JPS60263140A - 紫外線または電子線硬化樹脂フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の技術分野） 本発明は、紫外線または電子線硬化樹脂フィルムに関し
、さらに詳しくは、たとえばホログラム、建材、光記録
カードなどの微細な凹凸模様をその表面に形成するのに
適した紫外線または電子線硬化樹脂フィルムに関する。

〔発明の技術的背景ならびにその問題点〕基材フィルム
上に設けられた熱可塑性樹脂または紫外線硬化樹脂の表
面に微細な凹凸模様を形成する必要が、たとえばホログ
ラム回折格子、化粧材、ビデオディスク、光記録材料を
大量に複製しようとする場合などに生ずる。

以下ホログラムを例にとって説明すると、ホログラフィ
−とは、物体からの光の波面を記録する新しい技術であ
って、その技術によって作られたホログラムによれば、
立体像を再生することができ、しかも多重記録が可能と
なる。このようなホログラムを、たとえばクレジットカ
ード、バンクカードなどのカード類に設ければ、゛美し
さおよび目斬らしさを備え、しかもカード自体の偽造な
らびに変造が困難なカード類が得られる。また、本の表
紙、レコードジャケット、あるいは衣類などに設ければ
、美しさおよび目斬らしさを備えた製品が得られる。

ホログラムをカード類あるいは本の表紙、レコードジャ
ケットなどに設けるためには、物体からの光の波面に相
当する干渉縞を凹凸模様の形でホログラムに記録し、こ
れを何らの手段で大量に複製することが必要である。

従来、ホログラムの複製は、熱可塑性樹脂と、物体から
の光の波面に相当する干渉縞が凹凸模様で表面に形成さ
れたホログラム原版とを、加熱条件下で圧接させて熱可
塑性樹脂の表面に凹凸を形成することによって行なわれ
ていた。ところがこの方法によれば、熱可塑性樹脂とホ
ログラム原版とを圧接させながら、冷却する必要があっ
た。なぜなら、加熱条件下で熱可塑性樹脂とホログラム
原版とを圧接させて熱可塑性樹脂の表面に凹凸を形成し
た接直ちに圧接状態を解除すると、一旦熱可塑性樹脂表
面に形成された凹凸が消滅してしまうからである。この
ため、ホログラムの複製工程に長時間を必要とし、また
多数回の加熱、冷却を繰返すためホログラム原版が劣化
するという問題点があった。さらに、ホログラムは熱可
塑性樹脂により作成されているため、耐熱性がなく、ま
た一般的に耐溶剤性にも劣るという問題もあった。

一方、このようなホログラム複製に際しての加熱に際し
ての耐熱性、耐溶剤性に伴なう問題点を解消するため、
基材フィルム上に紫外線硬化樹脂が設けられてなるホロ
グラム形成用フィルムとホログラム原版とを圧接させ、
次いで紫外線をこのフィルム上に照射して前記樹脂を硬
化させることによって、ホログラムの複製をしようとす
る試みも提案されている。ところが、従来用いられてき
た種類の紫外線硬化樹脂は、常温で液体状態にあるため
、基材フィルム上に塗布した場合に著しくべたつき、し
たがって基材フィルム上に従来の紫外線硬化樹脂を塗布
してなるホログラム形成用フィルムは巻取って保管する
ことかで゛きず、したがってホログラム原版と接触する
直前に基材フィルム上にいちいち紫外線硬化樹脂を塗布
してホログラム形成用フィルムを作成しなければならな
いという問題点があった。

〔発明の目的〕

本発明は、これら従来技術に伴なう問題点を解決しよう
とするものであり、以下のような目的を有する。

（ａ）　基材フィルム上に紫外線または電子線硬化樹脂
を設けた場合にべたつくことがなく１．シたがって巻取
って保管することが可能な紫外線または電子線硬化樹脂
フィルムを提供すること・（ｂ）　凹凸模様を有する原
版と基材フィルム上に設けられた樹脂とを圧接させて該
樹脂表面に凹凸模様を複製する際に、前記原版と樹脂と
を圧接状態に保ちながら冷却する必要がなく、樹脂表面
に凹凸が形成された後直ちに圧接状態を解除することが
可能な紫外線または電子線硬化樹脂フィルムを提供する
こと。

