JPS6027113A - 電気二重層キヤパシタ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は活１生炭を分極性電極に用いた電気二重層キャ
パシタに関するもので、従来のこの種のものより大電力
用で急速充放電が可能となり、電気、自動車、カメラ、
機械、コンビーータ等の広い産業分野での利用が可能で
ある。

従来例の構成とその問題点 活性炭を分極性電極とする電気二重層キャノ々シタの基
本構成は、第１図に示すように、活性炭層１とこの層の
集電極２を単位分極性電極とし、この分極性電極一対の
間に電解液を含浸したセフ＜レータ３を介在させたもの
である。従来この種の電気二重層キャパシタの構成例と
しては、次のヨ重のものがあり、これらの構成と問題点
を以下に概説する。

第１のものは、第２図に示すように集電体４としてアル
ミニウムのパンチングメタル音用い、集電体４０表面に
分極性電極５として活性炭粉末を主成分とし、弗素樹脂
粉末などを含む分極性電極材料を成型プレスするか、ま
たは圧延ローノ４け担持させ、セパレータ３を介して一
対の集電体と分極性電極を捲回し、電解液を注入したも
のである。

このような集電体を用いて製造した分極性電極は金属集
電体と活性炭電極とは基本的には物理的に接触するにす
ぎず、特に分極性を捲回して渦巻構造にしだものは、集
電体の外側の活性炭電極層と集電体内側の活性炭電極層
とは応力がそれぞれ逆にかかるため集電体と活性炭電極
との接触は一層弱くなり、電気二重層キャパシタの内部
抵抗が次第に増大しまたり、活性炭電極層の利用効率が
次第に低下する等の欠点があった。

第２は、分極１牛電極として第３図に示すＮ活性炭繊維
を主成分とする布７紙、フェルトなどを分極性電極６と
し、その片面に集電体γとしてアルミニウムのような金
属層を溶射法、蒸着法等により構成するもので、一対の
分極性電極は電解液を含浸しだセパレータ８を介して、
外装ケース９とガスフット１０とで、コイン型に構成で
きる。

寸だ、この種のものは、渦構造に捲回し、第２図のよう
なチー、−プ状の構造にも構成可能であり、任意の形状
に構成できる有利な方法である。

この方法の欠点は、活性炭繊維が極めてコスト高（約１
α℃円Δす）であり、′また繊維径が細いので、電気抵
抗が大きく電流を流せない欠点がある。

したがって充電には長時間を要し、放電は微弱電流でし
かできない欠点を有している。

第３は、ガラス状黒鉛を活性炭化して分極性電極に用い
るものである。この方法の問題点はガラス状カーボンの
合成が極めて困難で、長時間を要し、現在世界でガラス
カーボンは生産されていないため繊維法よりさらにコス
ト高であり、また、コイン型、渦巻型のいずれの形状に
も加工が困難なことで、この方法による電気二重層キャ
ノくシタは製造に至っていない。

発明の目的 本発明は、活性炭の分極性電極が低コストであるととも
に、大電化が可能な電気二重層キャーくシタを提供する
こと全目的とする。

発明の構成 本発明は、熱融着性を有する粉末状フェノール樹脂を主
体とするフェノール樹脂成型体シートラ直接炭化、活性
炭化したものを分極性電極に用いることを特徴とする。

実施例の説明 本発明の基本は熱融着性を有し、高分子量で、粉末状の
フェノール樹脂を用いてフィルム状またはシート状の成
型体を得て、このフェノール樹脂成型体を直接炭化、活
性炭化し、これを電気二重層の分極性電極に用いること
である。

このフェノール樹脂の特徴について後に詳述するが、熱
融着性粉末フェノールから得られるフェノールシートは
従来の液状のフェノール（ノボラックおよびレゾール樹
脂）樹脂より合成されるフェノールシートよりも三次元
架橋密度が小さく、柔軟性を有し、フェノールシートの
炭化賦活時に分解生成ガスのシート外への逸散が容易な
ので、炭化賦活シートの亀裂、クラック、フクレ等が少
なく、シート状で炭化賦活を行なっても比表面積が１０
００〜２６００　ｍ２／　Ｐのものが比較的容易に得ら
れる特性を有している。

