JPS6027658B2 - ジアルキルカーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はグリコールカーボネートとアルコールをタリウ
ム化合物の存在で反応させることによるジアルキルカー
ボネートの製造法に関する。

アルカリ金属またはアルカリ金属化合物の存在における
アルキレンカーボネートとアルコールのヱステル交換に
よるジアルキルカーボネートの製造は米国特許第３６４
２８５８号から公知である。ナトリウムアルコラートの
触媒として好ましい利用はそれらに特有の適性を示唆す
る。１７５〜２２５午０の間の温度が典型的な反応温度
として与えられる。

この米国特許明細書の表中の実施例３によると、比較的
長い反応時間でさえも、温度が低ければ低いほど低い転
化率にしか導かない。しかしながら、もしも好ましい高
い反応温度を用いるならば、ある場合にはかなりの程度
収率を下げ、処理を困難にする副反応が起こる。そのよ
うな副反応はとくに安定がより低い脂肪族カーボネート
の場合に起こる。なかでもこれらは容易に二酸化炭素を
関製し、エーテルが生成する。そのような副反応は好ま
しくはジアルキルカーボネートと１・２ーグリコールの
間で、とくにグリコールカーボネートと１・２ーグリコ
ールの間で容易に、グリコールの割合がェステル交換の
間に増加するときに起こる。生成する副成物はなかでも
アルキルグリコールェーテルと、ジー、トリーおよびテ
トラーグリコールのようなポリグリコールである。さら
に、第三級アミンの存在で５０〜１５０ｑｏの間の温度
における環状カーボネートとアルコールのェステル交換
によるジアルキルカーボネートの製造はドイツ特許出願
公開第２６１５６６５号に記載されている。

この方法の欠点は触媒として必要な大量の第三級アミン
である。第三級アミン自体は揮発性なので、それらを反
応成分から分離するのは困難である。大量の触媒にもか
かわらず、ドイツ特許出願公開第２６１５６６５号の方
法によるェステル交換は比較的ゆっくりと進行する。従
って、反応を促進させるため、温度を上昇させねばなら
ないであろう。しかしながら、われわれ自身の実験は反
応速度は事実増加するが、同時に上で説明した意味での
副反応がますます起こることを示している。ジアルキル
カーボネートを与えるグリコールカーボネートとアルコ
ールとの反応が、もしもタリウム化合物を触媒として用
いるならば、かなりおだやかな条件下で、本技術の現状
から公知であるよりもはるかに短かし、時間で行うこと
ができることが驚くべきことにここに見いだされた。

本反応に関して、タリウム化合物はきわめて有利な温度
係数を有し、それはわずかな温度の上昇によって速度の
非常に急速な上昇をひき起こす。タリウム化合物は実際
ェステル交換触媒として公知であるが、カーボネートと
結び付けて記載されていないので、これは驚くべきこと
である。

さらに、ほかのェステル交換触媒とは異なってタリウム
化合物はそれ以外は同一の条件下で副反応をおさえるこ
ともまた驚くべきことである。本発明は高温において触
媒の存在でグリコールカーボネートをアルコールと反応
させることによるジアルキルカーボネートの製造におい
て、反応を触媒としてのタリウム化合物の存在で行うこ
とを特徴とする方法に関する。本技術の現状と比較して
、本発明の方法は次の利点を有する。

触媒の量は低い。

それらは通常用いられる量の何分の一にすぎず、触媒を
反応混合物から困難なく分離し、再使用できることを意
味する。蒸留による生成物の処理の間に高濃度の触媒に
よってひき起こされる分解は避けられる。反応温度は比
較的低く保つことができ、それは本方法の効率の増加に
寄与する。反応温度はきわめて高く、ェステル交換平衡
が非常に短時間で確立することを可能にし、それは高い
空間／時間収率を保証する。例えばポリグリコールの生
成のような副反応は事実上完全に抑制され、収率の損失
はゆえに避けられる。本発明の方法で用いられる出発物
質は一方では例えばメタノール、エタノール、プロパノ
ール、イソプロ／ゞノール、ｎ−ブタノール、イソブタ
ノール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、エチ
ルヘキサノール、ベンジルアルコールおよびメチルグリ
コールのような炭素原子数１〜１０の脂肪族および／ま
たはシクロ脂肪族のヒドロキシ化合物、そして他方では
例えばブチレングコールカーポネート、ビニルエチレン
グリコールカーボネート、クロロメチルエチレングリコ
ールカーボネ−トのような炭素原子数２〜４の１・２−
ジオールのカーボネート、とくに好ましくはエチレング
リコールカーボネートおよびプロピレングリコ−ルカー
ボネートである。

