JPS6026073A - 接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、柔軟ｆトに優れたビニルエステル系Ｏｔ脂あ
るいは（メタ）アクリル系（＃１重接着剤に関するもの
である。

ビニルエステル系儲１１財あるいは（メタ）アクリル系
４創脂等を主剤とする接着剤は各種用途に実用化されて
いるが、該接着剤は耐火性、ｉ（熱性等の諸物＋１に優
れた無１ｆｉ構造物材料用の接着剤と１．で注目されて
おり、近年特にセラミックやセメント分野の発展に伴な
い、該用途への使用が期待されている。該接着剤におい
ては高性能のもの、たとえば加工性などの点から接着硬
化後の柔軟性のあるものが要求されるようになってきて
いる。

しかしポリ酢酸ビニル系の（δ（脂は可塑性を有さない
ため、これに吊扉の可塑剤を配合することにより、柔軟
性を付す、しているが、可塑剤の混入は接着剤自身の接
着力の低１ζを招き、またブリー１゛の発生等など問題
が多く、待に可塑剤をｆＪＩ用しなくても良好な柔軟性
や接着強度を発揮する接着剤の開発が望まれている。

しかるに本発明者等は、優れた接着力を有し、かつ可塑
剤を特に必要とｊ７ない可塑性に優れた接着剤を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、オキシアルキレン基を有す
るビニルエステル系樹脂及び／又は該基を有する（メタ
）アクリル系樹脂を主剤とする接着剤が、上記問題を解
決することを見出し本発明を完成するに到った。

本発明でいうオキシアルキレン基とは一般式〔但しＲ１
，Ｒ２は水素又はアルキル基、Ｘは水素、アルキル基、
アルキルエステル基、アルキルアミド基、スルホン酸塩
基等の有機残基、ｎは１〜３００の整数を示す。〕で表
わされる構造を有４−るらのである。Ｘはｊ１常は水素
である。１１の数が有利１ごは２・−ａｏｏ、ｕに好ま
しくは５〜３００程度のオキシアルキレン基が実用的で
あり、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基
、ポリオキシブチレンＪん等が効果的である。

オキジアルキ１／ン基を有するビニルエステル系０１脂
あるいは顔見を有する（メタ）アクリル系樹脂は任意の
方法で製造できる。例えば■ポリオキシアルキレンの存
在下にビニルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを重合する方法、■オキシアルキレン基
を有する不飽和ｌｉｔ　１体とビニルエステル及び／又
は（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合する方
法等が挙げられるが、■が樹脂の製造面、性能面から実
用的である。

以下■の方法についで置体的に説明する。

オキシアルキレン基を有する不飽和ｔＢ　）１体として
１４次の様なものが例示される。但１５、本発明ではこ
れらのみに限定されるものではない。

で示される（但しＲは水素又はメチル基、Ａはフル’（
レンｊｋ、ｍｍアルキレン基、フェニレン基、置換フェ
ニレン基、ｍは（）又は１以」二の整数、ｎは１〜３０
０ｂ（まｌ−＜は２〜３００、特に好ましくは５〜３０
０の整数）もので、ポリオキシエチレン（メタ）アクリ
レート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

（−ど−りＩ］−アＬブ（−ソーノー贋−７−上ド−２
〜′１−で示される（但しＲ３は水素又はアルキル基又
はので、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド
、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポ
リオキシエチレン（１〜（メタ）アクリルアミド−１，
１−ツメチルプロピル）エステル等が挙げられる。

←４乙）７１７．ＩＬ−７１１玉二色型−３− で示される（Ｒ，Ｒ’、ｌｔ’、ｎは前記と同様）もの
でポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオ
キシプロピレン（メタ）アリルエーテル等が挙げられる
。

で示される（＾＋Ｒ’１２＋ｍ＋Ｉ＋は前記と同ａ）も
のでポリオキシエチレンビニルＪ２−チル、ポリオキシ
プロピレンビニルエーテル等が挙げられる。かがる単量
体の中で（メタ）アリルアルコール型のものが好適に使
用される。

ビニルエステルとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラ
ウリル酸ビニル、バー＠タテイック酸ビニル、パルミチ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等が単独又は併用で　
□用いられる。酢酸ビニルが特に実用性、が高い。

（メタ）アクリル酸フルキルエステルとしでは（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ
）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（
メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸へブチ
ル、（メ−４＝ り）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、
（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸
オクタデシル等が挙げられる。

本発明においては、かかる重合の際に前述した如きオキ
シアルキレン基を有する不飽和単量体、ビニルエステル
、（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外の他の一般
の単量体を５０モル％以下存在せしめて重合を行なって
６良い。これらの１１１！体を次に例示する。

丹す−ｈイ首不胞−刊７！ｌ　／ｕ　４ｑど一醪ブルキ
ルエノ艷ト１クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、イ
タコン酸エチル、イタコン酸エチル、ソルビン酸メチル
、ソルビン酸エチル、マレイン酸モノアルキルエステル
、マレイン酸ジアルキルエステル、オレイン酸アルキル
エステル等。

鉋＊Ｑ　阜２Ｈ−ｇ　と］部１へヒルエ　ス　テ　ノに
ステアリン酸アリル、ラウリン酸アリル、ヤシ油脂肪酸
アリル、オクチル酸アリル、酪酸アリル等。

色ニオ−にり〕−４ エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテン、
α−デセン、α−ドデセン、α−ヘキサデセン、ａ−オ
クタヂセ二／等。

巴４−１・−ど−性−不飽和々ルーｄ（−イ醸−（メタ
）アクリル酸、クロ１ン酸、（無水）マレイン酸、フマ
ル酸、・（タコン酸ならびにこれらのアルカリ金属ｊ島
、アンモニウム塩等。

ア−）１−キールビニルニーｔ−ルー プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキ
シルビニルＬ−フル、オクチルビニルエーテル、デシル
ビニルニーチル、ドデシルビニルエーテル、テ１ラテ゛
シルビ＝ルエーテル、ヘキサデシルアリルエーテル、オ
クタデシルビニルエーテル等。

７−ノ←六ルアデノ１１千−テー！１′プロピルアリル
エーテル、ブチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエー
テル、オクチルアリルエーテル、デシルアリハニーチル
、ドデシルアリルエーテル、テトラデシルアリルエーテ
ル、ヘキサデシルアリルエーテル、イクタデシルアリル
エーテル等。

その他（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニド
スルホン酸塩、スチレン、塩化ビニル等の使用も可能で
ある。

共重合するに当たっては特に制限はなく公知の重合方法
が任意に用いられるが、梓通メタノールあるいはエタノ
ール等のアルコールを溶媒とする溶液重合が実施される
。かがる方法にＪ５いて単量体の仕込み方法と１、てｉ
ｆビニルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルの全唯と前記オキシアルキレン基含有不飽和
ｔＢ　ｆＡ、体の一部を什込み重合を開始し、残りの不
飽和単量体を重合Ｍｎｎ中に連続的に又は分ｍ的に添加
する方法、令名を一括仕込みする方法等任意の手段を用
いて良い。共重合反応は、アゾビスイソブチロニトリル
、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイ
ルなどの公知のラジカル重合触媒を用いて行なわれる。

又反応温度は５０℃〜沸点程度の範囲から選択される。

ビニルエステル成分を含有する共重合体の場合はそれを
更にケン化してビニルアルコール成分に変えることも可
能である。

７− ケン化に当たっては共重合体をアルコールに溶解しアル
カリ触媒の存在ドに行なわれる。アルコールとしてはメ
タ７−ル、エタノール、ブタノール等が挙げられる。

アルコール中の共重合体の濃度は２０〜５０重鼠％の置
火から選ばれる。ケン化触媒としては水酸化すトリウム
、水酸化カリ・ンム、ナ１す賃ンムメチラート、ナトリ
ウムエチラート、カリウムメチラート等のアルカリ金属
の水酸化物やアルコラードの如ｂアルカリ触媒を用いる
ことが必要である。かかる触媒の使用量はビニルエステ
ルに対して１・〜１００ミリモル当量にすることが必要
である。