しかし、フェノール樹脂／−１・たけでは機械的強度や
集電性にも限界がある。したがって、本発明は、更に第
４図に示した実施例のように改善され得る。

第４図は金属基体で強化されたフェノール樹脂シートの
断面図である。第４図ａにおける１１はニッケル細線の
チョップ状のもので、第４図すにおける１３はニッケル
ワイヤで編んだニッケルネットである。両図において、
１２は本発明に用いる熱融着性の粉末状フェノール樹脂
を１ｓ、ｏ℃で、２００　Ｋ４７　ｃｎＬの圧力で融着
させたフェノール樹脂層である。

このように、遷移元素からなる金属基体の表面に、フェ
ノール樹脂を完全に被覆させ、金属基体による強化フェ
ノール樹脂シートを得て、この複合材シートを６００〜
１１００℃の温度で、炭化賦活を行なう。

このような実施例によると、金属基体はフィルム状、シ
ート状のフェノール樹脂の強化と柔軟性を改善させるこ
とになり、また、炭化賦活後は、金属は優れた集電体と
なり、また活性炭と集電体とを極めて強固に結合させる
だけでなく、活性炭分極性電極にも柔軟性と機械的強度
を向上させ、さらにこの電極を陽分極させる場合に金属
基体の表面層が完全に炭素で被覆されているため陽極電
位を従来公知の方法よりさらに食＜陽分極させ得ること
になり、まだ充電時および蓄電時の電極溶解も極めて少
なくなる。

このようにして得られた金属基体で強化した活性炭分極
電極を電気二重層の電極として用いると、従来公知の電
気二重層キャパシタに比較して内部抵抗が極めて小さく
改善でき、極めて短時間に瞬間充電と瞬間放電を行なう
ことが可能となる。

本発明を実施するだめの必要条件について詳述する。

〔フェノール樹脂〕

一般にフェノール樹脂と云うとフェノール・ホルムアル
デヒド樹脂を意味し、このフェノール樹脂はノボラック
樹脂とレゾール樹脂に大別される。

しかし本発明で主に用いるフェノール樹脂は熱融着性を
有し、１〜２０μφの微粒子からなる粉末状フェノール
樹脂である。この新しい熱融着性、粉末状フェノール樹
脂は、公開特許公報、昭６７−１７７０１１および５８
−１７１１４に詳述され、鐘紡株式会社からベルパール
Ｓとして販売されているものである。

この樹脂が従来のフェノール樹脂と大きく異なる点は以
下のとおシである。

（１）保存安定性が良く、樹脂自体でまたは他の樹脂と
の混合の場合でも、成型、加熱した場合に反応性を有し
、熱融着する。

（２）粒子が１〜２０μφの球状の微粒子なので、流動
性が良く、本発明の金属基体を均一に、完全に被覆する
ことができる。

（３）遊離フェノール５０　ｐｐｍ以下で、取扱いが安
全で、容易であり、また１００〜２００℃の低い温度で
熱融着するので、工業的に極めて有オＵとなる。

従来、のフェノール樹脂硬化物は三次元的な架橋密度が
過剰に大きいので、フェノール樹脂成型シートが硬くて
、もろく、また炭化、活性炭化に４〜７日間の長時間を
要するが、本発明に係る熱融着性フェノール樹脂成型品
は１〜３時間で炭化・活性炭化が可能となる。これは三
次元架橋密度が小であるため、炭化時に熱分解生成物を
容易に成型シート外に逸散させることができることに起
因するものと思われる。

すなわち、従来のフェノール成型体では炭化時に亀裂、
クラックを生じ、バラ々になるので、薄いシートでも長
時間（４〜７日間）かけて炭化していた。短時間に炭化
、活性炭化するにはノボラック繊維の如く、フェノール
樹脂硬化物の比表面積を大にしないと亀裂、クラックを
生じていた。

