JPH0217579B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、高温（100℃）時の圧縮永久歪であ
らわされるゴム弾性、摺動性および安定性に優
れ、かつ熱可塑性を有するシリンジ用ガスケツト
に関するものである。 （従来の技術） 従来、シリンジ用ガスケツトは、天然ゴム、イ
ソプレンゴム、スチレン―ブタジエンゴム等を素
練りして、これに充填剤および補強剤としてのカ
ーボンブラツク、オイル、加硫促進剤、硫黄、そ
の他助剤を添加して混練し、ロールによりシート
化したものをガスケツト金型に供給し加熱、加圧
して加硫した後、金属からガスケツトが複数個連
結した成形体を取り出し、この成形体を打ち抜く
ことにより個々のガスケツトに切り離すことによ
つて得られていた。このガスケツトは、打ち抜き
バリ工程等によつて付着したゴム片および異物を
除却するためにさらに洗浄され、次いでシリンジ
外筒との摺動性を良くするため、シリコーンの塗
布が施されていた。 この様に、従来のガスケツトは加硫物を主体と
するため成形体を得るまでに複雑な工程を経るた
め、大がかりな設備を必要とし、添加剤の調整管
理および製造時に人手を多く必要としたので高価
かつ生産性の悪いものであつた。特に、ガスケツ
ト用プレス金型での加硫工程は熱可塑性ポリマー
の射出成形時の射出成形時間約10〜30秒と比べ、
加硫時間が約10分前後であり長時間を要し、必然
的に生産性を制限するものであつた。これに加え
て、この加硫方法で得られるガスケツトは不要な
バリ部分が多く、加硫物であるため再利用できず
経済的にもロスの多い製造方法であつた。 また、この方法で得られるガスケツトは製造中
に硫黄、加硫促進剤等が添加されているため、注
射液等の薬液および血液と接触した場合、薬液中
および血液中にこれらの添加物が溶出する恐れが
あるばかりでなく、静摩擦係数、動摩擦係数が大
きく摺動性が悪いためシリコーン油等の潤滑剤の
コートを必要とした。さらに、このガスケツトは
使い捨てた後、廃棄処理において燃焼させると亜
硫酸ガスが発生し好ましくなかつた。 このため、シリンジ用ガスケツトは近年、熱可
塑性エラストマーを素材とし、上記に掲げた生産
性の改良および安全性の改良を目的にいくつかの
提案がなされている。例えば、特開昭55−36236
号には、オレフイン系熱可塑性エラストマーを射
出成形することによつて得られるシリンジ用ガス
ケツトが開示されており、さらに特開昭56−
53173号および特開昭58−25172号には、特定の構
造を有する水添ブロツク共重合体、ポリオレフイ
ンからなる着色可能でかつ射出成形できるエラス
トマー材料で成形したシリンジ用ガスケツトの提
案がなされている。 ここで提案されているシリンジ用ガスケツトの
うち、特定の構造を有する水添ブロツク共重合体
を含むエラストマー材料で成形したシリンジ用ガ
スケツトは従来の加硫ゴムで成形したものと比べ
熱可塑性である特徴を有するためその生産性は改
良され、さらに70℃における圧縮永久歪（ゴム弾
性）は良好なものであつた。 （発明が解決しようとする問題点） しかしながら、この提案で得られるシリンジ用
ガスケツトは、その素材として使用している特定
の構造を有する水添ブロツク共重合体が熱可塑性
を有し、かつ、その拘束セグメントがポリスチレ
ン鎖で構成されているため100℃のような高温下
ではその凝集力効果が低下し、拘束セグメントと
しての作用が無くなるため100℃の圧縮永久歪は
極度に悪化するのが現状であり、従つて、この水
添ブロツク共重合体から成る熱可塑性エラストマ
ーで成形したシリンジ用ガスケツトは、実質的に
100℃の高温にさらすことが不適であつた。 そしてさらに、シリンジ用ガスケツトの性能で
重要な摺動特性を向上させようとすると、従来の
水添ブロツク共重合体から成る熱可塑性エラスト
マーはゴム弾性（圧縮永久歪）が悪化するという
好ましくない結果をもたらすのが常であり、両性
能のバランスに優れたシリンジ用ガスケツトは実
質的に得られないのが現状であつた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、上記した従来の提案で示されるエラ
ストマー成形材料では困難であつた問題点を解決
すべくなされたものであり、特に熱可塑性エラス