〔発明の概要〕

本発明に係る紫外線または電子線硬化樹脂フィルムは、
基材フィルム上に熱成形性を有する常温で固体状態の紫
外線または電子線硬化樹脂が設けられていることを特徴
としている。

この熱成形性を有する紫外線または電子線硬化樹脂は、
常温において固体状態であって、基材フィルム上に設け
られた場合に、表面がべたつくことなく巻取って保存す
ることが可能である。

場合によっては、基材フィルムと前記紫外線硬化樹脂と
の間に剥離層またはオーバープリント層のいずれかある
いはこの両者が設けられていてもよい。

（発明の詳細な説明） 以下本発明を図面に示す具体例について説明する。

本発明に係る紫外線または電子線硬化樹脂フィルム１は
ミその断面図が第１図に示されるように、基材フィルム
２上に熱成形性を有する常温で固体状態の紫外線または
電子線硬化樹脂層３が設けられている。場合によっては
、その断゛面図が第２図に示されるように、基材フィル
ム２と前記紫外線または電子線硬化樹脂層３との間に、
剥離層４およびオーバープリント層５がこの順序で設け
られていてもよい。

基材フィルム２としては、フィルム状のあらゆる材料が
用いられうる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、
塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン
、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリビニル
ブチラール１、ポリカーボネートなどの重合体フィルム
、紙、合成紙、鉄、アルミニウムなどの金属フィルムな
どが用いられつる。またこれらの積層体も用いられうる
。この基材フィルムの膜厚は、５〜２０００μｍ程度の
ものが使用できる。

熱成形性を有する常温で固体状態の紫外線または電子線
硬化樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性
物質であり、次の２種類のものがある。

〈１）　ガラス転移温度が０〜２５０℃のポリマー中に
ラジカル重合性不飽和基を有するもの。

さらに具体的には、ポリマーとしては以下の化合物■〜
■を重合もしくは共重合させたものに対し、後述する方
法（イ）〜〈二）によりラジカル重合性不飽和基を導入
したものを用いることができる。

■　水酸基を有する単量体二Ｎ−メチロールアクリルア
ミド、２−ヒドロキシエチルアクリレ−、ト２−″ド０
キ″１チ″メタク°ノ１ト・２−ヒドロキシプロピルア
クリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、
２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブ
チルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキジ
ブ０ピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノ
キシプロビルアクリレートなど。

■　カルボキシル基を有づる単量体ニアクリル酸、メタ
クリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート
など。

■　エポキシ基を有する単量体ニゲリシジルメタクリレ
ートなど。

■　アジリジニル基を有する単量゛体：２−アジリジニ
ルエチルメタクリレート、２−アジリジニルプロピオン
酸アリルなと。

■　アミン基を有する単量体ニアクリルアミド、メタク
リルアミド、ダイア七トンアクリルアミド、ジメチルア
ミンエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタ
クリレートなど。

■　スルフォン基を有する単量体：２−アクリルアミド
−２−メチシブ０パンスルフオン酸など。

■　イソシアネート基を有する単量体：２．４−トルエ
ンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレー
トの１モル対１モル付加物などのジイソシアネートと活
性水素を有するラジアル重合性単量体の付加物など。

■　さらに、上記の重合体または共重合体のガラス転移
点を調節したり、硬化膜の物性を調節したりするために
、上記の化合物と、この化合物と共重合可能な以下のよ
うな単量体とを共重合させることもできる。このような
共重合可能な単量体としては、たとえばメチルメタクリ
レート、メヂルアクリレート、エチルアクリレート、エ
チルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピル
メタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリ
レート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリ
レート、イソアミルアクリレート、イソアミルメタクリ
レート、シクロへキシルアクリレート、シクロへキシル
メタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、２
−エチルへキシルメタクリレートなどが挙げられる。

