JPS6028407A - 強度の優れたスチレン系樹脂の製造方法及びその重合装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強度の優れたスチレン系樹脂の製造方法に関す
るものである。さらに詳しくは、塊状もしくは、溶液重
合法によって強度の優れたスチレン系樹脂を連続的に製
造する方法に関するものである。

スチレン系樹脂を連続塊状重合法もしくは連続溶液重合
法或いは懸濁重合法によって製造することは広く知られ
ている。しかしながら、本来脆性破壊強度が比較的に弱
いスチレン系樹脂の強度を高分子量化する事によって改
良した高強度のスチレン系樹脂を連続塊状重合法もしく
は連続溶液重合法によって製造する事は、装置系内の重
合液の粘度が極めて高くなる等の理由がら極めて困難で
あり、工業的に有利な条件でその製造を行なうことは出
来なかった。従って、落錘強度などに代表される強度の
優れたスチレン系樹脂の製造は専ら懸濁重合法によって
行なわれてきた。何故々ら懸濁重合法では、重合槽の撹
拌動力等は重合液が水中に分散しているために重合液自
体の粘度の影響をほとんど受ける事が無く、高粘度液の
撹拌等に因る問題を生じない為でるる。

例えば、特公昭４７−３９２３４では予備重合帯、単量
体又は炭化水素希釈剤の蒸発により除熱を行なう撹拌還
流帯及び実質的に断熱的栓塞流下件の下に重合を継続す
る仕上帯の複数個の重合帯で塊状重合を行なうポリビニ
ル−芳香族化合物を製造する連続方法を提供している。

しかしながら、その実施例によれば主たる反応器である
撹拌還流帯では反応温度は１７３℃と本発明に比べ非常
に高く、この温度の効果によって粘度を低下せしめて撹
拌を可能ならしめている。この方法によれば当然の事な
がら高温下における重合のため生成される重合体の分子
量は比較的小さいものとなる。従ってこの方法では、本
発明の如く重合体を高分子量化することによってその強
゛度を優れたものとすることは出来ない。また、仕上反
応器は断熱的栓塞流下に重合を行なうものであるが、そ
の実施例によれば温度は２０７℃であって、本発明の後
記する管状重合器の温度に比べて非常に高く、従って、
当然のことながら低分子量物の生成量は多くなり、従っ
て分子量分布は広がる事となる。従って本発明の如く生
成する重合体の分子量分布を制御してその強度を優れた
ものとする事は出来ない。

本発明は、従来懸濁重合でしか可能でなかった高分子量
の重合体による高強度のスチレン系樹脂の製造を、複数
個の撹拌重合槽、管状重合器の組み合せたとそれらの重
合率及び重合温度の条件を特定する事によって、重合器
における撹拌動力等を工業的に実施可能な範囲内におさ
めて高分子量の重合体を生成せしめ、これによって蓮続
的な塊状又は溶液重合により強度の優れたスチレン系樹
脂の製造を可能としたものである。

すなわち、本発明のスチレン系樹脂の製造方法・は、塊
状または溶液重合法によってスチレン系樹脂を連続的に
製造する方法において、先ず完全混合式撹拌重合槽にお
いて重合温度１００〜１３０℃の範囲でモノマー転化率
が３０〜６０％になるまで重合させて相対粘度が２．４
０〜３゜００の重合体を生成せしめ、次いで１個又は連
続した２個以上の撹拌重合槽に重合液を導き、こ＼にお
いて重合温度１００〜１５０℃の範囲でモノマー転化率
が５５〜７５％になるまで重合させて相対粘度が２．５
０〜３．００の重合体を生成せしめ、次いで重合液を静
止型混合器を内蔵させた管状重合器へ導き、こ＼におい
て１８５℃以下の重合温度゛で断熱的に、管状重合器の
出口のモノマー転化率が９０チを越えない程度まで重合
させて相対粘度が２．３０以上の重合体とさせる事を特
徴とする。

