JPS60171258A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ８本　明の技術分野 本発明は、セメントの機械的強度の向上効果に優れたセ
メント混和剤に関し、更に詳しくは、側鎖に疎水基とイ
オン性親水基を有する変性ポリビニルアルコールからな
るセメント混和剤に関する。 Ｂ、従来技術およびその問題点 近年、セメントを使用してコンクリート、モルタル、ペ
ースト等を製造する際に、その流動性の改善による作業
性の向上、強度や耐久性の向上、耐クラツク性、接着性
その他の物性の向上のため、各種混和剤が使用されてい
る０このような混和剤としては従来各種のポリマーエマ
ルジョン（ラテックス）が知られている。 しかし、ポリマーエマルジョンの場合にはセメントの機
械的特性を改善するためには多量に添加する必要があシ
、その為場合によっては硬化が遅れたりし、却って強度
低下を生じたシ、適用範囲に制限がある。 一力、作業時の簡便性に優れたブレミックストタイプの
インスタントモルタル用として粉末状混和剤も知られて
いる。例えば再乳化型の粉末エマルジョン、メチルセル
ロース、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡと称す）な
どの粉末状水溶性ポリマーなどであるが、これらは作業
時の簡便性には優れていても、前記のポリマーエマルジ
ョンａどの効果は期待できない。 従って作業時の簡便性に優れた粉末状混和剤で、かつ少
量の使用でも、セメントの強度物性の改善効果の大なる
セメント混和剤が切望されている。 Ｃ０本発明の構成、目的、および作用効果本発明はこの
様な状況下、種々検討した結果、側鎖に疎水基およびイ
オン性親水基を有する変性ＰＶＡをセメント混和剤とし
て用いることにより、粉末状混和剤であるにもかかわら
ず、少量の添加で、接着強度、曲げ強度、圧縮強度など
の機械的強度が優れたセメントが得られることを見出し
、本発明を完成するに到った。 すなわち本発明は、炭素数４以上の炭化水素を有する疎
水基と、イオン性親水基とを側鎖に有する変性ＰＶＡか
らなるセメント混和剤に関するものでるる。 粉末状混和剤として従来使用されている、通常のＰＶＡ
が添加されたプレミックストセメントハ、現場で注水さ
れ使用に供されるのであるが、その際、セメントの強ア
ルカリによシケン化が進行し、その結果セメント粒子に
対する分散安定化作用は低下してしまう。従って機械的
強度に優れたセメントを得ることができなくなる。 一方、本発明の変性ＰＶＡは、従来のＰＶＡと同様の注
水条件で極めて容易に溶解するという良好な作業性を有
し、かつ、セメントの強アノ

【カリ環境下でも、セメン
ト粒子に対する高い分散安定化作用は変化しない。この
ことが機械的特性に優れた高性能なセメント製品を製造
し得る理由であると思われる。 つまシ本発明の変性ＰＶＡは、上述の様に、常温水への
溶解をすみやかならしめるイオン性親水基と、強アルカ
リ環境下でも切断しない疎水基を有し、イオン性親水基
と疎水基とＰＶＡ中のＯＨ基との作用効果が相乗的に機
能して１強アルカリ下でのセメント粒子の分散性を良好
に維持し得、その結果、粉末状混和剤であるにもかかわ
らず、少量の添加で、接着強度、曲げ強度、圧縮強度な
どの機械的強度が優れたセメントが得られるものと思わ
れる。 Ｄ２本発明のよシ詳細な説明 本発明で用いる変性ＰＶＡの疎水基としては、炭素数が
４以上のいわゆる大きな脂肪族炭化水素基が有効であシ
、好ましい炭素数は６〜２０、最適には８〜１８である
。また炭化水素としてはアルキル基が好適である。炭素
数が３以下では少量の使用で機械的強度の優れるセメン
トが得られるという効果が十分発揮されない。 導入される疎水基の量は０．１モル係から１５モモル係
範囲であることが望ましく、０．１モル係未満では疎水
基が少量すぎる為、セメントの強度向上効果が十分発揮
されず、−万１５モル％を越えて導入する時は、後述す
る親水基の導入角にもよるが、変性ＰＶＡの水溶性が低
下し、良い結果が得られない。よ）好ましい疎水基の１
１は０．５モル９６〜１０モル饅でるる。 また本発明において使用される変性ＰＶＡ中に導入され
るイオン性親水基は０．２モル係から１５モモル係範囲
であることが望ましい。疎水基の量が少ない場合では、
イオン性親水基がなくとも水溶性ではあるが、常温の水
には溶けに〈＜、従って、作業性を艮くする為には０．
２モＡ、上のイオン性親水基の導入は必須である。疎水
基の量が多い場合はイオン性親水基を多く導入する必歎