次に上述のようにして得られた重合体または共重合体を
、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によってラジカル重
合性不飽和基を導入することにより、本発明に係る材料
を得ることができる。

（イ）　水酸基を有する単量体の重合体または共重合体
の場合には、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキ
シル基を有する単量体などを縮合反応させ葛。

（ロ）　カルボキシル基、スルフォン基を有する単量体
の重合体または共重合体の場合には、前述の水酸基を有
する単量体を縮合反応させる。

（ハ）　エポキシ基、イソシアネート基あるいはアジリ
ジニル基を有する単量体の重合体または共重合体の場合
には、前述の水酸基を有する単量体もしくはカルボキシ
ル基を有する単量体を付加反応させる。

（ニ）　水酸基あるいはカルボキシル基を有する単量体
の重合体または共重合体の場合には、１ボキシ基を有す
る単量体あるいはアジリジニル基を有する単量体あるい
はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エス
テル単量体の１対、１モルの付加物を付加反応させる。

上記反応を行うには、微量のハイドロキノンなどの重合
禁止剤を加え乾燥空気を送りながら行うことが好ましい
。

（２）　融点がＯ〜２５０’Ｃでありラジカル重合性不
飽和基を有する化合物。具体的にはステアリルアクリレ
ートステアリルメタクリレート、トリアクリルイソシア
ヌレート、シクロヘキサンジオールジアクリレート、シ
クロヘキサンジオールジメタクリレート、スピログリコ
ールジアクリレート、スピログリコールジメタクリレー
トなどが挙げられる。

また、本発明においては、前記（１）、（２）を混合し
て用いることもでき、さらに、それらに対してラジカル
重合性不飽和単量体を加えることもできる。このラジカ
ル重合性不飽和単量体は、紫外線または電子線照射の際
、架橋密度を向上させ耐熱性を向上させるものであって
、前述の単量体の他にエチレングリコールジアクリレー
ト、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール
ジメタクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、トリメチルロールプロパント
リメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロバーンジメタクリレート）ン
タエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリ
トールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールト
リアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ジペンタエリスリトールへキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールへキサメタクリレート、エチレング
リコールジグリシジルエーテルジアクリレート、エチレ
ングリコールジグリシジルエーテルジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテルジアクリ
レート、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
ジメタクリレート、プロピレングリコールジグリシジル
エーテルジアクリレート、ブロビレングリコールジグリ
シジルエーテルジメタクリレー゛ト、ポリプロピレング
リコールジグリジルエーテルジアクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジグリジルエーテルジメタクリレート
、ソルビトールテトラグリジルエーテルテトラアクリレ
ート、ソルビトールテトラグリジルエーテルテトラアク
リレートなどを用いることができ、前記した共重合体混
合物の固型分１００重聞部に対して、０゜１〜１００重
ｆｆｉ部で用いることが好ましい。

また、上記のものは電子線により十分に硬化可能である
が、紫外線照射で硬化させる場合には、増感剤としてベ
ンゾキノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテルな
どのベンゾインエーテル類、ハロゲン化アセトフェノン
類、ビアチル類などの紫外線照射によりラジカルを発生
するものも用いることができる。

このような熱成形性を有する常温で固体状の紫外線また
は電子線硬化樹脂は、ホログラムを複製する場合には基
材フィルム２上に、０．１〜５０μｍ望ましくは０．５
〜５μｍの膜厚で形成される。しかしながらこの膜厚は
、紫外線または電子線硬化樹脂フィルムの使用目的によ
って大きく変化しうる。

剥離層４は、本発明に係る紫外線または電子線硬化樹脂
層を転写するような場合に用いられ、基材フィルム２と
紫外線または電子線硬化樹脂層３との間に剥離性を与え
、しかも耐摩性および印刷適性を与゛えるための役割を
果している。剥離層としては、アクリル系樹脂、セルロ
ース系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレ
タン系樹脂、オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エポキ
シ系樹脂などの従来既知のものが広く使用できる。

