JPS6027112A - 電気二重層キヤパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はシートまたはフィルム状のフェノール樹脂を直
接、炭化、活性炭化したものを分極性電極とする電気二
重層キャパシタに関するもので、従来の電気二重層キャ
パシタに比較して瞬時充放電を可能とし、電気、カメラ
、自動車２機械、コンピュタ等のより広い産業分野での
利用が可能である。

従来例の構成とその問題点 活性炭を分極性電極とする電気二重層キャパシタの基本
構成は、第１図に示すように、活性炭層１とこの層の集
電極２を単位分極性電極とし、この分極性電極１対の間
に電解液を含浸したセパレータ３を介在させたものであ
る。従来、この種の電気二重層キャパシタの構成例とし
ては、次の３種のものがあり、これらの構成と問題点を
以下に概説する。

第１のものは、第２図に示すように集電体４としてアル
ミニウムのパンチングメダルを用い、集電体４の表面に
、分極性電極５として活性炭粉末を主成分とし弗素樹脂
粉末などを含む分極性電極材料を、成型プレスするかま
たは圧延ロールにかけて担持させ、七パレータ３を介し
て一対の集電体４と分権性電極５を捲回し、電解液を注
入したものである。

このような集電体を用いて製造した分極性電極は、金属
集電体４と活性炭電極とが基本的には物理的に、接触す
るにすぎず、特に分極性電極を捲回して渦巻構造にした
ものは、集電体の外側の活性炭電極層と集電体内側の活
性炭電極層とは応力がそ九ぞれ逆にか力・るため集電体
と活性炭電極層の接触は一層弱くなり、電気二重層キャ
パシタの内部抵抗が次第に増大したり、活性炭電極層の
利用効率が次第に低下する等の欠点があった。

第２のものは、分極性電極として第３図に示すように活
性炭繊維を主成分とする布２紙、フェルトなどを分極性
電極６とし、その片面に集電体７としてアルミニウムの
ような金属層を溶射法、蒸着法等により構成するもので
、一対の分極性電極は電解液を含浸したセパレータ８を
介して、外装ケース９とガスケット１０とで、コイン型
に構成できる。

寸だ、この種のものは、部構造に捲回して第２図のよう
なチューブ状の構造にも構成可能であり、任意の形状に
構成てきる有利な方法である。この方法の欠点は、活性
炭繊維が極めてコスト高であり、寸た繊維径が細い（約
３〜１２μφ）ので、電気抵抗を小（（することが極め
て困８なことである。

したがって充電に長時間を要し、微弱電流でしか放電す
ることができない欠点を有する。

第３のものは、ガラス状カーボンを活性炭化して分極性
電極に用いる方法である。この方法の問題点は、ガラス
状カーボンの合成が極めて困難で、長時間を要し、功、
在世界でガラスカーボンは量産されていないため、コス
ト高であり、コイン型。

渦巻型のいずれの形状にも加工が困難なことである。こ
の方法による電気二重層キャパシタは製造に至っていな
い。

発明の目的 本発明は、活性炭層と集電体の接合強度を向上させ、集
電抵抗の改善された電気二重層キャパシタを提供するこ
とを目的とする。

発明の構成 本発明は遷移元素を主体とする金属基体で強化されたシ
ートまたはフィルム状の金属強化フェノール樹脂を直接
、炭化、活性炭化したものを分極性電極に用いることを
特徴とする。

実施例の説明 本発明の基本構成を第４図、第６図を用いて説明する。

本発明においては、第４図ａに示されるネット１１およ
び第４図すの発泡体１３のように形成されたニッケル、
チタンのような遷移元素からなる金属基体に、フェノー
ル系樹脂を含浸させてネットや発泡体の表面に充填し、
１５０〜２００℃で乾燥後６００〜１１００’Ｃの温度
で炭化・、活性炭化を行なう。金属基体はフェノール樹
脂シートの強化と柔軟性の改善に効果的であるとともに
、炭化、活性炭化後は、優れた集電体となる。活性炭と
との集電体とは極めて強固に結合するたけでなく、活性
炭分極性電極の柔軟性２機械的強度も向上し、さらにこ
の電極を陽分極させる場合に金属層が完全に炭素で波層
されているため陽極電位を従来公知の方法よりさらに大
きく陽分極させ得ることになる。

このようにし７て？Ｕられた金属基体で強化した活性炭
分極電極を電気二重層の分極電極として用いると、従来
公知の電気二重層キャパシタて比較して内部抵抗が極め
て小さく改善でき、極めて短時間に瞬間充電と瞬間放電
を行なうことが可能となる。