があるが、１５モモル係超えて導入しても、もはやその
効果は飽和してしまい、それ以上の性能向上は期待でき
ず、従って１５モモル係上の導入は経街的に不利となる
。 本発明において炭素数４以上の炭化水素を有する疎水基
とイオン性親水基とをＰＶＡの側鎖に含有せしめる方法
としては、例えば酸６々ビニルと、炭素数４以上の炭化
水素基を有するエチレン性不飽和単量体と、イオン性親
水性基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合せし
めてケン化する゛方法がめげられる。 ここで炭素数４以上の炭化水素基を有するエチレン性不
飽和単脅体としては、例えはブナルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルナト
のアルキルビニルエーテル類、ヘプテン−１、オクテン
−】、ドデセン〜ｊなどのα−オレフィン類、ラウリン
酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステルなとの
ビニルエステル類、Ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなとのＮ−アル
キル置換（メタ）アクリルアミド類があげられるが、な
かでもインアミルビニルエーテル、平均炭素数が１０の
分岐状脂肪酸ビニルエステル（シェル化学製ＶｅｏＶａ
−１０）などの分岐状炭化水素基を有する単量体が好適
に用いられる。 イオン性親水基を有するエチレン性不飽和単量体とは、
アニオン性またはカチオン性親水性基を有するエチレン
性不飽和単量体を意味する。 そしてアニオン性親水件基を有するエチレン性不飽才［
１単量体としては、公とえばクロトン酸、イタコン酸、
マレイン酸モノメチル、アクリル醇メチル、無水マレイ
ン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸もしくはその塩
、もしくはその低級アルキルエステル、もしくは酸無水
物、またはビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、Ｎ−
（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などのエチ
レン性不飽和スルホン酸もしくはその塩があげられる。 またカチオン性親水性基を有するエチレン性不飽和単量
体としては下記一般式（１）　、（Ｉｆ）および（■）
、で表わされるエチレン性不飽和単量体があげられる。 Ｉ Ｒ１，Ｒ２；水素原子または低級アルキル基。 Ａ；Ｂ中の窒素原子とアミド基の窒素原子を連結する基
。 Ｋｌ　、Ｈ４、Ｈ６、水素原子或いは低級アルキル基（
置換基を含んでいてもよい）。 ｒ；アニオン ＣＨ２＝ＣＨ ＣＨ２＝ＣＨ Ｈ６，Ｒ７，Ｈ８，Ｈ９；水素原子或いは低級アルキル
基またはフェニル基。 Ｙ−；アニオン 具体的にはＮ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミ
ノプロビル）アクリルアミド、トリメチル−３−（］−
］アクリルアミドー１．−ジメチルプロピル）アンモニ
ウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメテ
ルアミノプテル）アクリルアミド、トリメチル−３−（
］−］アクリルアミドー３−ジエテルアミノプチルアン
モニウムクロライドＳ　Ｎ　（］−］メチルー１．３−
ジフェニルー３ジエチルアミノプロビル）メタクリルア
ミド、Ｎ−（３−ジメチルアミンプロピル）アクリルア
ミド、トリメチル−３−（１−アクリルアミドプロピル
）アンモニウムクロライド、ジメチルアクリルアミドプ
ロピル−４−トリメチルアンモニウムブテニル−２−ア
ンモニウムクロライド、２−（アクリルアミドメトキシ
）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−（３
−ジメチルアミノプロビル）メタアクリルアミド、トリ
メチル−ａ−（Ｊ−メタアクリル−アミドプロピル）ア
ンモニウムクロライド、】−ビニルイミダゾール、】−
ビニル−２メチルイミダゾール、１−ビニル−２−エチ
ルイミダゾール、】−ビニル−２−フェニルイミダゾー
ル、１−ビニル−２，３−ジメチルイミダゾール、１−
ビニル−２，４，５−）ジメチルイミダゾールおよびこ
れらイミダゾールの四級化塩があげられる。 その他線水性基およびイオン性親水性基をＰＶＡの側鎖
に含有せしめる方法としては、両者をともに後変性によ