炭素原子数１〜６の脂肪族および／またはシクロ脂肪族
のヒドロキシ化合物を用いるのが好ましく、Ｃ原子数１
〜４のものがとくに好ましい。

反応物質のモル比は非常に厳密なものではない。アルコ
ールはモル量よりも少ない量か過剰に用いることができ
る。しかしながら、グリコールカーボネート１モルあた
り約１〜１０モルの過剰のアルコールが目的のカーボネ
ートの方向に平行を移動させるために適当である。もち
ろん大過剰を用いることもまた可能である。適当な触媒
は例えば酸化タリウム（１）、酸化タリウム（ｍ）、水
酸化タリウム（１）、炭酸タリウム（１）、酢酸タリウ
ム（１）、酢酸タリウム（ｍ）、臭化タリウム（１）、
塩化タリウム（１）、塩化タリウム（ｍ）、フツ化タリ
ウム（ｍ）、ギ酸タリウム（１）、硝酸タリウム（１）
、シアン酸タリウム（１）、ステアリン酸タリウム（１
）、ナフテン酸タリウム（１）、安息香酸タリウム、シ
クロヘキシルホスホン酸タリウム、ヘキサヒドロ安息香
酸タリウム（１）、シクロベンタジエニルタリウム、タ
リウムメチラートおよびタリウムエチラートのようなタ
リウム化合物である。次のタリウム化合物を用いるのが
好ましい。

酸化タリウム（１）、水酸化タリウム（１）、炭酸タリ
ウム（１）、酢酸タリウム（１）、酢酸タリウム（ｍ）
、フッ化タリウム（１）、ギ酸タリウム（１）、硝酸タ
リウム（１）、ナフテン酸タリウム（１）およびタリウ
ムメチラートを用いるのが好ましい。触媒の量は厳密な
ものではない。

一般に、それらは反応混合物に対して約１０〜０．００
０１重量％、好ましくは０．００１〜１重量％である。
反応温度は約５０〜２５０℃の範囲であり、好ましくは
６０〜２２０ｏｏ、とくに好ましくは１２０〜２００こ
０である。

反応器中の必要な滞留時間は温度に依存する。

それは低温におけるたっぷり１畑責問と高温における数
秒の間、好ましくは０．１〜２０分の範囲である。しか
しながら、副成物が生成する危険ないこそれを延長する
ことができる。本発明の方法は好ましくは３つの変形に
よって行う。

しかしがら、最初のものはメタノールに限定される。

それは沸点に加熱したメタノール、アルキレンカーボネ
ートおよび触媒からなる混合物からメタノール／ジメチ
ルカーボネート共鍵混合物を蟹去することからなる。第
２の変形では、アルコールの沸点以上に加熱したアルキ
レンカーボネートにアルコール蒸気を通し、アルコール
とジアルキルカーボネートの混合物を下流に結合したコ
レクターに凝縮させる。

最後に、第３の方法はアルコール、アルキレンカーボネ
ートおよび触媒を１００ｏ以上、好ましくは１２０〜２
０００Ｃの温度に加熱し、続く反応混合物の蒸留による
分離からなる。反応は常圧下で行うことができる。

それにもかかわらず、もしも反応を温度範囲の上限で行
わねばならないならば、低沸点成分の場合には加圧反応
器が必要である。圧力は厳密ではない。一般に、反応は
反応物質の自己発生圧力下で進行させる。しかしながら
、反応は加圧下、例えば不活性ガス雰囲気下でも行うこ
とができる。２〜１００バールの圧力がここでは適当で
ある。