更に本発明はこの製造方法に用いる重合装置を提供する
。

それは少なくとも２個が連続した撹拌重合槽に、管状重
合器を接続してなり、１番目の撹拌重合槽はジャケット
伝熱及び／又は沸点還流による除熱を主体とする竪型の
完全混合型撹拌槽であシ、そしてその他の撹拌重合槽は
実質的に満液型の槽であって、反応熱の除去が実質的に
ジャケット又はコイル等によって行なわれ、そして管状
重合器は静止型混合器を内蔵しておシ、かつジャケット
を有する事を特徴とするスチレン系樹脂の連続重合装置
である。

本発明でいう相対粘度は、重合液若しくは樹脂中の重合
体成分をトルエン中に１％の濃度で溶解した溶液を３０
℃において粘度管によって測定した値である。

本発明でいうスチレン系樹脂とは、スチレン及びパラメ
チルスチレン、タージャリーフチルスチレン等の核置換
スチレン及びα−メチルスチレン等のα−位置換スチレ
ンの内の１種の単独重合体もしくは、これらの内の数種
の共重合体または、これらの内の１種もしくはこれらの
内の数種の七ツマ−とアクリロニトリル及びメチルメタ
クリレート等のアクリル酸もしくはメタクリル酸のエス
テル及び無水マレイン酸等のスチレン系モノマーと共重
合可能なモノマーの内の１種もしくはこれらの内の数種
との共重合体である。

本発明の方法は複数個の連続した撹拌重合槽と管状重合
器を組合せだ重合装置を用いるが、１番目の重合槽（以
下第１槽という）は完全混合式であることが必要であり
、そして撹拌重合槽は２個或いは３個以上でも良いがあ
まシに増やす事は建設コストが増大するという経済上の
問題から好ましくない。

第１槽ではモノマーの転化率は３０〜６゜チ、よシ好ま
しくは４０〜５５チの間に維持される。また、該第１槽
の重合温度は１００℃〜１３０℃よシ好ましく　ｕ１１
０’Ｃ−１２５℃の間の特定の温度に維持される。また
、該第１槽はいわゆる完全混合型の竪型の重合槽であり
、重合熱の除熱法は沸点還流式或いは、ジャケット又は
コイル等による伝熱或いは原料モノマー液の顕熱利用な
ど通常行なわれているいずれの方法またはそれらの組合
せのいずれでも良いが上記の所定の温度にほぼ均一に保
たれている事が好ましい。

重合温度を１３０℃よシ高くすると低分子量のポリマー
が生成するので高分子量の樹脂を得る事が出来ない。才
た、一般に重合反応に於いては重合温度の低い方が高分
子量の重合体が生成し易い事は知られているが、重合温
度を１００℃より低くすると十分な重合速度を得る事は
出来ない。また該第１槽でのモノマーの転化率を３０％
、よシ好ましくは４０−以上にせしめなければ効率的に
高分子量の重合体を得る事は出来ない。

また、第１槽内の転化率を６０チ以下、よシ好ましくは
５５慢以下としなければ、撹拌動力の消費が膨大なため
に工業的スケールでの実施が困難となる。

第１槽に於いて相対粘度が２．４０〜３．００の高分子
量の重合体を得る事によって、最終的に得られる樹脂の
相対粘度を２．３０以上とし、かつその分子量分布を良
好な範囲に維持することが可能となるのである。

第１槽から連続して送り出される重合液は、撹拌重合槽
群が２個の撹拌槽から成る場合には、２番目の重合槽（
以下第２槽という）ではモノマーの転化率は５５％〜７
５％、より好ましくは６０チ〜７０％の間の転化率迄重
合される。また、該第２槽では重合温度は１００℃〜１
５０℃、よシ好ましくは１１０℃〜１３０℃の間の温度
に維持される。また、第２槽は実質的に満液型でかつ反
応熱の除去が実質的にジャケット又はコイル等の伝熱に
よって行なわれる撹拌槽で良いが、重合温度を１５０℃
よシ高くすると低分子量のポリマーが生成するので高分
子量の樹脂を得る事は出来ない。また、重合温度が低け
れば十分な重合速度を得る事は出来ない。また、モノマ
ー転化率を１５０℃よシ高くすると、撹拌動力の消費が
膨大となるため実際上実施不可能である事が判った。

