JPS6026428B2 - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改良された性質を有する熱可塑性ェラストマー
組成物に関する。

さらに詳しくは、種々のブロック共重合やグラフト共重
合で得られる熱可塑性ヱラストマーに１，２ーポリブタ
ジェンをブレンドすることによって得られる、適度の硬
さを持ち、耐屈曲性および引裂強度の改良された組成物
およびこの組成物を架橋してなる優れた強度およびゴム
弾性を有する熱可塑性ェラストマーに関する。芳香族ビ
ニル化合物や共役ジオレフィン等のプロック共重合やグ
ラフト共重合によって得られる熱可塑性ェラストマーは
、一般の熱可塑性樹脂と同様の加工技術で成形加工でき
、その際に汎窮ゴムの加工に通常必要とされる架橋剤の
配合、加熱加硫工程を特に必要とせず、しかも適度のゴ
ム弾性を有するといった長所を持っている。

しかしその反面、成形物の物性については、硬さ不足、
引裂強度が低いこと、さらには耐屈曲性が著しく悪く、
また耐熱性、耐油性なども悪い欠点を有する。

例えばポリスチレンーポリブタジェンーポリスチレンフ
ロック共重合体の非架橋物は、１００ｏｏの雰囲気中に
放置すると軟化変形し、原形をとどめない状態になる。
また架橋することは可能だが架橋いこく〈、たとえ架橋
しても引張速度などの機械的性質が低く耐熱老化性も劣
るなどの欠点がある。このため例えば材料が使用時に繰
返し変形や外力または熱をうける場合には、これらの熱
可塑性ェラストマーは使用できずその用途は狭い範囲に
限定されてきた。これらの欠点を解決するため、従来例
えば硬度調節や破壊強度を補強する目的でカーボンブラ
ック、炭酸カルシウムなどの無機充てん剤を混合分散す
る方法、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン
などの硬質樹脂をブレンドする方法などがとられてきた
。

しかし無機充てん剤の混合分散の場合には、そのままイ
ンジェクション成形等の樹脂成形法を用いることができ
ず、成形する前にロール、バンバリ一等による予備混合
が必要である。そして、このような予備混合によって充
てん剤粒子を分散することによって引張強度や硬さを補
強することがある程度可能であっても、引裂強度や耐屈
曲疲労特性の改良は期待できない。また、ポリスチレン
、ポリプロピレン、ポリエチレンなどの高融点ポリオレ
フィンとのブレンドにおいては、異種分子間の相客性が
悪いために、硬いボリオレフィンと柔らかい熱可塑性ェ
ラストマーとが微小部分で相分離構造を示すため、上記
の無機充てん剤粒子分散系と同様、耐屈曲疲労性の改良
は望めない。また、熱可塑性ェラストマーの耐熱性、耐
油性を改良する方法としては架橋を行なう方法が考えら
れる。

しかしながら熱可塑性ェラストマーは架橋し‘こくいた
めその特徴であるィンジェクション成形法などの成形加
工の利点を充分生かせないし、またその架橋物は機械的
性質が劣り、また耐熱性も劣るものしか得られない。本
発明者らは、これらの諸問題を解決するために、種々検
討を重ねた結果、熱可塑性ェラストマーと１，２ーポリ
ブタジェンを混合することによって熱可塑性ェラストマ
−のもつ上記の長所を損ないことなく、成形性が良く、
適度な硬さをもち、耐屈曲性疲労性の優れた組成物が得
られ、優れた流動性を有し、通常のゴム成形機ではもち
ろん、射出成形機や押出成形機等の通常の樹脂用成形機
を用いてその架苔喬物を製造することができ、またその
架橋物は機械的性質および耐熱性が優れた組成物が得ら
れることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は芳香族ビニル化合物と共役ジオレフ
インとのブロック共重合体からなる熱可塑性ェラストマ
ーとピニル結合が７０％以上で、結晶化度５〜５０％、
固有粘度（〔り〕３０ｑｏ、トルェン中）０．７以上で
ある１，２−ポリブタジェンの混合物からなる熱可塑性
ヱラストマー組成物である。

本発明に使用される１，２ーポリブタジェンはシンジオ
タクチツク１，２−ポリブタジエンで、成形加工性や機
械的性質の点から１，２ビニル結合量が７０％以上、好
ましくは８５％以上のものであり、また結晶化度は引裂
強度や成形熱安定性の点から好ましくは５〜５０％、更
に好ましくは１０〜４０％のものが良い。