又本発明の方法を実施するに当たり、ケン化温度は特に
制限はないが、ｊｌＩｌ常１０〜７０℃好ましくは３０
〜４０℃の範囲から選ぶのが好ましい。反応は通常２〜
３時間にわたって行なわれる。好ましいケン化度は１０
〜１００モル％の範囲から選択される。

尚、ビニルアルコール成分を含有させる場合は−り記方
法に限られるものではなく、例えばポリビニルアルコー
ル（部分ケン化物、完全ケン化物）に酸化アルキド８− ン類を後反応させる方法等も実施可能である。

１１．かして本発明のオキシアルキレン基を有するビニ
ルエステル系＋１１脂あるいは（メタ）アクリルＭｔＡ
（脂において顔見の含有量は特に限定されるものではな
いが、通常＋１１１脂全体に対し１〜８０重量％、より
好ましくは５−６０重重量である。

かくして得られる接着剤は、溶剤系、水系、粉末系、ブ
ロック状の任意の状態で使用できる。溶剤の種類はオキ
シアルキレン基の含有量や樹脂の組成に応じて適宜選択
すれば良い。例えば酢酸ビニル樹脂あるいは比較的ケン
化度の低いものはペースト状で得られるので重合又はケ
ン化に用いた溶媒をその士ま用いても良いし、必要なら
ば溶Ｗ置換を行なっても良い。

特に前記酢酸ビニル系ｆｊＩ脂においてそのオキシアル
キレン基含有量の低いものあるいは低ケン化度の該基含
有ポリビニルアルコールを製造する時、更には（メタ）
アクリル系樹脂において水溶性を付与する必要がある場
合には、カルボン酸塩、アンモニウム塩等の親水性基を
イｊする不飽和単量体、例えば（メタ）アクリル酸、マ
レイン酸等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩を共重合
させたり、あるいはカルボキシル基含有不飽和！ＩＬ　
ｌｉｔ体とｎ１酸ビニルのＪｔ中会合体更にアルカリ水
溶液又はアンモニア水溶液に溶解して水系接着剤とする
方法が適宜採用さｊする。

本発明のオキシアルキレン基を有するビニルエステル糸
１酊脂あるいｊＪ（メｙ）アクリル系樹脂は、前述１７
た如く可塑性を有するので特に可塑剤は必要とｌ、ない
が、必要ならば接着力の低１・゛を招がない範囲で公知
のｎ（塑剤を併用することけ勿論ｎｌ能である。かかる
可塑剤どしでｌｉポリエチレングリフール、グリセリン
、ジオクチル７タレート、ノーｎ−ブチル７タレート等
が挙げられる１゜ 更に必要に応してクレー、炭酸カルシウム、カオリン、
珪藻上、酸化チタン、酸化鉄等の公知の顔＊うＩ、防腐
剤、防虫剤、ｌＩＩＪＭ削、増粘剤、他種の接着剤を併
用しても良い。

しかして本発明の接着剤を使用する対象物は、特に制限
はなく木材、紙、４ｒ、属箔、プラスチック、不維布、
ＭｔＭＶ、等にｆＴ：意に用いられるが、特に本発明の
接着剤の特徴を生かす対象とじて１ｊ、セラミック成形
品用、例えはアルミナ、窒化珪素、窒化炭素、窒化硼素
、炭化ｆ１素、炭化硼素、ノルフニア、ベリリア等の一
種又は）Ｗ数種を使用してなる陶石、耐火物、砥宕、黒
鉛電極、点火プラグ、ハニカム、ＴＣ基板ハンゲーノ、
セラミソクコンデン→１−１７エライ１、→Ｊ−ミスタ
ー用等、更に無磯祠料用として例えばアルミナセメント
、ポルトランドセメント、シリカセメント、高炉セメン
ト、水硬性石灰、マグネシアセメント、石灰、石膏等あ
らゆる種類の材料に優れた性能を発揮する。かがる中で
も（＝ラミック成形品用の接着剤として優れた性能を発
揮する。