更に、本発明において撹拌重合槽群が３個以上の撹拌槽
よシ成る場合には、好ましくは第２槽のモノマー転化率
を７０チ以下、より好ましくは６０チ以下とし、かつ重
合温度を１００℃〜１４　’０℃の範囲、よシ好ましく
は１１０°Ｃ〜１３０℃の範囲とする事によって、相対
粘度が２６４０〜３゜ＯＯである高分子量の重合体を生
成せしめる。このことにより、最終的に得られる樹脂の
相対粘度を２．３０以上とし、かつその分子量分布を良
好な範囲に維持することが可′能となるのである。

第２槽、第３槽以降は実質的に満液型でかつ反応熱の除
去が実質的にジャケット又はコイル等の伝熱によって行
なわれる撹拌槽で良いが、重合温度を上記の範囲より高
くすると低分子量のポリマーが生成するので高分子量の
樹脂を得る事は出来ない。寸だ重合温度が低ければ、十
分な重合速度を得る事は出来ない。また、転化率を上記
の範囲より高くすると、撹拌動力の消費が膨大となるた
め実際上実施不可能である事が判った。

撹拌槽群の出口は、静止型混合器を内蔵させた管状重合
器を接続して、該管状重合器の出口で好ましくは７５％
以上でかつ９０％以下のモノマー転化率となる迄重合す
る。管状重合器内の重合熱は管状重合器の外壁に設けら
れたジャケットに熱媒賑体を流すことによシ少なくとも
一部を取り除く事が可能だが、管内の重合液の温度が、
製造される樹脂の分子量分布に悪影響を及ぼさない範囲
において断熱的に行なう。

また、管状重合器のジャケットは少なくともその前半の
部分においては加熱の目的で使用する事も可能である。

管状重合器内の重合が断熱的に行なわれる事によって管
内の重合液の温度上昇をもたらしめ、この温度上昇によ
る重合液の粘度低下によって重合液の送液が可能となる
事が判明した。前記の撹拌槽群の出口のモノマー転化率
、すなわち管状重合器の入口の転化率が前述の値以下で
あればモノマー濃度が高い事による重合速度の増大のた
めに、管状重合器内の断熱的反応を、製造される樹脂の
分子量分布に悪影響を及ぼさない範囲にとどめるには不
都合となる。

管状重合器に使用可能な静止型混合器は、例えばケエッ
クス式スタティックミキサー、スルザ一式スタティック
ミキサー、東し式スタティックミキサーなどであるがそ
の他の静止型混合器も使用可能である。また、これらの
内のいくつかの組み合せでも良い。

管状重合器中でのモノマーの転化率は、好ましくは撹拌
槽群出口でのモノマー転化率が１／３以下とするのが好
ましい。何故なら撹拌重合槽に比較して高い温度で重合
される管状重合器においては、撹拌重合槽に比較して低
分子量の重合体が生成することとなるので、得られる樹
脂の分子量分布をその物性に悪影響の出ない範囲内にお
さめるためには、撹拌槽群出口での重合体含量に対する
管状重合器中での重合体生成量の比率はいたずらに大き
くないことが望ましい。かつ、管状重合器の出口のモノ
マー転化率が９０チを越える場合には管状重合器中の重
合液の粘度が極めて大きくなる事によシギャポンプによ
る移送などの実際的な手段では送液は困難となるため管
状重合器の出口のモノマー転化率は９０％以下とする。