分子量は広い範囲にわたって選択が可能であるが、耐屈
曲性向上の面からトルェン溶液で３０ｑｏで測定した極
限粘度〔り〕が０．７以上特に１．０〜３．０のものが
好ましい。本発明の組成物において１，２ーポリブタジ
ェンの配合分率は熱可塑性ェラストマ−の耐屈曲性を改
良するために５重量％以上が好ましく、また熱可塑性ェ
ラストマーの特性であるゴム的性質が損なわれないため
には８０重量％以下が好ましく、更に好ましくは１５〜
６の重量％である。

なお、本発明の組成物を加硫物として使用する場合には
、適度な加硫時間を必要とし、しかも耐熱性の良好な加
硫物を得るためには１，２−ポリプタジェンを３の重量
％以上にすることが好ましい。１，２−ポリプタジヱン
と混合される熱可塑性ェラストマーは軟化温度が５０〜
１５０℃のものが使用される。

その具体例としてはポリスチレンーポリブタジェンフロ
ック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジェンーポリス
チレンフロツク共重合体、ポリスチレンーポリ（スチレ
ンーブタジエン）−ポリスチレンブロック共重合体、ポ
リスチレンーポリィソプレンーポリスチレンプロック共
重合体、スチレンの一部または全部をＱーメチルスチレ
ンで置換した上記ブロック共重合体などの芳香族ビニル
化合物と共役ジオレフィンの英重合体およびこれらのブ
ロック共重合体の水素化物などがあげられる。上記熱可
塑性ェラストマーと１，２ーポリプタジェンとのブレン
ド物の成形においては両者の軟化温度が近いもの同志を
配合することが好ましい。

１，２ーポリブタジェンの軟化温度は、その結晶化度が
大きい程高くなるので、結晶化度が前述の５〜５０％の
範囲内にある１，２ーポリブタジェンを選択することに
よって適宜変えることができる。

１，２−ポリブタジェンと熱可塑性ェラストマーの混合
方法としては特に制限はなく、通常樹脂に添加剤を混入
するときに用いられるロール、ニ−ダーバンバリーミキ
サー、スクリュー押出機などのほかタンブラー、ヘンシ
ェルミキサ一等による混合方法が利用できる。

両成分はべレット状で混合することが好ましい。本発明
において、１，２ーポリブタジェンおよび熱可塑性ェラ
ストマーは各２種以上使用することもできる。

またポリスチレンなど熱可塑性ェラストマーの構成成分
の重合体を少量添加することもできる。また樹脂成形に
用いられるような各種添加剤を配合することができる。
このようにして得られる本発明の組成物は加工性が良く
、非架橋の状態でも適度の硬さをもち、引裂強度と耐屈
曲性が著しく改良された性質を有する熱可塑性ェラスト
マー組成物である。

また、本発明の組成物は架橋することができ、耐熱性お
よび引張り強度、耐候性、耐オゾン性などの優れた蟹橋
物を製造することができる。

架橋する方法は通常のゴムの架橋方法が可能である。本
発明においては熱可塑性ェラストマー、１，２−ポリブ
タジェンに架橋剤などの添加剤を添加して混合機で混合
し、その混合物を直俵押出成形機や射出成形機などの成
形機に供ｇ貧して成形架橋することができ、熱可塑性ェ
ラストマーが本来有する高速成形性を最大限に生かせる
利点がある。一方、通常のジェン系ゴムでも射出成形機
や押出成形機を用いて成形し、架橋することは可能であ
り、通常先ずゴム、充填剤、軟化剤などをバンバリーミ
キサーや加圧式ニ−ダーなどの密閉式混合機で混綾し、
ざらにオ−プン。ール等で架橋剤や架橋促進剤を添加し
、組成物リボン状又はシートベレット状にしてから射出
成形機や押出成形機に供９溝する方法が行われている。
しかしながらこのような加工法では混練りに極めて手間
がかかり、また組成物中に架橋剤や架橋促進剤が練り込
んであるために、未架橋のゴムがスコーチを起しやすい
ので短時間のうちに架橋成形する必要がある。その上上
記通常のゴム組成物は加硫成形に際して流動性が悪く、
極めて高い射出圧力が必要であるなどの難点があり、射
出成形などの成形架橋をしにくい。これに対して本発明
の組成物は優れた流動性を有し、上記のように通常のゴ
ム成形機や射出成形機で加工性良く成形加工できること
はもちろん、一般のプラスチック成形機のモールドを加
熱型にしたものでも容易に加硫成形でき、機械的性質と
耐熱性の優れた架橋物を得ることができる極めて優れた
組成物である。

本発明に用いる架橋剤としては、硫黄と加硫促進剤、有
機過酸化物、アゾ化合物、アジト化合物などが使用でき
るが、活性が高く短時間で加硫できる点で有機過酸化物
が好ましい。