トマーとしての成形加工性、リサイクル使用可能
性を有しながら、100℃のゴム弾性（圧縮永久歪）
に優れ、かつ優れた摺動特性を有するシリンジ用
ガスケツトの要望に基づいてなされたものであ
り、この要望が従来シリンジ用ガスケツト材とし
て知られていない熱可塑性エラストマーによつて
充分に達成され、高温下でのゴム弾性と摺動特
性、さらには安全性に優れたシリンジ用ガスケツ
トであることを見い出しなされたものである。 すなわち、本発明は、 (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１個の
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロツク
Ｂとから成るブロツク共重合体を水素添加して
得られる水添ブロツク共重合体 100重量部 (b) パラフイン系オイル 30〜400重量部 (c) モノオレフイン共重合体ゴムおよび／または
共役ジエン系ゴム 10〜200重量部 (d) ポリオレフイン系樹脂および／またはポリス
チレン樹脂 20〜500重量部 から成り有機パーオキサイド存在下で部分架橋さ
れた熱可塑性エラストマー材料で成形した耐熱性
に優れたシリンジ用ガスケツトを提供するもので
ある。 以下、本発明に関して詳しく述べる。 本発明で(a)成分として用いられる水添ブロツク
共重合体は、少なくとも１個のビニル芳香族化合
物を主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも
１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
ツクＢとから成るブロツク共重合体を水素添加し
て得られるものであり、例えば、Ａ―Ｂ、Ａ―Ｂ
―Ａ、Ｂ―Ａ―Ｂ―Ａ、（Ａ―Ｂ―）₄Si、（Ｂ―Ａ
―Ｂ―）₄Si等の構造を有するビニル芳香族化合物
―共役ジエン化合物ブロツク共重合体の水素添加
されたものである。この水添ブロツク共重合体
は、ビニル芳香族化合物を５〜95重量％、好まし
くは10〜85重量％含み、ビニル芳香族化合物が約
60重量％以下、好ましくは55重量％以下ではかか
る水添ブロツク共重合体は熱可塑性弾性体として
の特性を示す。さらにブロツク構造について言及
すると、ビニル芳香族化合物を主体とする重合体
ブロツクＡは、ビニル芳香族化合物重合体ブロツ
クまたは、ビニル芳香族化合物を50重量％を越え
好ましくは70重量％以上含有するビニル芳香族化
合物と水素添加された共役ジエン化合物との共重
合体ブロツクの構造を有しており、そしてさら
に、水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクＢは、水素添加された共役ジエ
ン化合物重合体ブロツク、または水素添加された
共役ジエン化合物を50重量％を越え好ましくは70
重量％以上含有する水素添加された共役ジエン化
合物とビニル芳香族化合物との共重合体ブロツク
の構造を有するものである。また、これらのビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクＡ、
水素添加された共役ジエン化合物を主体とする重
合体ブロツクＢは、それぞれの重合体ブロツクに
おける分子鎖中の水素添加された共役ジエン化合
物またはビニル芳香族化合物の分布がランダム、
テーパード（分子鎖に沿つてモノマー成分が増加
または減少するもの）、一部ブロツク状またはこ
れらの任意の組合せで成つていてもよく、該ビニ
ル芳香族化合物を主体とする重合体ブロツクおよ
び該水素添加された共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロツクがそれぞれ２個以上ある場合
は、各重合体ブロツクはそれぞれが同一構造であ
つてもよく、異なる構造であつてもよい。 水添ブロツク共重合体を構成するビニル芳香族
化合物としては、例えばスチレン、α―メチルス
チレン、ビニルトルエン、Ｐ―第３ブチルスチレ
ン等のうちから１種または２種以上が選択でき、
中でもスチレンが好ましい。また、水素添加され
た共役ジエン化合物を構成する水添前の共役ジエ
ン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプ
レン、１，３―ペンタジエン、２，３―ジメチル