本発明の方法の生成物はセルロース誘導体に対する溶媒
として、ジアリールカーボネート、脂肪族および芳香族
ポリカーボネート、医薬品および植物保護剤の製造に対
する出発物質として適する（例えばドイツ特許出願公開
第２５２８４１２号、ドイツ特許出願公告第１０３１５
１２号、アメリカン・ケミカル・ソサィェテイ（Ａｍｅ
ｒ．Ｃｈｅｍ．ＳＭ．）、５２巻、３１４頁（１９３０
年）およびウルマン（ｍｌｍａ皿）編、（工業化学百科
辞典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉａ ｏｆｌｎｄｕｓｔ
ｒｉａＩＣｈｅｍｉｓｔび）第３版、第９巻、７７６頁
以下参照）。

本発明の方法は次の実施例によってより詳細に説明する
ことができるが、これらの実施例に限定されろをのでは
ない。

実施例 １ ‘ａー エチレングリコールカーボネート３７０夕（４
．２モル）、メタノール６７２夕（２１モル）および炭
酸タリウム０．２夕の混合物をかきまぜながら窒素下で
オートクレープ中で約３０分かけて１５０ｑｏにする。

この温度に達したとき、試料を取り、ガスクロマトグラ
フィ一によって分析する。それはジメチルカーボネート
２５重量％を含む。ガスクロマトグラフィ一によって、
この含量は１５０℃における反応時間をさらに延長する
ことによって変化しない。１５０ｑｏで２時間後、オー
トクレープの内容物を冷却し、蒸留する。

この操作において、メタノールとジメチルカーボネート
は反応成分の比がさらにェステル交換によって移動しな
いように常圧またはわずかに減圧下で非常に急速に触媒
から蟹去し、冷却トップ中に凝縮させる。ジメチルカー
ボネート含量３６．０重量％、すなわちエチレングリコ
ールカーボネートのジメチルカーボネートへの転化率７
０％に対応する２６３夕を含む蟹出物７３１夕を得る。
その後、エチレングリコールとエチレングリコールカー
ボネートからなる反応混合物の高沸点成分はオイルポン
プの真空下で釜温度１１３０と塔頂温度６３〜７５ｏ／
１．０〜１．５側Ｈｇまで触媒から急速に留去する。６
２重量％までのエチレングリコールおよび斑重量％まで
のエチレングリコールカーボネートからなる留出物２９
４夕を得る。

０．３夕が蒸留残笹として残る。

これは事実上用いた触媒の量に対応する。処理損失は全
反応混合物に対して約１．５重量％である。

反応したエチレングリコールカーボネートに対するジメ
チルカーボネートの収率は理論値の９８〜９９％である
。‘ｂ｝ 実施例ｌａから得たエチレングリコール（６
２％）とエチレングリコールカーポネート（３８％）の
混合物（２９４夕）は、混合物をオートクレープ中で３
び分かけて１５０℃にし、それをふたたび冷却すること
によってメタノール６７２夕（２１モル）および蒸留浅
薄として残るｌａからの触媒とふたたび反応させる。

ｌａのように処理した後、ジメチルカーボネート８９夕
を含んでいるメタノール／ジメチルカーボネート混合物
６８９夕、グリコールカーボネート２１夕を含んでいる
グリコールノグリコールカーボネート混合物２６７夕お
よび蒸留残澄０．３夕を得る。

すなわちｌａから引きわたされたエチレンカーボネート
の８０％がこの第２回の生産においてジメチルカーボネ
ートに転化する。ｌａおよびｌｂによるグリコールカー
ボネートの全転化率は従って約９４％であり、ジメチル
カーポネートの収量は３５２夕、すなわち理論値の聡〜
９９％である。損失を考慮に入れると、収率は事実上定
量的になるであろう。実施例 ２ 実施例ｌａをくり返すが、炭酸タリウム０．２夕のかわ
りに硝酸タリウム０．２夕を触媒として用い、反応を１
８０ｏ で１８分間行うことが異なる。

実施例１のように処理した後、グリコールカ−ボネート
の転化率は６６％であり、蒸留残澄は０．２５夕である
。ゆえにポリグリコ−ルはまったく見いだされない。ジ
メチルカーボネートの収率は実施例１からのそれに対応
する。実施例 ３（比較例） 実施例１と同じ混合物を触媒としてのトリブチルアミン
０．１５夕（Ｔ１２Ｃ０３０．２ターこ対応する裏）の
存在で１５０『０に２時間加熱する。