丑だ、本発明の一実施態様である金属基体を用いる場合
には金属基体とフェノール硬化物との密着性が重視され
、１だ炭化、活性炭化後にも金属基体と活性炭との密着
や電気伝導性が要求され、これらを短時間に、工業的に
生産するには、この熱融着性を有し、粉末状のフェノー
ル樹脂が最適である。

まだ、この樹脂は、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、エ
ポキシ樹脂、フラン樹脂を始め、紙、パ　−ルプ、アス
ベスト、木粉、ＰＶＡともよく混合てき、フェノール樹
脂シートや活性炭シートの特性改善にこれらの混合物を
必要に応じ添加して、本発明のシートの柔軟性、多孔性
２作業性とを目的用途に応じて改善することが可能であ
る。

〔金属基体の種類と形状〕

本発明で用いる金属基体の役割はフェノール樹脂シート
の樹脂の段階と活性炭化の段階でのこれらシートの強化
と集電性である。したがって金属基体は６００〜１１０
０℃の耐熱性を必要とする。

また分極性電極として、陽分極電位に耐え得る耐食性が
必要である。

このような必要条件を満足させるためには、ニッケル、
クロム、コバルト、銅、チタン、タンタル、ハンニウム
、ジルコニウム等の遷移元素からなる単体金属またはこ
れら金属の合金で基体が構成され、る必要がある。

また、これら金属基体の形状として、細線のネット状、
フェルト状、チョップ状、不織布状、または薄板のパン
チング状、ラス金網状等の形状が好ましい。また、これ
らの基体を構成する細線の径や膜厚は電気二重層の容量
、充放電条件量産規模等にも左右される。細線の径は５
〜１０ｏＯμｍφが好ましく、特に２ｏ〜２０ｏＩｉｎ
φからなるチョップ状、ネット状、フェルト状、不織布
状が好ましく、その膜厚は５０〜３００μｍ程度が好ま
しい。発泡体の膜厚は１０〜２ｏｏｏｌｉｍ程度のもの
が実用的で、多孔度は２０〜９ｏ％の範囲のものが好ま
しい。パンチングおよびラス状のものは分極性電極が小
型で、小容量のコイン型、シート型のものに適している
。

金属基体と樹脂の重量比は、金属粉末を用いる場合には
６ｏ〜７０％程度、添加しないと樹脂での導電性が得ら
れない。しかし炭化、活性炭化すると１５〜５０チ程度
でも充分導電性を改善できる。しかし、本発明の目的で
は粉末状よシもネット状、チョップ状２発泡状が好まし
く、金属基体の添加率も１５〜５０％程度の添加率で１
〜３桁程集電抵抗を改善させることが可能である。

次に前述の金属基体と熱融着性フェノール樹脂を用いて
、本発すｊの分極性電極を調製する方法について詳述す
る。

第５図は本発明を実施するための製造工程図である。先
ず一実施例として、二・ンケルの３０μｍφ×１酬のチ
ョップ状金属基体を用いて述べる。

前記のニッケルの細線のチョップ状を前処理として、脱
脂洗滌、乾燥を行ない、前記ニッケルのチョップ３０重
量部に対し、熱融着性を有する粉末状フェノール樹脂（
ベルパーＳ）を混合する。

混合時は比重差があるためオムニバスのような混合機が
適自である。金属の細線と樹脂を充分混合した混合物を
ホ、ントグレスにかける。プレス条件ｉｄ１８０℃Ｘ１
０分間、プレス圧２ｏｏＫｇ／ｃｒＡ程度が好ましい条
件である。

本発明の目的には成型シートの膜厚が２００μｍ程度が
好ましいので、成型膜厚２００ｐｍを目的に熱融着させ
、フェノール樹脂を硬化させる。このようにして得られ
たフェノール複合材シートを６００〜１１ｏｏ′Ｃの温
度で不活性ガス雰囲気の下で炭化賦活を行なう。炭化賦
活の条件は、フェノール複合材の種類、膜厚、用途、形
状により、炭化賦活の昇温条件、賦活用触媒の添加量等
を変化させる。

