JPH04272909A - スチレン系重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の製造
方法に関し、さらに詳しくは生産性を低下させることな
く製造可能な高品質の成形品の成形材料に適したスチレ
ン系重合体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
ら、ポリスチレンの高強度化を計るために、高分子量の
ポリスチレンが生産されている。しかるに、ポリスチレ
ンの分子量を高めようとすると、反応速度を抑制しなけ
ればならず、生産性が極端に低下するという問題があっ
た。この問題を解決するために、有機過酸化物や多官能
性化合物を用いる方法あるいは特殊な反応器を用いる方
法が提示されているが、これらの方法は反応速度を上げ
るのに十分でなかったり、ポリスチレンの品質に問題が
あるなど、生産性を低下させることなく品質に優れた高
分子量のポリスチレンを製造する適当な方法は未だ開発
されていなかった。

【０００３】例えば、特公昭４１−１９５１１号公報に
は、特定の有機過酸化物を用いてポリスチレンを製造す
る技術が開示されているが、有機過酸化物の使用量が多
すぎるため、分子量の低いポリスチレンしか得られず、
衝撃強度に劣る欠点があった。衝撃強度を向上させ、分
子量分布を改善するために、特開平２−１７０８０６号
公報には多官能ビニル化合物を添加して重合し、スチレ
ン系重合体を製造する方法が記載されているが、成形品
のかすみ度（ヘーズ）が十分でない。また特開昭６４−
７０５０７号公報には、連続塊状重合法において分子量
の高いスチレン系樹脂を製造するため特殊反応器を使用
することを記載しているが、反応速度の向上が十分でな
いという問題点があった。

【０００４】そのため、生産性を落とすことなく、かす
み度，衝撃強度の優れた成形品の素材として有用な高分
子量のスチレン系重合体を製造する方法の開発が求めら
れていた。本発明者らはかかる観点からその製造法を開
発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】その結果、スチレン系単
量体（芳香族ビニル系単量体）を主成分とする化合物に
、特定の有機過酸化物を１０〜５００重量ｐｐｍ添加し
て重合させることにより、目的とする性状のスチレン系
重合体を製造でき、上記課題が達成されることを見出し
た。本発明はかかる知見に基いて完成したものである。

【０００６】すなわち本発明は、スチレン系単量体を主
成分とする化合物に、下記一般式（Ｉ）

【０００７】

【化２】

【０００８】〔ここでＲは３級アルキル基または３級ア
ラルキル基であり、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ炭素数
１〜２のアルキル基である。〕で表わされる有機過酸化
物を１０〜５００重量ｐｐｍ添加して重合させることを
特徴とする重量平均分子量が３０×１０４　〜７０×１
０４　であり、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分
子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるス
チレン系重合体の製造方法を提供するものである。

【０００９】本発明で使用するスチレン系単量体（つま
り、芳香族ビニル系単量体）としては、スチレン、α−
メチルスチレン，α−エチルスチレン，α−イソプロピ
ルスチレンなどのα−置換アルキルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン，ｍ−メチルスチレン，２，５−ジメチルス
チレンなどの核置換アルキルスチレン、ｐ−クロロスチ
レン，ｐ−ブロモスチレン，ジブロモスチレンなどの核
置換ハロゲン化スチレン等あるいはそれらの混合物をあ
げることができる。本発明の方法では、上記スチレン系
単量体のみを原料として用いてもよいが、さらにこのス
チレン系単量体と共重合可能な他の化合物（単量体）を
併用することもできる。このような単量体（コモノマー
）としては、アクリロニトリル，メタクリロニトリル，
メタクリル酸，メタクリル酸メチル，アクリル酸及びア
クリル酸メチルなどのアクリル系単量体、さらにマレイ
ミド，フェニルマレイミド，核置換フェニルマレイミド
などを挙げることができる。従って本発明の方法で製造
されるスチレン系重合体とは、上記スチレン及び置換ス
チレンから選ばれたスチレン系単量体のホモポリマー及
びコポリマー（ランダム，グラフトなど）のほか、この
スチレン系単量体と上記のような共重合可能な単量体と
のコポリマーを包含するものである。

【００１０】本発明において使用される有機過酸化物は
、一般式（Ｉ）で表されるものである。ここでＲは３級
アルキル基（つまり、ターシャリーブチル基，ターシャ
リーアミル基，ターシャリーオクチル基など）または３
級アラルキル基（クミル基，１−エチル−１−フェニル
プロピル基など）であり、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ
炭素数１〜２のアルキル基（つまり、メチル基あるいは
エチル基）である。この有機過酸化物の具体例としては
、２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオ
キシシクロヘキシル）プロパン；２，２−ビス（４，４
−ジターシャリーアミルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパン；２，２−ビス（４，４−ジクミルパーオキシシ
クロヘキシル）プロパン；２，２−ビス（４，４−ジタ
ーシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）ブタンな
どが挙げられる。これらの中では２，２−ビス（４，４
−ジターシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プ
ロパンが好ましい。またこれらは混合して用いてもよい
。 この有機過酸化物の添加量は、スチレン系単量体に対し
て、１０〜５００重量ｐｐｍ、好ましくは１００〜４５
０重量ｐｐｍの割合で選定する。この添加量が１０重量
ｐｐｍ未満では実質的な添加効果がなく、また５００重
量ｐｐｍを超えると得られる重合体の分子量が低下する
。この有機過酸化物を反応系に加えるにあたっては、様
々な手法があり、特に制限はないが、通常は重合初期に
全量添加するかまたは初期と重合途中に分割添加すれば
よい。