本発明を実施する上で必要な必須条件について詳述する
。

（金属基体の種類と形状） フェノール樹脂複合体を形成する際に用いる樹脂の強化
と集電体を兼ねる金属基体は、先ずフェノール樹脂の炭
化および活性炭化の際の加熱に対する耐熱性が必要であ
り、最低６００’Ｃ〜１１００℃の耐熱性が必要で、で
きるだけ融点の高い材質が望ましい。また電気二重層の
陽分極電位に耐え得る耐食性が必要である。

とのよう々必要条件を満足させるものとして、ニッケル
、クロム、コバルト、銅、チタン、タンタル、ハフニウ
ム、ジルコニウム等の遷移元素が挙げられ、これらの単
体金属およびこれら金属の合金で基体を構成することが
できる。

金属基体の形状としては、細線のネット状、フェルト状
、チョップ状、不織布状、または薄板のパンチング状、
ラス状等の形状が好ましい。これらの基体の厚みは電気
二重層の容量、充電条件。

放電条件、量産規模等により適当に選ぶことができる。

細線の径は、５〜１ｏ００μｍφが好ましく、特に２０
〜２００Ｉｌ？７１φからなるチョップ状、ネ、ト状、
フェルト状、不織布状が好ましくその膜厚は５０〜３０
０μηｌ程度が好ましい。また発泡体では１０〜２００
０μｍ程度の肉厚のものが実用的で多孔度は２０〜９０
頭の範囲のものが好寸しかった。パンチングおよびラス
金鋼状のものは分極性電極が小容量で小型のものに適し
ている。

金属基体と樹脂の重量比については、金属粉末を用いる
場合には６０〜７ｏ％程度添加しないと樹脂での導電性
は得られないが、炭化、活性炭化すると１５〜ｓｏ％程
度でも充分導電性を改善できる。しかし、本発明の目的
では粉末状よりも、ネット状７発泡状等の方が１５〜５
Ｑ％の同じ金属基体の添加率でも２〜３桁程集電抵抗を
改善できる。

（フェノール樹脂） 本発明で用いる樹脂としては、フェノール系樹脂を主成
分として、必要に応じてフラン樹脂、ポリイミド樹脂、
エポキシ樹脂等のその他の樹脂を添加したものを用いる
。！、たフェノール樹脂を金属基体に塗布または充填す
る際の充填効率の改善やシートの柔軟性や多孔度および
活性炭の性質を向上させるために充填剤として、バルブ
、紙。

ＰＶＡ、木粉、アスベスト、シリカ繊維等を添加するこ
ともできる。

本発明で用いるフェノール系樹脂とはフェノール・ホル
ムアルデヒド樹脂を意味し、このフェノール樹脂はノボ
ラック樹脂とレゾール樹脂がその主ナミものである。ノ
ボラック樹脂は通常フェノール対ホルムアルデヒドのモ
ル比が例えば１対０．７〜０．９となるようなフェノー
ル過剰の条件下で、修酸のような酸触媒を用いて、フェ
ノールとホルマリンとを反応させて製造されるもので、
ノボラック樹脂は、フェノールが主としてメチレン基に
よって結合された３〜！５量体が主成分をなし。

遊離メチロール基を殆んど、含有していない。従ってそ
れ自体は自己架橋性を有せず、熱可塑性を有する。また
、この種のノボラック樹脂の他に、フェノール基が７〜
１０個メチレン基で結合された比較的高縮合体の硬化ノ
ボラック樹脂も本発明に用いることが可能である。

レゾール樹脂は、比較的多量のメチロール基を有するフ
ェノールの１〜３量体が主成分をなしている反応性の極
めて犬なるものである。宅れらのフェノール樹脂を用い
て本発明を実施する・次に前記の金属基体とフェノール
樹脂を用いて本発明の分極性電極を調製する方法を詳述
する。

第６図は本発明を実施する製造工程図である。

先ず、一実施例とｌ−て、膜厚２００μ？７１のニッケ
ルの発泡体の基体を用いて述べる。ニッケル発泡体の基
体を先ず、前処理工程として、脱脂し、乾燥後、表面拡
大化処理としてプラスト処理を施し。

その後、フェノール樹脂としてレゾール樹脂（固形分７
０％、メタノール３０％　）溶液を用い、ディプ−乾燥
−硬化を３〜４回繰返し、ニッケル発泡メタルの多孔質
部にフェノール樹脂を含浸（＝Ｊ着させ、フェノール樹
脂を多孔質部に充分充填する。