炭化賦活条件の一例として、触媒としてＺｎＣｌ２を用
い、アルゴンガス雰囲気中で７００℃で炭化賦活を行な
い、活性炭の比表面積として、１５００−２５００　Ｃ
ｒｌ　／　Ｐを得た。

炭化賦活の完了した活性炭シートを必要に応じて、集電
極を形成したシ、リード端子を設けたりして、その後所
望の形状に裁断し、組立て、電気二重層キャパシタの製
品を得る。

金属基体がチョップ状やフレーク状の場合には上述の工
程で良いが、金網状や不織布やマン）のような空孔が少
なく、粒子状のフェノールを小さな空孔に充填すること
が困難な場合には、この熱融着性で粉末状のフェノール
樹脂はメタノールに可溶であるためこの樹脂の３０〜７
Ｑｗｔ％になるようメタノール溶液を調製し、この溶液
に発泡メタルシートや金属ネットシート等を浸漬し、乾
燥し、フェノール樹脂の粉粒体の充填困難な多孔質部に
先ず、予め充填させ、その後、粉末状のフエノール樹脂
を用いて、所望のフェノール複合材シートを得る方法も
ある。このように金属基体の種類、形状により、金属強
化フェノール樹脂複合材シートの調製方法を任意に選択
する。

大きい。

第５図で、金属基体の調整から樹脂融着の工程このよう
な本発明の方法で有利となる点は次のとおシである。

（１）この樹脂は炭化賦活が容易である。

（２）活性炭と集電極が極めて強固に結合でき、分極性
電極の集電抵抗が１／１ｏ〜１／１ｏＯｏに低減できる
・ （３）集電体の金属基体の表面を完全に炭素で被覆でき
、陽分極電位を従来よりも高くでき、かつ充電時の集電
体の陽極溶解も避けられるようになる。

（４）金属強化フェノール樹脂や金属強化活性炭電極は
柔軟性を有し、機械的強度もあり、これらシートを連続
生産する上で、このよ、うな構成は極めて工業的価値が
犬となる。

〔セパレータ〕

一対の金属強化分極性電極の間には相互の電子伝導を防
止するために七ノ（レータを介在させるが、本発明では
、ポリプロピレン製多孔質七）ぐレータ、ナイロン、ポ
リエステル、塩ビポリエチ等の多孔質シート等を用いる
ことが可能である。

以下余白 〔電解液〕 本発明の実施例ではプロプレンカーボネートにテトラエ
チルアンモニウムバークロレートの混合液を用いるが、
大電流密度の充放電を行なう場合には、ＫＯＨ、Ｎ　ａ
　ＯＨ、Ｈ２Ｓ　Ｏ４等の電気抵抗の少ない電解質を用
いることが好ましい。

実施例 本発明の具体的な実施例として、表１に示す条件で実施
した１６種のものと従来計を比較して説明する。

先ず始めに、金属基体を用いない、熱融着樹脂のみを用
いた場合について実施例ＪＩ６．１〜屋３に示す・ ＡＩは熱融着樹脂のみでシートを作製した場合である。

炭化賦活収縮が２８％程度あるので、それを勘案して、
炭化賦活後のシート膜厚が２００μｍになるよう約２８
０μｍの熱融着フェノール樹脂シートを調製Ｌ　、　Ｚ
　ｎ　Ｃ１２触媒を用いて、アルゴンガス中で、８００
℃で炭化賦活を行ない、亀裂。

フクレ、変形等のない優れた活性炭シートを得た。

廓２はノボラック繊維を用いた目付２７ｏ９／ｌｒ？の
織布を基材として、扁１と同様、約２８０μｍの熱融着
シートを調製した場合を示す。Ａ３はＰＶＡの約３０μ
ｍの粉粒体を１０係添加して熱融着シートを得たもので
ある。扁３はＰＶＡを添加した量だけ多孔質にできるの
で炭化賦活時の所要時間の短縮化が可能となる。