ｌａのように処理した後、次の結果を見いだす。反応混
合物は黄色味がかかっており、グリコ−ルカーボネート
の転化率は４７％である。その約３％がポリグリコール
にかわつている。蟹出物は窒素を含み、ゆえに触媒を含
む。ェステル交換速度はｍ２Ｃ０３の場合よりも少なく
とも２０の係数だけおそく、ジメチカーボネートの収率
は３％低く、触媒の分離はより困難である。実施例 ４
（比較例） トリブチルアミンでＴ１２Ｃ０３と同じェステル交換速
度を達成するために、トリブチルアミンの量は比較例１
と同じ混合物を用いて５のこ増加させねばならない。

処理は次の結果を与える。

グリコールカーボネートのジメチルカーボネートへの転
化率は６３％である。ポリグリコール３５夕が蒸留孫澄
として残り、すなわち同じ反応速度でアミンはタＩＪウ
ム塩よりもはるかに選択性がづ・こい。実施例 ５ エタノール６４０夕（２１．５モル）、グリコールカー
ボネート２６４夕（８．０モル）および水酸化タリウム
０．１夕の混合物を１５０ｏに２時間保ち、実施例１の
ように処理する。

グリコールカーボネートのジェチルカーボネートへの転
化率５８％を得る。蒸留残溝は０．１１夕であり、それ
は用いた触媒の量に対応する。ジグリコールおよびトリ
グリコールは留出物中に検出することはできない。比較
例 本実施例は米国特許第３６４２８５８号の表中のバッチ
２のくり返しである。

エタノール６４０夕（１３．９モル）、グリコールカボ
ーネート２６４夕（３．０モル）およびナトリウムェチ
ラート３．０夕の混合物を２００ｑｏに３時間加熱する
。冷却後、それを実施例１のように処理する。グリコー
ルカーボネートのジェチルカーポネートへの転化率２９
％に対応する、ジェチルカーボネート１０２夕を含んで
いるエタノール蟹分（６８７夕）、グリコール留分（１
１３夕、８３〜１０か○／３側Ｈｇ）およびグリコール
蟹分の分解ないこは蒸留することができない粘鋼なポリ
グリコールからなる残澄５９夕を得る。処理および物質
損失（Ｃ０２の開裂）は５重量％である。用いたグリコ
ールカーボネートの約３０％が副成物にかわつていた。
実施例 ６ グリコールカーボネート３．５２【９（４０モル）、メ
「タノール３００夕およびへキサヒドロ安息香酸タリウ
ム（１）０．２５夕を高さ１．３仇の充てん塔で１１５
〜１２５ｏｏに加熱し、同時に各々の場合に２０分間か
けて約２００夕のメタノールを２１０℃に加熱した蒸発
フラスコを通して反応混合物中に加える。

沸点６３．７〜６４ｑ○のジメチルカーボネートとメタ
ノールからなる混合物が搭頂を透り過ぎる。ジメチルカ
ーボネート含量は公知の組成の混合物からプロツトした
屈折率図表を用いて求める。反応時間２細時間後、メタ
ノール１０．８５ｋ９を加え、ジメチルカーボネート含
量１．３４ｋ９（１０．９モル）の留出物１０．７２ｋ
９が蟹出した。力−ボネートの分析的な定量によって、
残澄（３．２ｋ９）は未反応のグリコールカーボネート
２．１９ｋｇ（２４．９モル）を含む。グリコールカー
ボネートの消費は１５１モルである。収率は反応させた
グリコールカーボネートに対して９９％である。実施例
７ グリコールカーボネート４０モルをメタノール１２．４
ｋ９と内部温度１２０〜１２５ｑ０において硝酸タリウ
ム（１）１夕の存在において実施例６に従って３２時間
かけて反応させる。

ジメチルカーボネート１．４８２ｋ９＝１６．５モルが
留去された共沸混合物１１．０２ｋｇ中に入っている。
グリコールカーボネート１．９３ｋｇ＝２２モルが未反
応で残っている。反応させたグリコールカーボネート（
１８モル）に対する収率はゆえに理論値の９２％である
。実施例 ８ グリコールカーボネート４０モルをメタノール１１．１
ｋ９と１２０〜１２守○で炭酸タリウム（１）０．５夕
の存在で実施例６に従って２瓜時間かけて反応させる。