これを１６０〜１８０℃で充分乾燥し、硬化させた後に
、徐々に昇温させ６００〜１１ｏｏ℃の温度で、炭化、
活性炭化はアルゴン雰囲気中で、塩化亜鉛を用いて賦活
することにより行なう。賦活条件にもよるが、通常この
条件で、賦活すると、１５００−２５０゜ｉｎｌ　／　
ｆ　Ｏ高ｋＪｓ９ａｎｔＯ＠　ＦＬＲ’ＦＭ、＠が得ら
れる。

このように構成された活性炭電極は、活性炭と集電極が
極めて強固に結合し、分極性電極の集電抵抗が１／１０
〜ｉ／１ＤＯＯに低減される。また、集電体の金属基体
の表面が完全に炭素で被覆されるので、陽分極電位を従
来よシも高くでき、かつ充電時の集電体の陽極溶解も避
けられるようになる。

さらに、金属強化フェノール樹脂や金属強化活性炭電極
は柔軟性を有し、機械的強度もあり、これらシートを連
続生産する上で、このような構成は極めて工業的価値が
大である。

第５図のように、炭化、活性炭化を行なった金属強化活
性炭シートは、優れた集電性と導電性を有するものであ
るが、電気二重層キャパシタの形状によってさらにリー
ドの接合やその他の集電体の溶接が必要になるので、プ
ラズマスプレィや溶接等によシ集電極を形成し、その後
所望の形状に裁断し、電気二重層キャパシタを組立て製
品とする。

（セパレータ） 一対の金属強化分極性電極の間には相互の電子伝導を防
止するためにセパレータを介在させる。

セパレータとしては、ポリプロピレン製多孔質セパレー
タ、ナイロン、ポリエステル、塩ビポリエチ等の多孔質
シート等を用いることができる。

（電解液） 本発明の実施例ではプロプレンカーボネートにテトラエ
チルアンモニウムバークロレートの混合液を用いている
が、大電流密度の充放電を行なう場合には、ＫＯＨｒ　
Ｎ　ａ　ＯＨ、Ｈ２ＳＯ２等の電気抵抗の少ない電解質
を用いることが好ましい。

実施例 表１に示す条件で実施した１ｏ種類の本発明の具体的な
実施例について従来法の３例と比較して説明する。

先ず金属基体として、扁１およびＡ６６〜Ａ６１０にお
いてはニッケルの発泡体を用いた。また／１６２におい
ては４０μφの細線を用いたニッケルネット、／Ｉ６３
においてはクロムネソＦ　Ｎ　／ｆ６４においてはチタ
ンのパンチングメタル等を基材条件として用いた。

フェノール樹脂としては、全ての実施例において、レゾ
ール樹脂を用いるとともに、／ｉ６５〜４１゜において
は、その他の樹脂や充填剤を併用した。

金属基体の膜厚は、２００μηｌ　とし、チタンのパン
チングメタルについては６０μｍの膜厚を３ｍｍピッチ
で波形に成型し、フェノールとの膜厚が２００μｍにな
るよう、波形のピーク間を１８０μｍにして基材に用い
た。

フェノール樹脂および樹脂充填剤を用いた分極性電極の
調製に際しては、第５図を用いて詳述した方法でフェノ
ール樹脂類の充填、炭化および活性炭化を行なった。表
１の活性炭化はＺｎＣ，１２２触媒を用い８００℃で、
アルゴン中で賦活を行なったこのようにして調製された
電極を直径１０胴の円形に打ち抜き、第３図と同じ構成
で、両極をスポット溶接し、ポリプロピレン製セパレー
タヲ介して、電解液として、プロピレンカーボネートと
テトラエチルアンモニウムバークロレートとの混合液を
注入し、ガスケットを介して金属ケースに封口した。

以下余白 以上のようにし調製されたボタン型キャパシタについて
容量、内部抵抗、高温負荷寿命を測定し、実施例の定格
に近い従来例と性能比較した。なおガラスカーボンを用
いるこの種のキャパシタは市販に至っていないので比較
することはできなかった。

表１の結果から、Ａ６１〜篤１０に示した本発明実施例
のものは、いずれも分極性電極の容量は同等以上の苛性
を示し、特に内部抵抗と高温負荷寿命において、従来法
とは顕著な効果が出ていることがみとられる。

