．９グラム１．（。

（１／２ドラム）のガラスビンの中に置かれた０こ　０
のガラスビンは、固い表面に、軽くトントンと当てられ
、これによって、均一な密度の粉状物が得られた０固い
表面に軽くトントンと当てても、粉状物の表面レベルが
低くならなくなった時、該粉状物の上面のレベルに印が
付けられ、該ガラスビンは５０−パイレックス（ｐｙｒ
＋ｓｘ　）　ビー力の中に置かれた。このビー力とガラ
スビンは、空気循環炉の中に置かれ、約３０分間、約４
００’Ｆに保持された。このガラスビンとガーカは取り
出され、冷却され、ガラスビン中の生成物（今は膨張樹
脂又は発泡物になっている）の膨張率が測定された０こ
のようにして得られた膨張発泡物の体積は、膨張前の粉
体のそれの約３８０％であった。また、発泡物−すなわ
ち、気泡を有する物質は、ガラスビンの表面および内部
の両方に、わずかながらの大きな孔を有しているが、概
して一様でかつ容易に目視できる細孔を形成されていた
。この発泡物は、ガラスビンのガラス壁に強く結合され
ていたので、固い表面にガラスビンを物理的に軽く伺回
も打ち当てることによって、ガラスビンから引き離すの
は困難であった。

この発泡物はガラスビンから１個のかたまりとして取り
出され、その中間で切断された。この発泡物は、大きく
膨張し過ぎた個所のない、一様な大きさの孔径を有して
おり、才た直径が約１１ＥＩＩ以上の空孔は存在しない
という特性を呈していた０ＩＮＪ１以上の孔径を有する
預域は、比較的大きな径の孔が通常は蟻初に観察される
、サンプルの底部においてさえ目につかなかった〇 発泡物質の固さの試験が行なわれた０約１０．２譚〔４
インチ）の長さで、かつ直径が約１．５９３（ｌｓ／８
インチ）の錫のチ具−ブが、シリコン樹脂、発泡剤およ
び触媒で被嶺された珪藻土の粉末混合物で一杯に満たさ
れた０このチューブの一端は縮めて封じられ、チューブ
の他端は開いたままになされた。このチ具−ブは、開い
た端部を上にして、広口ビンの中に置かれ、この広口ビ
ンとチ異−ブは、チューブの中で発泡物を生成するため
に、　３０分間、約４００°Ｆの空気循環炉の中に置か
れた。

その後、チューブは取り出され、冷却された。宝石の（
ダイヤモンド）鋸が、チューブをし４インチの長さの断
片に切断するのに用いられた。そして、外側の金属のカ
バーが、中央の断片から除去された。ペンシルバニア州
のインダストリーズインコ社製のｒ　Ｂｘａｃｔａ　Ｊ
硬度計が発泡成形物の固さを測定するのに使用された。

５回の読みの平均をとったところ、シ日アＡ硬度（８ｈ
ｏｒｅ　Ａ　Ｓｏ　−ａｌａ）で約１５度の固さであっ
た。

例２ コリン　オクトエート触媒を用いない点および不活性充
填物が触媒の被接なしに付加された点を除いて、例１の
工程と同じ工程が取られた。その結果は、例１と実質的
に同一であった。

（本発明の用途） 一つの実用例として、発泡可能粉体は、大きな振動と衝
撃を受ける己度センサ中のリード線の支持に用いられた
。実質的に一様な細孔を生成する制御された膨張によっ
て、リード線を収容している筐体から粉体が飛び出すの
が防止された。発泡された粉体はまた箔体の内壁に良く
粘着しており、所々に大きな孔を有している発泡樹脂よ
りも、一層優れたリード線の支持体であることがわかっ
た。

もし、リード線が大きな孔を通って通り抜けているとす
ると、ワイヤに余分な自由度が生じて、振動や衝撃のた
めに、ワイヤのポテンシャル　ブレーク（ｐｏｔ＠ｎｔ
ｉｍｌ　ｂｒｅａｋ　）を惹起するであろう〇本発明は
好ましい実施例を参照して説明されたが、当業者は本発
明の範囲内で種々の変更を行なうことができることは明
らかであろう。

・、（ つ （発明の効果） 本発明ｌこよれば、発泡速度が制御さｎ、かつ一様な大
きさの細孔を有する膨張可能なシリコン樹脂を得ること
ができるという大きな効果がある。

代理人弁理士　平　木　道　人 外１名

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　Ｒラメチル、エチル、ビニルおよびフェニル基
   からなるグループから選ばれた物とし、ｎが１から１．
   ５までの平均値を有するとした時、化学式Ｒｎ８１０．
   −　ｎ／２　で表わされるシリコン樹脂を、潜伏水分が
   遊離水分に縮合する温度で、潜伏水分の約２０〜７０％
   が、縮合され、蒸発されて、シリコン樹脂の分子重量が
   増加するまで加熱する工程、 微粒子状の不活性充填物と、発泡剤とを、該発泡剤が実
   質的な量のガスを発生しない雰囲気で、別々に、又は同
   時に混合する工程、およびこれらの混合物が固化された
   かたまりＩこなるまで冷却する工程、 発泡剤のガス発生温度以上に加熱された時、発泡を起す
   粉体に、前記の固化されたかたまりを変える工程、 からなることを特徴とする粉体を含む膨張可能なシリコ
   ン樹脂の製造方法〇
2. （２）交叉結合（ｃｒｏｓｓ−１１ｎｋｉｎｇ　）　さ
   れた触媒で、不活性充填物を被接することを含む前記特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）最初の加熱工程の後樹脂を冷却し、樹脂を小さく
   分割して粉末にし、触媒で被接された充填物を粉末にさ
   れた樹脂と乾燥混合する工程を含み、さらに、発泡剤を
   、樹脂、および触媒で被接された不活性充填物と乾燥混
   合して混合物を形成する工程を含むことを特徴とする特
   許請求の範囲第２項記載の方法。
4. （４）　樹脂の融点以上であるが、発泡剤のガス発生温
   度以上の温度まで加熱するととによって、前記混合物を
   溶融する工程をさらに含むことを特徴とする特許請求の
   範囲第３項記載の方法。