―１，３―ブタジエン等のうちから１種または２
種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン
およびこれらの組合せが好ましい。そして、水添
される前の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロツク、そのブロツクにおけるミクロ構造を任
意に選ぶことができ、例えばポリブタジエンブロ
ツクにおいては、１，２―ビニル結合が20〜50
％、好ましくは25〜45％である。 また、上記した構造を有する本発明に供する水
添ブロツク共重合体の数平均分子量は5000〜
1000000、好ましくは10000〜800000、更に好まし
くは30000〜500000の範囲であり、分子量分布
〔重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量（ｎ）
との比（ｗ／ｎ）〕は10以下である。さらに
水添ブロツク共重合体の分子構造は、直鎖状、分
岐状、放射状あるいはこれらの任意の組合せのい
ずれであつてもよい。 これらのブロツク共重合体の製造方法としては
上記した構造を有するものであればどのような製
造方法で得られるものであつてもかまわない。例
えば、特公昭40−23798号公報に記載された方法
により、リチウム触媒等を用いて不活性溶媒中で
ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク
共重合体を合成し、次いで、例えば特公昭42−
8704号公報、特公昭43−6636号公報に記載された
方法、特に好ましくは特開昭59−133203号公報お
よび、特開昭60−79005号公報に記載された方法
により、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下に
水素添加して、本発明に供する水添ブロツク共重
合体を合成することができる。その際、ビニル芳
香族化合物―共役ジエン化合物ブロツク共重合体
の共役ジエン化合物に基づく脂肪族二重結合は少
なくとも80％を水素添加せしめ、共役ジエン化合
物を主体とする重合体ブロツクを形態的にオレフ
イン性化合物重合体ブロツクに変換させることが
できる。また、ビニル芳香族化合物を主体とする
重合体ブロツクＡおよび必要に応じて、共役ジエ
ン化合物を主体とする重合体ブロツクＢに共重合
されているビニル芳香族化合物に基づく芳香族二
重結合の水素添加率については特に制限はない
が、水素添加率を20％以下にするのが好ましい。 該水添ブロツク共重合体中に含まれる未水添の
脂肪族二重結合の量は、赤外分光光度計、核磁気
共鳴装置等によつて容易に知ることができる。 つぎに、本発明の(b)成分として供することので
きるパラフイン系オイルは、得られるシリンジ用
ガスケツトの硬度を調整し、柔軟性を付与するの
に有用である。ここで供するパラフイン系オイル
は流動パラフインと呼ばれるものが使用でき、石
油の潤滑油留分に含まれる芳香族炭化水素やイオ
ウ化合物等の不純物を無水硫酸や発煙硫酸で取除
き、精製された飽和炭化水素からなる無色透明、
無味、無臭のオイルであり、日本薬局方（J.P.）、
食品添加物規格、化粧品原料基準および紫外吸光
度試験（260〜350nm）等に合格した流動パラフ
インが使用できる。 また本発明では(b)成分とし、上述した流動パラ
フインのほかに、FDA（米国食品医薬品局）で認
可されている石油系の軟化剤も有用できる。 このパラフイン系オイルの使用量は(a)成分の水
添ブロツク共重合体100重量部あたり、30〜400重
量部であり、好ましくは50〜300重量部である。
400重量部を超えた配合のものは、オイルのブリ
ードアウトを生じやすく、最終製品に粘着性を与
えるおそれがあり好ましくなく、さらに機械的強
度も低下せしめ好ましくない。また30重量部未満
の配合では、柔軟性付与および経済性の点からも
好ましくない。 つぎに、本発明の(c)成分として用いるモノオレ
フイン共重合体ゴムは、例えば、エチレン／プロ
ピレン共重合体ゴム、エチレン／プロピレン／非
共役ジエン共重合体ゴムの如く、オレフインを主
成分とする無定形ランダム共重合体のエラストマ
ーであつて、有機パーオキサイドの存在下に加熱
処理することによつて主として架橋反応を起こす