扁１〜４．３丑では主に熱融着樹脂のみで、金属基体を
用いない場合である。しだがって扁１〜扁３の樹脂シー
トで調製した電気二重層キャパシタは充放電には時間を
要し、用途的には比較的小電流用となる。

短時間充放電用としては、ニッケル、銅、クロムの３０
μｍφの紹１線のチョップ状、ニッケルネットおよびニ
ッケル発泡体等を金属基体として用いたものを示す。

フェノール樹脂は、熱融着性で、粉粒体のベルパールＳ
を基本にした。Ａ４〜扁７までは金属細線と熱融着性樹
脂とを混合し、前述の条件で熱融　−着し、フェノール
樹脂シートを得た。

扁８〜届１６はニッケル発泡体およびニッケルネットを
用いたもので、先ず、前記の如く、フェノール樹脂のメ
チルアルコール溶解液を用いて、金属基体に先ず１〜２
回フェノール樹脂を含浸材？ 着させ、その後、熱融着樹脂を残る多孔部に充填させ、
全体の厚みが２００μｍの膜厚のシートになるよう熱融
着プレスを行ない、フェノール樹脂の硬化を行なった。

本発明の熱融着性フェノール樹脂以外の樹脂の添加効果
を調べるだめに、一般のフジン樹脂、ノボラック樹脂、
レゾール樹脂およびナイロン等を添加したものも示した
。これは樹脂シートや炭化賦活後の活性炭シートの皮膜
の柔軟性２作業性。

量産性、多孔度等を多小の電気二重層キャパシティの特
性を減じても、トータルコストパーフォマンスで優れた
総合特性を生かすことをねらったもので、目的とす、る
製品に見合う樹脂を添加することができる。

ニッケル発泡体の膜厚は２００μｍとし、細線のチョッ
プを用いる場合は炭化賦活後の活性炭シートの膜厚が２
００μｍになるように調製した。

フェノール樹脂および樹脂充填剤を用いた分極性電極の
調製に際しては、第６図を用いて詳述した方法でフェノ
ール樹脂類を充填し、炭化および活性炭化を行なった。

表１の活性炭化はＺ　ｎ　Ｃ１２触媒を用い８００℃で
、アルゴン中で賦活を行なった０ このようにして調製された電極を直径１０＋＋＋ｍの円
形に打ち抜き、第３図と同じ構成で、両極をスポット溶
接し、ポリプロピレン製セパレータを介して、電解液と
して、プロピレンカーボネートとテトラエヂルアンモニ
ウムパークロレートトの混合液を注入し、ガスケットを
介して金属ケースに封口した。

以下余白 以上のようにし調製されたボタン型キャパシタについて
、容量、内部抵抗、高温負荷寿命を測定し、実施例の定
格に近い従来例とを性能比較した。

粉末活性炭を用いたシリンダータイプの従来例は特性が
悪いので比較しなかった。々おガラスカーボンを用いる
この種のキャパシタは市販に至っていないので比較する
ことはできなかった。

表１の結果から、扁１〜Ａ１６に示した本発明例のもの
は、いずれも分極性電極の容量は同等以上の特性を示し
、特に内部抵抗と高温負荷寿命において、従来法とは顕
著な効果が出ていることがみとめられる。本発明によれ
ば集電体と樹脂との結合が極めて優れていて、それを炭
化、活性炭化するため集電体をほぼ完全に炭素質で被覆
コートするため分極性電極として用いる場合に、はぼ完
全にあたかも導電性の優れたカーボン電極と同等の挙動
を示すためこのように優れ／ζ電気二重層キャパシタの
特性を示す。

このように、本発明によれば、有機電解質を用いても電
気二重層キャパシタの内部抵抗が従来のものよりも１桁
〜３桁少ないことが容易にみとめられる。

そこで、次に急速充電、急速放電が可能なように、苛性
力１，１（ＫＯＨ）を用いて電気二重層キャパシタを調
整し、その特性を試験した。

第６図は急速充放電に適した大電力用電気二重層キャパ
シタの概略図で、第６図のＡ−Ａ断面図を第７図に示し
ている。第６図及び第７図において、１６及び１６は膜
厚２００μｍからなる分極性電極であり、それぞれリー
ド端子１９，２０を有し、これら分極性電極１６．１６
はセパレータ１７を介して重ねた上で、１００μｍの膜
厚の熱溶着シート１８中に封入され、シール部２１で完
全にシールされている。