シ含有せしめる方法、例えば未変性ＰＶＡをブチルアル
デヒド、ラウリルアルデヒド等の脂肪族モノアルデヒド
でアセタール化し、さらに硫酸、クロルスルホン酸など
を反応させてエステル化する方法などがあげられる。 あるいは酢酸ビニルとイオン性親水性基を有するエチレ
ン性不飽和単量体との共重合体ケン化物に疎水性基を後
変性によシ含有せしめる方法などがあげられる。 本発明において使用される変性ＰＶＡのけん化度につい
ては特に制限はなく、水溶性の範囲であればよい。重合
吸は通常１００〜３０００の範囲が適当である。 本発明の変性ＰＶＡの添加量は、セメントに対して０．
０５〜２０Ｘ愈チ、特に０．１〜１０重量％が好ましい
。０．０５ｉ！量チよシ少い添加量では、セメントの強
度物性向上の効果が小さいし、また２０重量％を越えて
添加すると、流動性が低下し、従゛つて、流動性を良好
に維持する為に多量の水の添加が必要になるなとの不都
合を生じる。 本発明のセメントとは、ポルトランドセメント、アルミ
ナセメント、各種混合セメント等の水硬セメント、およ
び、例えば石膏等の、水によシ硬化する水硬材料も含む
。そして本発明のセメント混和剤は、とりわけ、ポルト
ランドセメント、アルミナセメント、各種混合セメント
等の水硬セメントに対して、著効を鳴するものである。 これらは土木、建築用のコンクリート、モルタル、ペー
ストとして使用される他、パイル、ブロック等のコンク
リート製品やプレス成型したシート製品の製造にも好適
に用いられる。 また本発明のセメント混和剤は単独で使用してその効果
を十分発揮するものであるが、他の公知の混和剤を少量
併用しても何らさしつかえはない。 以下、本発明を実施例をあげて説明する。 なお、実施例中、「部」および「％」は重量基準である
。 実施例】および比較例１〜５ （イ）変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）の製造 酢酸ビニル２１００部、平均炭素数がＪＯの分岐状脂肪
酸ビニルエステル（シェル化学製、ｖｅｏ　Ｖａ−１０
）　５５部、メチルアルコール３６００部、エチレン性
不飽和スルホン酸塩としてのアリルスルホン酸ナトリウ
ム５８部を用い常法によシ重合し、未反応の酢酸ビニル
を追出し、得られた重合体溶液を常法によシ、苛性ソー
ダを触媒としてケン化しり。 得られた変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）は、炭化水素基（パ、
−サチック酸エステル部）を１．２モル％、スルホン酸
基を２０モル係含み、ケン化度９７．０モル％、２０℃
における４チ水溶液粘度が７センチポイズであった。 （Ｏ）セメントモルタルの物性試 曲げ強さ、圧縮強さ、接着強さ、吸水率、透水量、長さ
変化率、の各項目について、変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）の
セメント混和剤としての評価をＪＩＳＡ−６２０３に準
じておこなった。なおスランプ値を３５±５−になる様
に調整した。添加量に関しては普通ポルトランドセメン
ト１００部に対して、変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ａ）を粉末状
で０．５部添加して、混和剤としての評価を行った。 結果の詳細を、表１の実施例】の欄に示す。 なお比較の為、■平均重合度１７００．ケン化度８８モ
ルチの未変性ＰＶＡ（クラレボバール２１７）、■モル
タル添加用メチルセルロース、■エチレン含有率１７重
量−のエチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョン
（ＦＪＶＡエマルジョン）、ヲそれぞれ普通ホルトラン
ドセメント１００部に対して、０．５部（固形分）添加
使用した場合、また■エチレン含有率１７Ｎ量チのエテ
レ／−酢酸ビニル共１合体水性エマルジョンを、普通ポ
ルトランドセメント」００部に対して、】０部（固形分
）と大量に使用した場合、および■混和剤無添加の場合
について、実施例】と同一条件で評価した。 結果を表１の比較例１〜５の欄に示す。 実施例２ 変性ＰＶＡ（Ｂ　の製造 酢酸ビニル７７０　部ｓ　メチルアルコール１３７０部
、ラウリルビニルエーテル２５．１部を重合缶に仕込ん
で常法によシ重合し、未反応の酢酸ビニルを迫出し、つ
いで苛性ソーダを触媒としてケン化した。得られたＰＶ
Ａをピリジン媒体中でクロルスルホン酸を反応させた後