ものが好ましく用いられる。上記のエチレン／プ
ロピレン／非共役ジエン共重合体ゴムは、一般に
EPDMと呼ばれるものであつて、該非共役ジエ
ンとしては、ジシクロペンタジエン、１，４―ヘ
キサジエン、シクロオクタジエン、メチルノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネン等が挙げられ、
なかでも、エチリデンノルボルネンが好ましい。 これらモノオレフイン共重合体ゴムのうち
EPDMは本発明においてより好ましく用いるこ
とができ、そのヨウ素価で示される不飽和度は30
以下であり、好ましくは５〜20であり、ムーニー
粘度ML₁₊₄（100℃）は10〜120、好ましくは35〜
100である。そして共重合体中に含まれるプロピ
レン含量はエラストマーとしての柔軟性から25〜
50重量％が好ましい。 また、本発明の(c)成分として用いることのでき
る共役ジエン系ゴムは、天然ゴムまたは合成ゴム
の中から任意に選ぶことができ、合成ゴムとして
は、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、
スチレン―ブタジエンランダム共重合体ゴム、ス
チレン―イソプレンランダム共重合体ゴム、スチ
レン―ブタジエンブロツク共重合体ゴム、スチレ
ン―イソプレンブロツク共重合体ゴム、アクリロ
ニトリル―ブタジエン共重合体ゴム、ポリクロロ
プレン等が挙げられる。そしてさらに、これら共
役ジエン系ゴムに含まれる脂肪族二重結合を部分
的に水素添加ならしめ、その不飽和度を低下させ
た水添ゴムも使用することができ、例えば、水添
率が80％未満の部分水添ゴムも共役ジエン系ゴム
として供することができる。 前記モノオレフイン共重合体ゴムと共役ジエン
系ゴムとは任意の配合比率で選ぶことができる。 上記に示した(c)成分として用いられるモノオレ
フイン共重合体ゴムおよび／または共役ジエン系
ゴムの使用量は、(a)成分の水添ブロツク共重合体
100重量部あたり10〜200重量部であり、10重量部
未満では高温（100℃）時の圧縮永久歪が悪く、
また200重量部を超えた配合では、機械的強度お
よび伸びが悪化し好ましくない。 つぎに、本発明の(d)成分として用いられるポリ
オレフイン系樹脂とは、パーオキサイドの存在下
で加熱処理することにより熱分解して樹脂の分子
量が減少し、樹脂の流動性が増加するオレフイン
系の樹脂であり、例えば、アイソタクチツクポリ
プロピレン、ポリ（４―メチル―１―ペンテン）、
ポリブテン―１や、プロピレンと他の少量のα―
オレフインの共重合体、例えばプロピレン／エチ
レン共重合体、プロピレン／１―ブテン共重合
体、プロピレン／４―メチル―１―ペンテン共重
合体等を挙げることができる。このうち例えば、
ポリプロピレン系樹脂の場合、MFR（ASTM―
Ｄ―1238―Ｌ条件、230℃）は、0.1〜50ｇ／10
分、とくに、0.5〜30ｇ／10分の範囲のものが好
ましい。 また、本発明の(d)成分として用いることのでき
るポリスチレン樹脂とは、公知のラジカル重合
法、イオン重合法で得られるものが好適に使用で
き、その数平均分子量は、5000〜500000、好まし
くは10000〜200000の範囲から選択でき、分子量
分布〔重量平均分子量（ｗ）と数平均分子量
（ｎ）との比（ｗ／ｎ）〕は５以下のものが
好ましい。具体的には例えば、ポリスチレン、ゴ
ム補強ポリスチレン、ポリα―メチルスチレン、
ポリｐ―第３ブチルスチレン、およびスチレン含
量60重量％以上のスチレン―ブタジエンブロツク
共重合体等であり、これらを２種以上用いてもか
まわず、また、これらポリマーを構成する単量体
の混合物を重合して得られる共重合体であつても
かまわない。 ここに挙げた(d)成分のポリオレフイン系樹脂、
ポリスチレン樹脂は(d)成分として併用して配合す
ることもできる。本発明でポリオレフイン系樹脂
を単独で配合した場合、得られる熱可塑性エラス
トマー材料の硬度は、ポリスチレン樹脂を単独で
同一配合した場合と比べ高くなる傾向にあるため
所望する熱可塑性エラストマー材料の硬度調整に
これら２種の(d)成分を任意の配合比率で選ぶこと
ができる。この場合にはポリオレフイン系樹脂／
ポリスチレン樹脂の比率は95／５〜５／95（重量
比率）の中から選ぶことが好ましい。 上記した(d)成分の配合量は、成分(a)の水添ブロ