分極性電極としては表１の扁５の条件のものを４０　Ｘ
　１００ｍｍの大きさに裁断し、電解液は８ＮＫＯＨを
用いた。分極性電極の見損は面積は約４０　Ｃ１１ｆと
した。

この電気二重層キャパシタに６Ａで、約６０秒充電し、
３Ａで定電流放電すると約１１２秒で放電を完了した。

次に１２Ａで３０秒定電流充電を行ない、３Ａで定電流
放電すると約１１５秒間で放電を完了し、同じく、６Ａ
で放電すると約５９秒で放電を完了した。

このように、電解液にＫＯＨ，ＮａＯＨ，Ｈ２ＳＯ４の
ような電導度の優れた電解液を用いると、本発明による
電気二重層キャパシタは、極めて小型軽量の電気二重層
キャパシタにもかかわらず大電流密度で充放電が可能な
大電力用電気二重層キャパシタの製品化が可能となる。

発明の効果 本発明による電気二重層キャパシタは、熱融着性を有す
るフェノール樹脂を主体とする成型体を炭化賦活したも
のを分極性電極として用いるので、大電流密度での充放
電が可能であり、自動車や機械の液体燃料の起動用スタ
ータ電源に適し、また全自動カメラ、携帯用カメラのモ
ータ駆動時の瞬間大電力放電等の用途に最適でアリ、今
後自動車。

機械、カメラ、電気、コンピュータ等のあらゆる産業分
野での応用が期待される工業的価値大なるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は電気二重層キャパシタの基本構成を示す断面図
、第２図は従来の二重層キャパシタの一構成例の斜視図
、第３図は同他の構成例であるコイン型二重層キャパシ
タの一部断面正面図、第４図は本発明の一実施例におけ
る金属強化フェノール樹脂複合材の断面図、第６図は本
発明を実施するだめの製造工程図、第６図及び第７図は
各々本発明の一実施例であるシート型大電力用電気二重
層キャパシタの平面図およびその一部分の断面図である
。 １１・・・・・金属細線のチョップ、１３・・・・・細
線のネット、１２・・・・・・フェノール樹脂、１５．
１６・・・・・分極性電極、１７・・・・・・セパレー
タ、１８・・・・外装シート。 代理人の氏名　弁理士　中　尾　敏　男　ほか１名第５
図 菓６図 ハ 第７図 Ｉ８１乙

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）熱融着性を有する粉末状フェノール樹脂を主体と
   するフェノール樹脂成型体を炭化し、活性炭化したもの
   を分極性電極に用いること全特徴とする電気二重層キャ
   パシタ。 に））　フェノール樹脂成型体が遷移金属からなる基体
   で強化されたフェノール樹脂成型複合材であることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項記載の電気二重層キャパ
   シタ。 （３Ｍ属が６００°Ｃ以上の融点を有し、ニッケル、ク
   ロム、銅、コバルト、アルミニュウム、チタン、タンタ
   ル、ハフニウム、またはジルコニウムの単体またはこれ
   ら金属を基材とする遷移金属基合金炭電極の機械的強化
   と分極性電極の１電効率の改二重層キャパシタ。 （５）遷移金属からなる基体が細線のチョップ状、ネッ
   ト伏ノエルト状、不織布状、薄板のパンチング状、また
   はラス金網状の構成で複合材中に配設されたことを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の電気二重層キャパシ
   タ。 （６）　フェノール樹脂成型体が、熱融着性を有する粉
   末状フェノール樹脂の他に、一般のレゾール樹脂、ノボ
   ラック樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリル樹脂、Ｐ
   ＶＡ、パルプ、およびアスベストのうちの一種もしくは
   複数種の祠′＄１を３〜６０％含有することを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の′電気二重層キャパシタ
   。