管状重合器の出口で好ましくは７５チ以上でかつ９０チ
以下の転化率まで重合された重合液は通常ポリスチレン
の塊状連続重合において使用されている脱揮装置により
脱モノマーされ次いでペレット化される。脱揮装置とし
ては、フラッシュ式の脱揮槽が最も好ましいが、その他
の薄膜式脱揮槽などの使用も可能である。しかし、脱揮
のだめの予熱数量が長くなると高温下に生成する低分子
量ポリマーの生成量が多く々り得られる樹脂の分子量分
布が広がるため製品の物性が阻害されるので、脱揮のた
めの予熱時間は出来るだけ短かくかつ予熱器入口のモノ
マー濃度は低い程有利である。

次に本発明を実施例をもって更に説明する。

但し、本発明はこれらの例によって限定されるものでは
ない。

実施例１ 添付の図面に記載した装置により、スチレンの連続重合
を行なった。第１重合缶は２゜Ｌ１第２重合缶及び第３
重合缶はそれぞれ５ｔである。管状重合器は内径２５咽
φ、長さ２ｍであシ、ケエックス型の静止型混合器を内
蔵している。管状反応器を出た重合液は、予熱器により
２２０℃迄加熱された後脱揮される。原料スチレンは流
量３　ｔ　／　Ｈｒ　である。

白色鉱油及びステアリン酸はライン９内で溶融樹脂液と
混合した。各重合缶の温度条件は表に示した。重合開始
後、５０時間後の製品を採取し、物性を測定し、表に記
した。また、各重合缶の重合液も同時に採取し、表に分
析値を記した。

得られた樹脂は表の落錘強度が優れていることが判った
。

実施例２ 重合温度の条件が表のように異なる以外は、実施例１と
同様に試験を行なった。

得られた樹脂は衝撃強度が優れている事が判った。

実施例３ 図の装置の内、第３重合缶をはふいた装置によって試験
を行なった。その他は、重合温度条件が表のようである
事を除いて実施例１と同様の試験を行なった。

得られた樹脂は衝撃強度が優れている事が判った。

比較例１ 流量が１゜８ｔ／Ｈｒ、重合温度が表のようである事を
除いて実施例１と同様の試験を行なった。

第１缶での滞留時間を１１時間としても第１缶での重合
率が３０チに達せず、実際的でないのでその後の評価を
中止した。

比較例２ 流量が７ｔ／Ｈｒ、重合温度が表のようである事を除い
て実施例１と同様の試験を行なった。

衝撃強度は弱く、市販の汎用ポリスチレン並みであった
。

比較例３ 流量が３゜５７／Ｈｒ、重合温度が表のようである事を
除いて実施例１と同様の試験を行なった。第２重合缶が
９５℃では、第２重合缶でほとんど重合しない（重合率
の上昇３％）事が判ったのでその後の評価を中止した。

比較例４ 流量が４゜５ｔ／Ｈｒ、重合温度が表のようである事を
除いて実施例１と同様の試験を行なった。

衝撃強度は弱く、市販の汎用ポリスチレン並みであった
。

比較例５ 流量が３ｔ／Ｈｒ、重合温度が表のようである事を除い
て実施例１と同様の試験を行なった。第３重合缶が９５
℃では、第３重合缶ではほとんど重合しない（３％）事
が判ったのでその後の評価を中止した。

比較例６ 流量が４．５　Ａ　／　Ｈｒ　％重合温度が表のようで
ある事を除いて実施例１と同様の試験を行なった。

衝撃強度は弱く、市販の汎用ポリスチレン並みであった
。

比較例７ 流量が３．５１／Ｈｒ％重合温度が表のようである事を
除いて実施例１と同様の試験を行なった。

第２重合缶の粘度上昇のため撹拌が困難となシ試験を中
止した。粘度は２００万（！　、ｐ　＃であった。

比較例８ 管状重合器の長さが３ｍであり、重合温度条件が表のよ
うである事を除いて実施例３と同様の試験を行なった。

管状重合器への重合液送シポンプの送液が困難となった
。このときの管状重合器出口の重合率は９３％であった
。この時点で得られた樹脂の相対粘度は２．２５であり
、また分子量分布が実施例１．２．３ではＭｗ／Ｍｎが
２．５であるのに対し３．６と広く落錘強度は３０ｃｒ
ｎでアシ、市販の汎用ポリスチレンと同程度であった。