有機過酸化物としてはジクミルパーオキサイド、ジター
シヤリーブチルパーオキサイド、ターシヤリーブチルヒ
ドロ／ぐーオキサイド、クメンヒドロ／ぐーオキサイド
などが挙げられるが、成形安定性、架橋時間の点からジ
クミルパーオキサィドが好ましい。有機過酸化物の使用
量は用途によって適宜変更できるが１，２ーポリブタジ
ェンと熱可塑性ヱラストマー混合物１０の重量部に対し
て０．３〜１．の重量部程度で十分である。混合に際し
、粉末状の架橋剤などを使用する場合には、湿潤剤を添
加することが好ましい。

湿潤剤としてはパラフィン油、フタル酸ジオクチルなど
の油脂性、可塑性などが適している。湿潤剤も架橋剤も
ほぼ同量使用することができる。なお本発明の組成物に
は、充てん剤、顔料、老化防止剤、紫外線吸収剤、発泡
剤などを配合してそれらの効果を付与することも可能で
ある。

前述の如く本発明の組成物をゴム用射出成形機または加
熱金型を備えた樹脂用射出成形機を用いて成形加硫する
ことができるが、この場合シリンダーの温度は８０〜１
５ぴ○、スクリュー回転数は４０〜１００回転／分、射
出圧力は１０００ｋｇ／地程度以上にすることが好まい
。金型の温度は１５０ｑｏ以上、好ましくは１６０〜２
００℃であり、架橋時間は６０〜１２硯段、程度にする
ことが好ましい。このようにして成形架橋して得られる
本発明の組成物の架橋物は、本来熱可塑性ゴムを有する
高速成形性を損うことなく、優れた強度とゴム弾性を有
し、改良された耐熱性を有する。

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明するが
、本発明はその要旨を変えない限り、これらの実施例に
よって制限されるものではない。

なお本実施例に用いた１，２−ポリブタジェンの構造と
物性の特性値を表１に、物性値の測定法を表山こ示す。
表１ 供試１，２‐ボリブタジェンの特性値注、＊Ｉ
Ｄ．ＭｏｒＭｏらによる赤外吸収スペクトル法（Ｃｈｉ
ｍ．ｅｔｌｎｄ．，４１，７５８（１９５９）によって
測定した。

＊２ 密度法によって測定した。

その際結晶化度１００％の１，２−ポリブタジェンの密
度はＧ．Ｎａｔｔａ（Ｊ．ＤｏＩＹｍｅｒ．Ｓｃｉ．，
２０，２５（１９５６））の０．９６３を用い、結晶化
度０％の１，２ーポリブタジェンの密度はＸ線解析によ
り無定形であることが確認された。（特公昭４４−３２
４２ふ特公昭４４−３２４２６）密度０．８９２を用い
た。表 Ｄ 物性値の評価方法１．頭 さ ＪＩＳ
Ｋ６３０１（タイプＡ）２．引裂強度 ＪＩＳ Ｋ
６３０１（Ｂ型試験片）３．耐屈曲性 ＡＳＴＭ（Ｄ
‐１０５２）４．永久伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１５．
反綾弾性 ＪＩＳ Ｋ６３０１ 実施例 １ １，２ーポリブタジェンとして表１に示す試料Ｄを用い
、熱可塑性ェラストマーとしてはスチレンープタジェン
フロック共重合体である旭化成■製ソルプレンＴ４７５
とタフプレンＡを種々の割合に混合し、組成物を製造し
た。

その配合組成物について表山こ示す物性を測定した結果
を表ｍに示す。表 ｍ 表ｍの結果によれば、１，２−ポリブタジェン（結晶化
度２５％）の添加量を増加するに従い強度が増し、引裂
強度が増大する。

しかし１，２ーポリブタジェンの配合分率が７５％では
永久ひずみの増大、反溌弾性の低下などゴム的特性の低
下がみられる。本発明による顕著な効果は耐屈曲性の改
良であり、ソルプレンＴ４７５およびタフブレンＡそれ
ぞれ単独では２０万回の繰り返し変形で全破壊となって
しまうが、１，２−ポリブタジェンを添加した本発明の
組成物の場合にはソルプレンＴ４７５およびタフプレン
Ａのいずれの場合も著しい改良効果がみられる。実施例
２ 本実施例は熱可塑性樹脂として実施例１のソルプレンＴ
４７５を用い、１，２ーポリブタジヱンの配合分率を２
５％および５０％にした組成物を製造した。