本発明によれば集電体と樹脂との結合が極めて優れてい
て、それを炭化、活性炭化するため集電体を０１　ｆｆ
完全に炭素質で被覆コートするため、分極性電極として
用いる場合に、はぼ完全にあたかもカーボン電極と同等
の挙動を示すためこのように優れた電気二重層キャパシ
タの特性を示すものと考えられる。

このように本発明によれば極めて内部抵抗が小さいので
、急速充電、急速放電が可能なように、苛性カリ（、Ｋ
ＯＨ）を用いて電気二重層キャパシタを調製し、その特
性を試験した。

第６図は急速充放電に適した大電力用電気二重層キャパ
シタ概略図で、第６図のＡ−Ａ断面図を第７図に示して
いる。第６図及び第７図において１５及び１６は膜厚２
００μｍからなる分極性電極であり、それぞれリード端
子１’、９．２０を有し、これら分極性電極１５．１６
はセパレータ１７を介して重ねた上で１００μｍの膜厚
の熱溶着シート１８中に封入され、シール部２１で完全
てシールされている。

分極性電極としては表１のＡ６１の条件のものを４０Ｘ
１００ｍｍの大きさに裁断して用い、電解液としては８
ＮＫＯＨを用いた。分極性電極の見掛は面積は約４０ｃ
ｆ！とじた。

この電気二重層キャパシタに６Ａで、約６０秒、充電し
、３Ａで定電流放電すると約１１０秒で放電を完了した
。次に１２Ａで３０秒定電流充電を行ない、３Ａで定電
流放電すると約１１０秒間で放電を完了し、同じ＜６Ａ
で放電すると約５５秒で放電を完了した。

このように、ＫＯＨ、ＮａＯＨ，Ｈ２ＳＯ４，のような
電導塵の優れた電解液を用いると、本発明による電気二
重層キャパシタは、極めて小型軽量の電気二重層キャパ
シタにもかかわらず大電流密度で充放電が可能な大電力
用電気二重層キャパシタの製品化が可能となる。

発明の効果 本発明によれば、遷移元素を主体とする金属基体で強化
されたフェノール樹脂を炭化、活性炭化したものを分極
性電極として用いるので、活性炭層と集電体との結合が
強固であり、集電抵抗、しだがって内部抵抗が極めて小
さい電気二重層キャパシタを実現できる。したがって、
本発明の電気二重層キャパシタは大電流密度での充放電
が可能となり、自動車や機械の液体燃料の起動用スター
タ電源に適し、また全自動カメラ、携帯用カメラのモー
タ駆動時の瞬間大電力放電等の用途に最適であり、今後
自動車、機械、カメラ、電気、コンピュータ等のあらゆ
る産業分野での応用が期待される工業的価値大なるもの
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気二重層キャパシタの基本構成を示す断面図
、第２図は従来の二重層キャパシタの一構成例の斜視図
、第３図は同他の横倒である、コイン型二重層キャパシ
タの一部断面にした正面図、第４図は本発明の一実施例
における金属強化フェノール樹脂複合材の断面図、第５
図は本発明を実施するための製造工程図、第６図、第７
図は本発明の一実施例であるシート型大電力用電気二重
層キャパシタの平面図およびその一部分の断面図である
。 １１・・・・・・金属ネット、１３・・・・・・発泡メ
タル、１２・・・・・・フェノール樹脂、１５，１６・
・・・・・分極性電極、１７・・・・・・セパレータ、
１８・・・・・・外装シー１−。 代理人め氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第２
図 第　３　図

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）遷移元素を主体とする金属基体で強化されたフェ
   ノール系樹脂を主成分とする樹脂からなる複合材を炭化
   、活性炭化したものを分極性電極とすることを特徴とす
   る電気二重層キャパシタ。
2. （２）金属基体が、６ｏｏ℃以上の融点を有するニッケ
   ル、クロム、銅、コバルト、アルミニウム。 チタ／、タンタル、ハフニウム、マフ＋、ハシルコニウ
   ムの単体またはこれら金属を基材とした遷移金属基合金
   からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   電気二重層キャパシタ。
3. （３）Ｍ移元素からなる金属基体が、フェノール樹脂お
   よび活性炭電極の機械的強化と電極の集電効率向上の同
   作用を兼ねるよう配設されていることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ。
4. （４）遷移元素からなる基体が細線のチョップ状、ネッ
   ト状、フェルト状、不織布状、薄板のパンチング状、捷
   たはラス状の構成で複合材中に配設されたことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパシタ
   。
5. （５）フェノール系樹脂がレゾール樹脂まだはノボラッ
   ク園脂からなることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の電気二重層キャパシタ。