本発明の接着剤を使用する場合、使用法にも特に制限は
ないが、セラミック用のプレス成形の場合の一例をあげ
ると前記セラミック材料１００重量部に対し、ペースト
状又は水、有機溶剤に溶解したＩ（脂を固形分換算で１
−２０重量部、より好ましくは２〜１０重量部配帝都、
必要に応にで前記可塑剤、添加剤を加えて充分に混合・
分散する。温度８０〜１２０°Ｃで残溶剤・残水分が０
．２重社％以下（Ｊ１１組成物全量）となるまで適当な
粒度分布にて乾燥し、これを金形に入れて室温付近にて
、圧力０．５１１− 〜３　、　Ｏ１，／　ｃ　ｍ　’をかけてプレス成形を
行なう。但し成形法はこれに限定さＪするものでＩＪな
く　、　ｊｌＴＩ常公知の方法、例えばドクターブレー
ド成形、鋳込み成形、押出し成形、射出し成形等が適宜
採用される。

以丁実施例にＪ：って本発明を更に詳しく説明する。

尚例会、［部１又は１りｔｌとあるのは特にことわりの
ないかぎり、重ｌ基準である。

・０（脂の説明 １ｆｌｌｌｌｌ？　−１：　ｆｆｉ酸ビニルとポリオキ
シエチレンモノアリルエーテル（ｎ＝１５）との共電１
Ｇ（＋７５脂中のＡキシアルキレン基金有量＋　１　、
　！］％） ｔＪＩｌ）？　２　：　４６１１１１？　１　ノ４０　
’ｆ−ル９６　ケン化ｅＪ樹脂−３：ｌ＃＋脂−１の８
８モル％ケン化物０１脂−４：樹脂−１の完全ケン化物 樹脂−５：　ボリビニルアルニ１−ル（ケン化度９９．
０モル％、重合度６００）に酸化エチレンを後反応さ−
ｔｔｊこもの（オキシアルキレン１人含有酸１５，１％
） ｌＪＩＩＩｌｔ　ｎ：　ＭＰ酸ビニルとポリオキシエチ
レンモノ＝１２− ７１）ルエーテル（ｎ＝Ｉｏｏ）とマレイン酸モノメチ
ルの三元共重合体（オキシア ルキレン基含有量４５．３％、マレイン酸モノメヂル含
有量１１．９％） ４＋ＨＩｌｌ？　−７：　ｌ’ｉｌ酸ビニルとポリオキ
シエチレンモノアリルエーテル（ｎ＝ＩＯ）とアクリル
酸の三元共重合体（オキシアルキレン基 含有量１５．１％、アクリル酸含有量６％）樹脂−８：
　ポリオキシエチレンアクリレート（ｎ＝１５）とアク
リル酸エチルの共重合体（オキシアルキレン基含有量３
５．２％） 比較１８１脂−１：　ポリ酢酸ビニル（重合度６００）
比較拮（脂−２＝　ポリビニルアルコール（ケン化度８
８モル％、重合度６００） 比較１１１脂−３＝　ポリビニルアルコール（完全ケン
化物、重合度ａＯＯ） 比較樹脂−４＝ｍ酸ビニルとマレイン酸モノメチルとの
共重合体（マレイン酸モノ メチル含有１１１２．１％） 比較０１脂−５：　アクリル酸エチル単独共重合体実施
例１ アルミナ（昭和軽金属（株）製、商品名へ１．−１６０
６Ｇ）１００部、水８０部に第１表にノＪｉす１７１脂
６部を加え、ボールミルに入れて充分混合ｔ＝　、Ｒ（
１’Ｃにて水分がＱ、２％以下どなるまで乾燥後、粉砕
１７、篩分け１．て６０〜１２０メ、シュとした後、金
形に入れて室温で圧力０．８１．７ｃ＋＋２．及び１．
（Ｉｔ／ｃ１１２をか（事でプレス成形を行ない、その
性能を評価した。