また、管状重合器出口での粘度は約６００万（！　ｓ　
ｐ　＊　であった。このことがポンダの送液が困難とな
ったことの理由である。

比較例９ 図の装置の内、管状重合器をはふいた装置によって試験
を行なった。その他は重合条件が表のようである事を除
いて実施例１と同様の試験を行なった。

得られた樹脂の落錘強度は３０ｃｎ１であり、市販の汎
用ポリスチレンと同程度であった。

１よ これ猟７０％の重合液から急激に高温の予熱器に導入し
たため予熱の条件が苛酷となり、このため低分子量物が
生成して、相対粘度が低下し、かつ分子量分布が広がっ
たために落錘強度が下がったものと思われる。

分子量分布は実施例１．２．３では−Ｍｗ／Ｍｎが２．
５であったのに対し３．６であった。

比較例１０ 重合温度条件が表のようであり、流量が３゜５ｔ／Ｈｒ
　である事を除いて実施例３と同様の試験を行なった。

得られた樹脂は衝撃強度が弱く、市販の汎用ポリスチレ
ン並みであった。

但し、上記のＭ　ｗ　７Ｍ　ｎは通常の市販のポリスチ
レン測定用カラムを用いたグル・々−ミエイションクロ
マトグラフイーでの測定によるＭ量平均分子量Ｍｗと数
平均分子量Ｍｎの比である。