、中和して変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）を得た。 分析結果よシ該変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）は、ラウリルエ
ーテル基ヲ０．９モル％、スルホン酸エステル基を１．
０モルチ含有し、ケン化度９９．１モル％、２０℃にお
ける４％水溶液粘度は１０センチボイズであった。 該変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ｂ）を粉末状で用いて、実施例】
と同様に混和剤としての評価を行った。結果を表】に示
す。 実ｉ例３ 性ＰＶＡ（Ｃの製造 実施例］と同様の方法で、バーサチック酸エステル部ヲ
２．０モルチ、トリメチル−３−（］−メタクリルアミ
ドグロビル）アンモニウムクロリド部を１．０モルチ含
有する変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ｃ）を得た。 該変性Ｐ　Ｖ　Ａ　（Ｃ）を粉末状で用いて、実施例１
と同様に、混和剤としての評価を行った。結果を表表１
よシ明らかな様に、本発明の、側鎖に炭素数４以上の炭
化水素を有する疎水基と、イオン性親水基を有する変性
ポリビニルアルコールをセメント混和剤として使用した
場合には、極めて少量の添加使用で、曲げ強さ、圧縮強
さ、接着強さに優れたセメントを得ることができる。ま
た、吸水率、透水量、長さ変化率も極めて小さく、優れ
たものである。 一方、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの場
合には、比較例３から明らかな様に、本発明の変性ＰＶ
Ａと同程度の添加量では、強度等の向上は全く見られな
い。また比較例４に明らかな様に、強度等に、ある程贋
の向上を図る為には、普通ポルトランドセメント１００
部に対して、ＥＶＡエマルジョ／を１０部（固形分）と
極端に大量に添加する必要があシ、硬化時間が遅くなっ
てし１うとか、経済的に不利である、といった不都合を
生じた。 特許出願人　株式会社　り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）炭素数４以上の炭化水素を有する疎水基と、イオ
   ン性親木基とを側鎖に有する変性ポリビニルアルコール
   からなるセメント混和剤。 （２）炭素数４以上の炭化水素を有する疎水基が、炭素
   数４以上の炭化水素基を有する、エチレン性不飽和単量
   体の重合単位によって生ずる疎水基である特許請求の範
   囲第１項記載のセメント混和剤。 （８）炭素数４以上の炭化水素基を有するエチレン性不
   飽和単量体が、脂肪酸ビニルエステル、アルキルビニル
   エーテル、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミドおよび
   α−オレフィンよシ選ばれる単量体の少くとも一種であ
   る特許請求の範囲第２項記載のセメント混和剤。 （４）　イオン性親水基が、アニオン性親水基である特
   許請求の範囲第１項記載のセメント混和剤○（６）　ア
   ニオン性親水基が、アニオン性親水基を有するエチレン
   性不飽和単量体の１合単位によって生ずるアニオン性親
   水基である特許請求の範囲第４項記載のセメント混和−
   剤。 （６）　アニオン性親水基を有するエチレン性不飽和単
   量体が、エチレン性不飽和カルボン酸、その塩、その但
   級アルキルエステル、その酸無水物、エチレン性不飽和
   スルホン酸およびその塩より選ばれる単量体の少くとも
   一種である特許請求の範囲第５項記載のセメント混和剤
   。 （７）　イオン性親水基が、カチオン性親水基である特
   許請求の範囲第１項記載のセメント混和剤。 （８）　カチオン性親水基が、カチオン性親木基を有す
   るエチレン性不飽和単量体の重合単位によって生ずるカ
   チオン性親水基である特許請求の範囲第７項記載のセメ
   ント混和剤。 （９）　カチオン性親水基を有するエチレン性不飽和単
   量体が、下記一般式（１）　、（Ｉｔ）および（１）で
   示される単量体の少くとも一種である特許請求の範囲第
   ８項記載のセメント混和剤。 Ｒ１，Ｒ２；水素原子または低級アルキル基Ａ；Ｂ中の
   Ｎ原子とアミド基のＮ原子を連結するＲ３　、Ｒ４、Ｒ
   ６；水素原子または低級アルキル基（置換基を含んでも
   よい０） ｆ：アニオン ＣＨ２＝ＣＨ ■ ＣＨ２＝ＣＨ ！ Ｒｅ、Ｒ７，Ｒ８，Ｒ９；水素原子、低級アルキル基ま
   たはフェニル基 Ｙ−；　アニオン