結果を第１表に示す。

比較例Ｊ 実施例１において用いた樹脂の代わりに給１表に示す如
き比較樹脂を用いて回倒と同様にプレス成形を行ない、
その評価を行なった。

結果をｔＩＳ１表にイＪＩ−Ｉｌて示１゜実施例２ アルミナ（昭和軽金属（株）！ｉ！、商品名＾１．−１
５）１００部、エチルアルコール／Ｉ？＋酸エチル／ト
ルエン＝　１　／２／２混合液６０部に第２表に示す如
ト（酊１１ｆｆ　１０部を加えてボールミルに入れて充
分に１１７８合し、エバポレーターを用いて脱泡し、こ
れをアプリケータを用いてテトロンシート１〕１こ２ｍ
ｍ１７１：製膜したユ。５０℃にて１時間、８０℃にて
３時間、１０５°Ｃ１こて２時間送風乾燥機中で乾燥し
てグリーンシー１を得て、その評価を行なった。

結果を第２表に示す。

実施ρσ３ アルミナ（実施例１と同じもの）１００ｎ、水／イソプ
ロピルアルコール−９／１の混合液６０部、及び第２表
に示す如き樹脂１０部を加えてボールミルに入れて充分
に混合１７、以下実施例２と同様にグリーンシートを得
てその評価を行なった。

結果を第２表に示す。

比較例２ 実施例２において用いた樹脂の代わりに第２表に示す如
き比較樹脂を使用した以外は同様にして評価を行なった
。

１ユ上の結果をまとめて第２表に記す。

１５− 第　１　ｋ （注）Ｘはアンモニウム塩な示す。

但し性能評価１１次の方法で行なった。

・生密度は次の式によった。

・曲げ強度はオー１グラフ　（＃、ｔ１１ＣＴ式圧縮曲
げ試験装ｊ６Ｉｓ−５０００）を用いて圧縮スピード１
０闘／ｍｉｎ、室温で試験片を１０回繰り返１．て折り
曲げて測定ｌ、た。

１６− 第　２　表 （汁）＊＋、ｉアンモニウノ、塩を示す。

評価方法は次の如くして行なった。

・スリラーの安定（ｌ＋：　：ボールミルで混合した後
のスリラーを内径２０＋ｎｍの試験管に入れて栓をし、
２０’Ｃで７２時１７１１放ｖｑシｒこ後の系の分離状
態を観察した。

・ヒビＮｌ！ｌれ：グリーンシートを１；また後のシー
ト表面をルーペ（×６）で観察し、ヒビ門れの有無を調
べた。

・柔軟性：直径８ｍ…の〃ラス棒ｌこグリーンシートを
巻ト付けた時の曲部のヒビ？ＩＩＩ　１１状態を一ルー
ペ（×６）で観察し、◎：全くヒビｉ’ｌｌｌれ無＋−
，○ニーはとＸ２ど１：ビ割れ無ｌ−２△：少々ヒビ＋
’ｌｉれ有り、×：全面的にヒビ割れ有りで評価した。

・生密度：第１表における評価方法と同じ。

特許出願人１］本合成化学工業株式会社１９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、オキシアルキレン基を有するビニルエステル系樹脂
   汲び／又は該基を有する（メタ）アクリル系＋Ａ１脂を
   主剤どしてなる接着剤。 ２、無機構造材利用に用いることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の接着剤。 ３、セラミック成形品用に用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の接着剤。