表の物性の測定法は、残モノマー：ガスクロ法、引張り
強度：ＡＳＴＭ　Ｄ６３８、ＭＰＩ：ＡＳＴＭ　Ｄ　−
１２３８、Ｖｉｃａｔ軟化点：ＪＩＳＫ６８７０によっ
た。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の実施の一例を示す流れ線図である。 １・・・原料フィードライン、２・・・第１重合缶、３
−１．３−２．３−３．３−４・・・重合液移送ライン
、４・・・第２重合缶、５・・・第３重合缶、６・・・
静止型混合器内蔵の管状重合器、７・・・脱揮用予熱器
、８・・・脱揮槽、９・・・溶融樹脂移送ライン（次い
で被レッド化を行なう。）、１０−１．１０−２．１０
−３・・・重合液移送ポンプ、１１・・・溶融樹脂移送
ポンプ、１２・・・真空ライン。 特許出願人　電気化学工業株式会社 手続補正書 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 ２発明の名称 強度の優れたスチレン系樹脂の製造方法及びその重合装
置 ３補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都千代田区有楽町１丁目４番１号明細書の
特許請求の範囲の欄および発明の詳細（１）特許請求の
範囲を別紙のとおり訂正する。 （２）明細書第６頁第２０行の「こ＼に」を「ここに」
に訂正する。 （３１明細書第７頁第５行の「こ＼にコを「ここに」に
訂正する。 （４）　明細書第７頁第１４行の「ジャケット伝熱及び
／又は」を「ノヤクット若しくはコイル等による伝熱及
び／又は」に訂正するっ特許請求の範囲 １．塊状または溶液重合法によってスチレン系樹脂を連
続的に製造する方法におし・て、先ず完全混合式攪拌重
合槽において重合温度１００〜１３０℃の範囲でモノマ
ー転化率が３０〜６０％になるまで重合させて相対粘度
が２．４０〜３．ＯＯの重合体を生成せしめ、次いで１
個又は連続した２個以上の攪拌重合槽に重合液を導き、
ここにおいて重合温度１００〜１５０℃の範囲でモノマ
ー転化率が５５〜７５％になるまで重合させて相対粘度
が２．５０〜３．００の重合体を生成せしめ、次いで重
合液を静止型混合器を内蔵させた管状重合器へ導き、こ
こにおいて１８５℃以下の重合温度で断熱的に、管状重
合器の出口のモノマー転化率が９０％を越えない程度ま
で１合させて最終的に得られる樹脂の相対粘度が２．３
０以上とさせる事を特徴とする強度の優れたスチレン系
樹脂の製造方法。 ２、攪拌重合槽が２個からなり、２番目の重合槽におい
て重合温度１００〜１５０℃の範囲で、核種の出口の重
合液のモノマー転化率が５５〜７５％になるまで重合さ
せる特許請求の範囲第１項記載の強度の優れたスチレン
系樹脂の製造方法。 ３　攪拌重合槽が３個以上からなり、２番目の重合槽に
おいて重合温度１００〜１４０°Ｃの範囲で重合させて
モノマー転化率を７０％以下までとし、相対粘度が２４
０〜３．００の重合体を生成せしめる特許請求の範囲第
１項記載の強度の優れたスチレン系樹脂の製造方法。 ４　管状重合器の出口のモノマー転化率が７５〜９０％
である特許請求の範囲第１項記載の強度の優れたスチレ
ン系樹脂の製造方法。 ５　少なくとも２個が連続した攪拌重合槽に、管状重合
器を接続してなり、１番目の攪拌重合槽はジャケット若
しくはコイル等による伝熱及び／又は沸点還流による除
熱を主体とする竪型の完全混合型攪拌槽であり、そして
その他の攪拌１合槽は実質的に満液型の槽であって、へ
反応熱の除去が実質的にジャケット又はコイル等によっ
て行なわれ、そして管状重合器は静止型混合器を内蔵し
ており、かつジャケットを有する事を特徴とするスチレ
ン系樹脂の連続重合装置。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　塊状または溶液重合法によってスチレン系樹脂を連
   続的に製造する方法において、先ず完全混合式撹拌重合
   槽において重合温度１００〜１３０℃の範囲でモノマー
   転化率が３０〜６０％になるまで重合させて相対粘度が
   ２．４０〜３．００の重合体を生成せしめ、次いで１個
   又は連続した２個以上の撹拌重合槽に重合液を導き、こ
   ＼において重合温度１００〜１５０℃の範囲でモノマー
   転化率が５５〜７５％になるまで重合させて相対粘度が
   ２゜５０〜３．００の重合体を生成せしめ、次いで重合
   液を静止型混合器を内蔵させた管状重合器へ導き、こ＼
   において１８５℃以下の重合温度で断熱的に、管状重合
   器の出口のモノマー転化率カ９０チを越えない程度まで
   重合させて最終的に得られる樹脂の相対粘度が２．３０
   以上とさせる事を特徴とする強度の優れたスチレン系樹
   脂の製造方法。 ２、撹拌重合槽が２個からなり、２番目の重合槽におい
   て重合温度１００〜１５０℃の範囲で、核種の出口の重
   合液のモノマー転化率が５５〜７５％になるまで重合さ
   せる特許請求の範囲第１項記載の強度の優れたスチレン
   系樹脂の製造方法。 ３、撹拌重合槽が３個以上からなり、２番目の重合槽に
   おいて重合温度１００〜１４０℃の範囲で重合させてモ
   ノマー転化率を７０％以下までとし、相対粘贋が２．４
   ０〜３．００の重合体を生成せしめる特許請求の範囲第
   １項記載の強度の優れたスチレン系樹脂の製造方法。 ４、管状重合器の出口の七ツマー転化率が７５〜９０％
   である特許請求の範囲第１項記載の強度の優れたスチレ
   ン系樹脂の製造方法。 ５．少なくとも２個が連続した撹拌重合槽に、管状重合
   器を接続してなり、１番目の撹拌重合槽ジャケット又は
   コイル等による伝熱及び／又は沸点還流による除熱を主
   体とする竪型の完全混合型撹拌槽であシ、そしてその他
   の撹拌重合槽は実質的に満液型の槽であって、反応熱の
   除去が実質的にジャケット又はコイル等によって行なわ
   れ、そして管状重合器は静止型混合器を内蔵しておシ、
   かつジャケットを有する事を特徴とするスチレン系樹脂
   の連続重合装置。