ジメチルカーボネート１．４４ｋ９＝１６．３モルが留
出物１１．１６ｋ９中に含まれる。グリコールカーボネ
ート２．０２ｋ９＝２２．９モルが未反応で残る。反応
させたグリコールカーボネート（１７．１モル）に対す
る収率はゆえに理論値の９６％である。実施例 ９（比
較例） グリコールカーボネート４０モルをメタノール１２．０
ｋ９と１２０〜１２３ｑｏにおいて水酸化ナトリウム１
夕の存在で実施例７に従って３幼時間かけて反応させる
。

ジメチルカーポネート１．１８５ｋ９＝１３．２モルが
留去した共沸混合物１０．５ｋ９中に入っている。ケン
化によるＣ０２の定量によって、グリコールカーボネー
ト１．８７２ｋ９＝２１．３モルが未反応で残澄中に残
っている。反応させたグリコールカーボネート（１８７
モル）に対する収率は理論値の７１％である。実施例
１０（比較例） グリコールカーボネート４０モルをメタノール８．５ｋ
９と１２０〜１２４ｑｏにおいて水酸化リチウム１夕の
存在で実施例７に従って３幼時間かけて反応させる。

ジメチルカーボネート１．１６２ｋ９＝１３．２モルが
留出した共織混合物７．９ｋ９中に含まれる。残笹は未
反応グリコールカーボネート１．８０５ｋ９＝２０．５
モルを含む。反応させたグリコールカーボネート（１９
．５モル）に対する収率は理論値の６８％である。実施
例 １１（比較例） グリコールカーボネート４０モルをメタノール９．２ｋ
９と１２０〜１２５午０においてトリエタノールアミン
２．５夕の存在で実施例７に従つて３幼時間かけて反応
させる。

ジメチルカーポネート１．３６６ｋ９＝１５．１モルが
留出物８．２ｋ９中に含まれる。未反応のグリコールカ
ーボネート１．磯ｋ９＝２０．９モルが残澄中にある。
反応させたグリコールカーボネート１９．１モルに対す
る収率はゆえに理論値の７９％である。実施例 １２ メタノール５７６夕（１８モル）、グリコールカーボネ
ート８８夕（１モル）および炭酸タリウム０．１夕の混
合物は常圧下で沸とうするまで加熱し、その間ジメチル
カーボネートノメタノ−ル共鍵混合物を６３午○で１．
７０肌の充てん塔頂において除く。

４５時間後、ヱステル交換が終わり、ジメチルカーボネ
ート８５．５のこ対応する蟹出物２９０夕が分離した。

残っているメタノールと生成したグリコールに加えて、
わずかに０．１７夕のジグリコールが残澄中に検出され
たが、ポリグリコールはまったく検出できなかった。ジ
メチルカーボネートの収率は理論値の９５％である。も
しもトリヱチルアミンを触媒として用い、同じェステル
交換速度を達成しようとするならば、１．５夕、上の触
媒量の当量の２４倍が必要である。

５独特間後ェステル交換は完了した。

残澄はジグリコール１．５夕とトリグリコール０．４夕
を含む。実施例 １３メタノール６６１夕（１７．５モ
ル）、プロピレンカーボネート４５７夕（４．４．８モ
ル）および炭酸タリウム０．１夕の混合物を１５０ｑｏ
に２時間加熱する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリコールカーボネートをアルコールと高温で触媒
   の存在で反応させることによるジアルキルカーボネート
   の製造において、反応を触媒としてタリウム化合物の存
   在で行うことを特徴とする方法。 ２ 反応を５０〜２５０℃の範囲の温度で行うことを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 反応を６０〜２２０℃の範囲の温度で行うことを特
   徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 反応混合物に対して１０〜０．０００１重量％のタ
   リウム化合物を用いることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 反応混合物に対して０．００１〜１重量％のタリウ
   ム化合物を用いることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ６ グリコールカーボネート１モルあたり１〜１０モル
   過剰のアルコールを用いることを特徴とする、特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ７ 酸化タリウム（I）、水酸化タリウム（I）、炭酸タ
   リウム（I）、酢酸タリウム（I）、酢酸タリウム（III
   ）、フツ化タリウム（I）、ギ酸タリウム（I）、硝酸タ
   リウム（I）、ナフテン酸タリウム（I）およびタリウム
   メチラートをタリアム化合物として用いることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１〜５項記載の方法。