ツク共重合体100重量部に対して、20〜500重量部
の範囲で好適に選ぶことができ、中でも50〜300
重量部である。500重量部を超えた配合では、得
られるシリンジ用ガスケツトの硬度が高くなりす
ぎてゴム弾性（圧縮永久歪）が悪化し好ましくな
い。これは、シリンジ用ガスケツトがシリンジ外
筒とガスケツトとの間に隙間を生じないように、
ガスケツトは通常シリンジ外筒の内径より少し大
きな外径で成形するため、ゴム弾性を有していな
ければシリンジへの挿入ができず、500重量部以
上の配合ではこのゴム弾性を保持することができ
ないためである。また、20重量部未満の配合で
は、得られるガスケツトのゴム弾性は良好なもの
の、成形時の加工性およびシリンジ外筒に挿入さ
れた時のガスケツトの摺動特性が悪化し、好まし
くない。 上記した(a)〜(d)成分は、有機パーオキサイドお
よび架橋助剤の存在下で加熱溶融混練することに
よつて部分架橋し、本発明の耐熱性に優れたシリ
ンジ用ガスケツトの素材である熱可塑性エラスト
マーを得ることができる。 本発明の部分架橋においては、沸騰キシレンに
より、熱可塑性エラストマー１ｇをソツクスレー
抽出器で10時間抽出した後、残留物を80メツシユ
金網で過して得られる固形物の重量を同試料１
ｇ中に含まれる(a)成分＋(c)成分の配合量で除した
値を100倍した値が好ましくは20〜95％より好ま
しくは30〜90％の範囲になるように架橋調整す
る。 ここで使用できる有機パーオキサイドは、例え
ば、２，５―ジメチル―２，５―ジ（ｔ―ブチル
パーオキシ）―ヘキサン、２，５―ジメチル―
２，５―ジ（ベンゾイルパーオキシ）―ヘキサ
ン、ｔ―ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミ
ルパーオキサイド、ｔ―ブチルクミルパーオキサ
イド、ジイソプロピルベンゾハイドロパーオキサ
イド、１，３―ビス―（ｔ―ブチルパーオキシイ
ソプロピル）―ベンゼン、ベンゾイルパーオキサ
イド、１，１―ジ（ｔ―ブチルパーオキシ）―
３，３，５―トリメチルシクロヘキサン等が挙げ
られ、また有用な架橋助剤としては、例えばジビ
ニルベンゼン、トリメチロールプロパントリアク
リレート、エチレンジメタアクリレート、ジアリ
ルフタレート、キノンジオキシム、フエニレンビ
スマレイミド、ポリエチレングリコールジメタク
リレート等が挙げられる。これら有機パーオキサ
イドおよび架橋助剤は(a)〜(d)成分100重量部に対
して0.1〜５重量部の中から好適に使用できる。
これら有機パーオキサイドおよび架橋助剤は必要
に応じて、それぞれ２種以上を組み合せて使用す
ることができる。 さらに、本発明のシリンジ用ガスケツトの成分
として、必要に応じて、ヒンダードアミン系光安
定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤、
着色剤、シリコーンオイル等を添加することがで
きる。 そして、本発明のシリンジ用ガスケツトの素材
として活用できる熱可塑性エラストマーの製造方
法は、上記した(a)〜(d)成分および必要に応じて添
加可能な成分を、例えば一軸押出機、二軸押出
機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダ
ー、ニーダー等の各種加熱式混練機を用いて溶融
混練し、さらに有機パーオキサイド、架橋助剤を
添加し溶融混練したり、これら必要な成分を同時
に混合し加熱溶融混練することによつ容易に得る
ことができる。 ここで得られた熱可塑性エラストマーは、さら
にシリンジ用ガスケツトの金型を備えた射出成形
機に供給し、短時間で射出成形しシリンジ用ガス
ケツトを得ることができる。また射出成形品の不
用なバリ、ランナー部、スプール部は熱可塑性エ
ラストマーであるため、リサイクル成形が可能で
あり、再度シリンジ用ガスケツトの素材として利
用できるメリツトを有する。 （発明の効果） 本発明によつて得られるシリンジ用ガスケツト
は、従来にない特定の成分の部分架橋物を含む熱
可塑性エラストマー材料を用いているため、シリ
ンジ用ガスケツトとして要求される高温時（100
℃）のゴム弾性（圧縮永久歪）と摺動特性のバラ
ンスが改良されたものとなり、さらに加硫ゴムの
ように硫黄を含まない熱可塑性エラストマーであ