この剥離層の膜厚は、０．０５〜１０μｍ望ましくは０
．２〜２μｍであることが好ましい。

オーバープリント層５は、紫外線または電子線硬化樹脂
層３と剥離１！！４との間の接着性を高め、しかも耐摩
性、耐溶剤性を与える役割を果している。オーバープリ
ント層としては、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、
ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、
オレフィン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂など
の従来既知のものが広く使用できる。このオーバープリ
ント層の膜厚は、０．０５〜１０μｍ望ましくは０゜２
〜２μｍであることが好ましい。

以下に、上記の紫外線または電子線硬化樹脂フィルムと
、表面に物体からの光の波長に相当する凹凸が形成させ
ているホログラム原版とを圧接させて、紫外線または電
子線硬化樹脂の表面に凹凸を複製する方法について説明
するが、本発明に係る紫外線または電子線硬化樹脂フィ
ルムは前述のようなホログラムの複製以外の用途にも使
用できることは言うまでもない。

まず上記のような紫外線または電子線硬化樹脂フィルム
とホログラム原版とを、加熱ロールなどの加熱圧接手段
を用いて、該フィルムの紫外線または電子線硬化樹脂が
ホログラム原版に接するようにして圧接する。

この際、加熱ロールの温度は、前記樹脂の種類Ｊ　によ
って大きく変化するが、５０〜３００℃望ましくは１０
０〜２００℃であることが好ましい。

また、前記フィルムとホログラム原版とは、０．１Ｋｙ
／−以上望ましくは１．０Ｋｙ／−程度に圧力下に圧接
されることが好ましい。

このようにして紫外線または電子線硬化樹脂フィルムの
紫外線または電子線硬化樹脂表面に凹凸模様を形成した
後に、直ちに紫外線または電子線を該フィルム上に照射
して前記樹脂を硬化させる。

また、該フィルムに紫外線または電子線を照射して該樹
脂を硬化させて、該フィルムを剥離させた後に、再度紫
外線または電子線を照射して硬化を完全に行なうことも
できる。この際゛、紫外線または電子線の照射量は使用
する樹脂により適宜法めることが必要である。

このようにして樹脂表面に凹凸を形成した状態で紫外線
または電子線を照射して前記樹脂を硬化させることによ
って、直ちにホログラム原版と前記フィルムとの間にか
けていた圧力を解除七千令普することが可能となる。な
ぜなら前記樹脂は、紫外線または電子線照射によって直
ちに硬化し、したがってホログラム原版と前記フィルム
との間にかけていた圧力を解除しても形成された凹凸は
消滅しないためである。また、紫外線または電子線の照
射により該樹脂が三次元架１硬化するため、耐熱性およ
び耐溶剤性才が付与される。

なお、ホログラム原版および紫外線または電子線硬化樹
脂フィルムを、紫外線または電子線の照射前あるいは照
射後に、強制的に冷却してもよいが、通常は自然に冷却
すれば充分である。

次に、ホログラム原版と、表面に凹凸模様が形成された
紫外線または電子線硬化樹脂フィルムとを剥離すれば、
複製ホログラムが得られる。

また、前述のように必要であれば剥離後にさらに紫外線
あるいは電子線を照射することにより、十分に樹脂を硬
化させることができ、硬度、耐熱性、耐溶剤性などを一
層向上させることができる場合もある。

（発明の効果） 本発明に係る紫外線または電子線硬化樹脂フィルムは、
基材フィルム上に熱成形性を有する常温で固体状の紫外
線または電子線硬化樹脂が設けられているので以下のよ
うな効果が得られる。

（ａ＞　表面がべたつくことがなく、したがって巻取っ
て保存することが可能となる。

（ｂ）　凹凸模様を有する原版と紫外線または電子線硬
化樹脂とを圧接させて該樹脂表面に凹凸模様を複製する
際に、前記原版と樹脂とを圧接状態に保ちながら冷却す
る必要がなく、樹脂表面に凹凸が形−成された後直ちに
圧接状態を解除することが可能となる。