その物性を表Ｗに示す。１，２−ポリブタジェンの結晶
化度が高い程組成物の硬度および引裂強度は上昇する。

耐屈曲特性は実施例１の熱可塑性ェラストマー単独のも
のと比較し、著しい改良がみられる。表 ＩＶ 実施例 ３ １，２ーポリブタジエンＡまたはＤ５礎部とスチレン・
ブタジェンプロッタ共重合体（旭化成工業■ソルプレン
４７５）５礎都およびジクミルパーオキサイド０．５部
をオープンロールにて混練り後、シート化し、１６０ｑ
ｏで１の片闇プレス加硫した。

得られた加孫物の特性を表Ｗに示す。実施例 ４ 実施例３の１，２ーポリブタジェンＤのべレット、ソル
プレン４７５のべレツトおよびジクミルパーオキサィド
とジオクチルフタレートを表Ｖの配合割合でタンブラー
で１０分間混合し、そのまま射出成形機に供孫舎し、成
形加硫物を得た。

その時の成形加硫条件を表のに示す。また物性測定結果
を表肌に示す。実施例 ５ １，２ーポリブタジェンのＣまたはＦ５礎部を実施例３
で使用したブロック共重合体５畔部およびジクミルバー
オキサィド０．５部とジオクチルフタレート０．５部を
実施例４と同様に混合し、成形加稀した。

得られた加硫物の物性測定結果を表肌に示す。比較例
１ 実施例３のブロック共重合体１００部とジクミルパーオ
キサィド０．５部、ジオクチルフタレート０．５部とを
実施例４と同様にして混合し、成形加硫した。

得られた加硫物の物性測定結果を表肌に示す。表Ｖ 供
試物の配合割合 表Ｗ 射出成形加硫条件 注）松田ＧＩ‐１００Ｄ−５０ＧＳ射出成形機使用表
皿＊１）７０℃×２２時間 ｘ２）１００℃×２２時間
失３）４０℃，オゾン濃度５０ｐｐｈｍ，伸長比２０
％評価方法ｏ亀裂の数 Ａ：小数 Ｂ：多数 Ｃ：無数 ｏ亀裂の大きさおよび深さ １．肉眼では見えない１の音の拡大鏡では確認できるも
の。

２．肉眼で確認できるもの。

３．亀裂が深くて比較的大きいもの（１肋未満）。

４．亀裂が深くて大きいもの（１肋以上３肋未満。

５．亀裂が３肋以上もの。

比較例 ２ 液状１，２一ＰＢＤとして日本曹達■ＮＩＳＳＯ−ＰＢ
Ｂ−３０００（分子量３０００１，２一ビニル含量９０
％以上）を、熱可塑性ェラストマーとして、スチレンー
ブタジェンフロック共重合体である旭化成■ソルプレン
Ｔ４７５とタフプレンＡを選び、これらを下記の割合に
混合し、組成物を製造した。

その配合組成物について諸物性を測定した結果を表肌に
示す。表皿 上記のように引裂強度および耐屈曲性に改善効果は認め
られない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族ビニル化合物と共役ジオレフインとのブロツ
   ク共重合体からなる熱可塑性エラストマーと、ビニル結
   合が７０％以上で、結晶化度５〜５０％、固有粘度（〔
   η〕３０℃、トルエン中）０．７以上である１，２−ポ
   リブタジエンとの混合物からなる熱可塑性エラストマー
   組成物。 ２ 熱可塑性エラストマー２０〜９５重量％と、１，２
   −ポリブタジエン８０〜５重量％とからなる特許請求の
   範囲第１項に記載の組成物。 ３ 熱可塑性エラストマーが、ポリスチレン−ポリブタ
   ジエンブロツク共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエ
   ン−ポリスチレンブロツク共重合体、ポリスチレン−ポ
   リ（スチレン−ブタジエン）−ポリスチレンブロツク共
   重合体、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレン
   ブロツク共重合体、スチレンの一部または全部をαメチ
   ルスチレンで置換した上記ブロツク共重合体などの芳香
   族ビニル化合物と共役ジオレフインのブロツク共重合体
   、これらブロツク共重合体の水素化物、およびポリエチ
   レン−ポリプロピレンブロツク共重合体の群から選ばれ
   た少くとも１種である特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。 ４ 混合物が架橋されたものである特許請求の範囲第１
   項に記載の組成物。 ５ 架橋が射出成形加工機もしくは押出成形加工機を用
   いて行われるものである特許請求の範囲第４項に記載の
   組成物。 ６ 熱可塑性エラストマー２０〜７０重量％と１，２−
   ポリブタジエン８０〜３０重量％との混合物からなる特
   許請求の範囲第４項に記載の組成物。