るため、ガスケツトと接触する薬液または血液中
に硫黄の溶出がなく、かつ、亜鉛等の重金属を含
まないためその溶出もなく、遊離の硫黄および金
属と薬液とが反応することもない。 そして、本発明のガスケツトは射出成形できる
ので、成形時間が従来の加硫工程を含むものに比
べ大巾に短縮され、離形性もよいので大量生産で
き、さらにこのガスケツト成形後のランナー部お
よびスプール部は熱可塑性エラストマーであるた
め再度射出成形してガスケツトに成形できるため
原材料の無駄がなく経済的である。 〔実施例〕 本発明を実施例によつて更に詳細に説明する
が、本発明がこれらの実施例により限定されるも
のではない。 なお、これらの実施例および比較例において、
各種の評価に用いられた試験法は以下のとおりで
ある。 (1) 硬度〔−〕 JIS―K6301、Ａタイプ (2) 引張強度〔Kg／cm²〕および伸度〔％〕 JIS―K6301、試料は２mm厚のインジエクシヨ
ンシートを用い、試験片は３号形ダンベルを用
いた。 (3) 圧縮永久歪〔％〕 JIS―K6301、100℃×22時間、25％変形後の歪
残率 (4) 摺動特性 添付の図面に示したような構造を有するガス
ケツトを射出成形し、５c.c.，10c.c.のシリンジ用
ガスケツトを得た後シリンジ用押子に装着し、
さらにシリンジ外筒に挿入し、該シリンジ押子
の初動および摺動時の荷重(ｇ)を測定した。 添付した図面において、第１図の斜線部で表
わした部分は、ガスケツト全体の断面を示し、
熱可塑性エラストマーで成形された中空孔５を
有する円柱体１からなつている。この円柱体の
先端２は円錐形をなし、またこの円柱体１の外
周面は２つの環状リブ３，４を有している。ま
た、第２図はこのガスケツトの円柱体中空孔５
にシリンダー用押子６の先端部７を装着したも
のである。 また、配合した各成分は以下のとおりである。 (1) ＜成分（ａ―１）＞ 水素添加されたポリブタジエン―ポリスチレン
―水素添加されたポリブタジエン―ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量15重量％、数平均
分子量139000分子量分布1.04、水添前のポリブタ
ジエン部の１，２―ビニル結合量が44％、水添率
99％の水添ブロツク共重合体を特開昭60−79005
号公報に記載されたTi系水触媒を用いて合成し、
（ａ―１）成分とした。 ＜成分（ａ―２）＞ ポリスチレン―水素添加されたポリブタジエン
―ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量30
重量％、数平均分子量161000、分子量分布1.05、
水添前のポリブタジエン部の１，２―ビニル結合
量が33％、水添率98％の水添ブロツク共重合体を
特開昭59−133203号公報記載のTi系水添触媒を
用いて合成し（ａ―２）成分とした。 ＜成分（ａ―３）＞ 水素添加されたポリブタジエン―ポリスチレン
―水素添加されたポリブタジエン―ポリスチレン
の構造を有し、結合スチレン量41重量％、数平均
分子量157000、分子量分布1.05、水添前のポリブ
タジエン部の１，２―ビニル結合量が39％、水添
率99％の水添ブロツク共重合体を得開昭59−
133203号公報記載のTi系水添触媒を用いて合成
し、（ａ―３）成分とした。 ＜成分（ａ―４）＞ （ポリスチレン―水素添加されたポリブタジエ
ン―）₄Siの構造を有し、結合スチレン量60重量％、
数平均分子量127000分子量分布1.39、水添前のポ
リブタジエン部の１，２―ビニル結合量が41％、
水添率99％の水添ブロツク共重合体を特開昭60−
79005号公報に記載されたTi系水添触媒を用いて
合成し、（ａ―４）成分とした。 (2) 成分(b) 松村石油(株)製流動パラフイン；スモイルＰ―
350〔動粘度（37.8℃）75.5cst，ナフテン成分37
％、パラフイン成分63％〕 (3) ＜成分（ｃ―１）＞ 日本イーピーラバー社製EPDM；EP―57P、
ムーニー粘度88、第３成分がエチリデンノルボル
ネン、ヨウ素価15 ＜成分（ｃ―２）＞ 旭化成工業(株)製ポリブタジエン；ジエン
NF55A、ムーニー粘度57 ＜成分（ｃ―３）＞ 数平均分子量87000、分子量分布1.23、水添前
のポリブタジエン部の１，２―ビニル結合量が32