〔実施例１〕 下記組成物を６時間還流させ共重合を行った。

メチルメタアクリレート　３００部 ２−ヒドロキシエチルアクリレート　１３０部酢酸エチ
ル　１０００部 α、α′−アゾヒスイソブヂロニトリル　２部次いで０
．１重量部のパラメトキシフ丁ノールを加え反応を停止
させた後、得られた反応物に１００重量部の２−ヒドロ
キシエチルアクリレートと２．４−１−ルエンジイソシ
アネートの１モル対１モル付加物を加え、さらにジブチ
ルチンジウラリレートを５重量部加えて乾燥空気を送り
ながら８０℃で時間反応させた。

反応液を室温まで冷却した後、１５重量部の紫外線増感
材（イルガキュア１８４、チバガイギー社製）を加えて
、均一に溶解させて樹脂液を得た。

次に、この樹脂液をポリエチレンテレフタレートフィル
ム２５μｍ（東し製、ルミラー）に固型分が３ｇ／ｌＩ
ｌになるように塗布し、溶剤を乾燥させ、本発明に係る
紫外線硬化樹脂フィルムを得た。

次にこの紫外線硬化樹脂フィルムの樹脂面と、ホログラ
ム原版としてホログラムが凹凸形状で記録されている金
型の凹凸面とを重ね合せ、１６０℃、２０に９／ｃｓａ
のニップロール間を通し密着させ、この状態でフィルム
面より８０Ｗ／ＣＭ水銀灯下１０αの位置で１０ｍ／ｓ
ｉｎの速度で紫外線を照射し、樹脂を硬化させた後、ホ
ログラム形成用フィルムをホログラム原版より剥離した
ところ上記樹脂表面に凹凸形状が形成されホログラムが
複製できた。この複製ホログラムは、耐熱性、耐溶剤性
にも優れたものであった。

（実施例２） 下記組成物を６時間速流させ共重合を行った。

メチルメタクリレート　３２０重量部 ブチルメタクリレート　１３０重量部 グリシジルメタクリレート　２８４重量部トルエン　１
２９０重量部 メチルエチルケトン　１２９０重量部 α、αパ−アゾビス イソブチロニトリル　２．５重量部 次いで得られた反応物に０．２重量部のハイドロキノン
を加え反応を停止させた後、アクリル−１５８重量部、
ピリジン１０重量部を加え、乾燥空気を送り込みながら
９０°〜１００℃で８時間反応させた。

得られた電子線硬化樹脂を２５μｍの厚みのポリエチレ
ンテレフタレートフィルムに乾燥後に２゜５ｇ／ｉにな
るように均一に塗布し、溶剤を乾燥させて電子線硬化樹
脂フィルムとした。

得られたフィルムは常温ではベタつかず、巻取状態で保
管できる。

次にこの電子線硬化樹脂フィルムの樹脂面′と、ホログ
ラムが凹凸の形状で記録されているホログラム原版であ
る金型の凹凸面とを重ね合せ、実施例１と同様に上下よ
り加熱加圧し、金型と前記フィルムとを密着させた。さ
らにその状態で、フィルム側より１７５ＫＶに加速され
た電子線を５　Ｍ　ｒａｄ照射し、塗布した樹脂を架橋
硬化させた。

次いで金型と前記フィルムとを剥離すると、フィルムの
樹脂面に金型の凹凸形状が形成されたホログラムが複製
された。この複製ホログラムは耐熱性、耐溶剤性に優れ
ていた。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明に係る紫外線または電子
線硬化樹脂フィルムの断面図である。 １・・・紫外線または電子線硬化樹脂フィルム、２・・
・基材フィルム、３・・・紫外線または電子線硬化樹脂
。 出願人代理人　猪　股　清 ６１　圀 ま

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 基材フィルム上に、常温で固体状態の熱成形性を有する
   紫外線または電子線硬化樹脂が設けられていることを特
   徴とする紫外線または電子線硬化樹脂フィルム。