％のポリブタジエンを特開昭59−133203号公報記
載のTi系水添触媒を用いて水素添加せしめ、水
添率68％の水添ポリマー（ｃ―３）を得た。 (4) ＜成分（ｄ―１）＞ 旭化成工業(株)ポリプロピレン；旭ポリプロＥ―
1100、MFR0.5ｇ／10分 ＜成分（ｄ―２）＞ 旭化成工業(株)ポリスチレン；スタイロン685、
MFR3ｇ／10分 実施例１〜４，比較例１〜２ 有機パーオキサイド〔２，５―ジメチル―２，
５―ジ〔第３ブチルパーオキシ）ヘキサン〕およ
び架橋助剤（トリメチロールプロパントリアクリ
レート）を除く表１に示す各成分をあらかじめ、
50mm径二軸押出機で220℃で加熱混練し、部分架
橋前のポリマーを得た。その後、得られたポリマ
ー100重量部に対して上記の有機パーオキサイド
および架橋助剤を表１に示す相当量添加し、さら
に酸化防止剤（イルガノツクス1010；チバガイギ
ー社製）を0.2重量部添加しヘンシエルミキサー
で混合後、50mm径の二軸押出機にて220℃の条件
で反応させて部分架橋した熱可塑性エラストマー
を得た。ここで得た熱可塑性エラストマーのペレ
ツトを用い、５c.c.，10c.c.のシリンジ用ガスケツト
の金型を備えた射出成形機にて、190〜220℃の温
度設定下でシリンジ用ガスケツトを成形した。そ
して、ここで得られたガスケツトが装着したシリ
ンジ用押子をポリプロピレン製のシリンジ外筒に
挿入し、５c.c.および10c.c.のシリンジを作成した。
一方、物性測定用テストピース作成のため150mm
×150mm×２mm（厚さ）の平板金型を備えた射出
成形機にて、190℃〜220℃の設定温度下で射出成
形した。 ここで得たシリンジおよびテストピースを用い
て各種性能テストを実施し、結果を表１に載せ
た。 この結果から、本発明のシリンジ用ガスケツト
は100℃の圧縮永久歪で示されるゴム弾性に優れ、
かつ、摺動特性に優れることが明らかとなつた。
一方、本発明外の熱可塑性エラストマーで作られ
たシリンジ用ガスケツトは、100℃の圧縮永久歪
に劣り、摺動特性もいまだ不十分であつた。

【表】

【表】 実施例 ５〜６ 水添ブロツク共重合体として、成分（ａ―１），
（ａ―２）を用い、表２に示す各成分を実施例１
〜４と同様の方法で成形し、シリンジ用ガスケツ
トおよびテストピースを得た。このものの摺動特
性および物性を測定し表２に載せた。 ここで得られた本発明のシリンジ用ガスケツト
は、ポリスチレンを含んでいても摺動特性および
100℃の圧縮永久歪に優れることが明らかとなつ
た。

【表】

【表】 実施例 ７ 実施例１で得たシリンジ用ガスケツトを第十改
正日本薬局方の輸液用ゴム栓試験法に準じて材質
および溶出物試験を行なつた。この結果を表３に
示す。この結果から、本発明のシリンジ用ガスケ
ツトは基準をクリアーするものであることが判明
した。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例で供し
た熱可塑性エラストマーで射出成形して得たシリ
ンジ用ガスケツト部の一例の断面図である。斜線
部分がガスケツト全体を示す。第２図は、第１図
のガスケツトにシリンジ用押子を装着した一例の
断面図である。 １：ガスケツト構造の円柱体、２：ガスケツト
円柱体の円錐形先端、３：および４：環状リブ、
５：シリンジ用押子を装着するための中空孔、
６：シリンダー用押子、７：シリンダー押子先端
部。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 少なくとも１個のビニル芳香族化合物を
   主体とする重合体ブロツクＡと、少なくとも１
   個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロ
   ツクＢとから成るブロツク共重合体を水素添加
   して得られる水添ブロツク共重合体 100重量部 (b) パラフイン系オイル 30〜400重量部 (c) モノオレフイン共重合体ゴムおよび／または
   共役ジエン系ゴム 10〜200重量部 (d) ポリオレフイン系樹脂および／またはポリス
   チレン樹脂 20〜500重量部 から成る配合物を有機パーオキサイド存在下で部
   分架橋した熱可塑性エラストマー材料を成形した
   耐熱性に優れたシリンジ用ガスケツト。