【００１１】本発明の方法では、上記有機過酸化物を用
いるが、更に必要に応じて、通常の重合開始剤を併用す
ることもできる。ここでこのような重合開始剤としては
、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド；ジター
シャリーブチルパーオキサイド；クメンハイドロパーオ
キサイド；ジクミルパーオキサイド，ベンゾイルパーオ
キサイド；１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキ
シ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ターシャリーブチ
ルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニトリル；ア
ゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル；アゾビスシ
クロヘキサンカルボニトリル；アゾビスイソ酪酸メチル
；アゾビスシアノ吉草酸等のアゾ化合物があげられ、さ
らにはその他の重合開始剤を使用することもできる。 これらの重合開始剤は、状況に応じて単独あるいは２種
以上組み合わせて用いられる。

【００１２】本発明の方法における重合は、通常、連続
塊状重合によって実施されるが、バッチ式重合によって
もよい。連続塊状重合の方法は次のように実施される。 即ち、２〜６基の完全混合型及び／又はプラグフロー型
等の反応器と１基以上のモノマー脱気装置を直列に接続
し、モノマー（スチレン系単量体）を供給する。ここで
、反応温度は９０〜２００℃が好ましい。また、各反応
器同士の反応温度の差は４０℃以内であることが好まし
い。前述の如く、一般式（Ｉ）の有機過酸化物は重合初
期に全量添加するか、又は初期と重合途中に分割添加す
ればよい。反応系には、エチルベンゼン，キシレン等の
溶剤を少量加えても良い。反応速度Ｒは、特に制限はな
く、状況に応じて選定すればよいが、５〜１５％／時間
に設定することが好ましい。特に、最終反応器出口の重
量平均分子量をＭｗ０　とすると、Ｍｗ０　≧（７５−
３×Ｒ）×１０４　であることが生産性の面から好まし
い。 さらに、最終反応器の転化率は４０〜９０ｗｔ％が好ま
しい。最終反応器を出たポリマー（スチレン系重合体）
は、モノマー脱気装置にて残留モノマーを除かれ、ペレ
ット化される。モノマー脱気装置の例としては、薄膜型
蒸発器、フラッシュドラム等があり、例えば１８０〜３
００℃，１〜６００Ｔｏｒｒの条件で運転される。脱気
装置出口の残留モノマーは、通常は５０００重量ｐｐｍ
以下、好ましくは１０００重量ｐｐｍ以下、より好まし
くは５００重量ｐｐｍ以下である。またペレット化の際
には、酸化防止剤，内部潤滑剤，外部潤滑剤，離型剤，
耐候剤，難燃剤，着色剤等の添加剤を添加しても良い。

【００１３】本発明の方法では、一般式（Ｉ）の有機過
酸化物の量及び多段式連続重合（あるいはバッチ式重合
）の各反応器の反応温度等の重合条件を変えて、重量平
均分子量（Ｍｗ）が３０×１０４　〜７０×１０４　、
好ましくは３０×１０４　〜６０×１０４　であり、か
つ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比
（Ｍｗ／Ｍｎ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィーによる測定）が３．０以下、好ましくは２．０〜３
．０であるスチレン系重合体を製造する。このスチレン
系重合体の重量平均分子量が３０×１０４　未満では、
成形品の耐衝撃強度が不十分であり、また、重量平均分
子量が７０×１０４　を超えると成形品のかすみ度（ヘ
ーズ）が悪化する。また、本発明の方法で製造されるス
チレン系重合体は、その重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量（Ｍｎ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎが３．０以下で
あることが必要であり、好ましくは２．０〜３．０の範
囲である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超えると、かすみ度は
悪化し、本発明の目的を達成することができない。

【００１４】

【実施例】次に本発明を実施例及び比較例により更に詳
しく説明する。なお実施例中の％及びｐｐｍは全て重量
基準である。また得られたスチレン系重合体の重量平均
分子量，数平均分子量，成形品の衝撃強度、かすみ度は
それぞれ次の方法により測定した。また、それらの結果
は第１表に示す。 分子量測定法 ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測
定法により、Ｗａｔｅｒｓ社製ＡＬＣ／ＧＰＣ（１５０
−Ｃ型）、東洋曹達工業（株）製ＧＰＣ用カラム（ＴＳ
Ｋ−ＧＥＬ　　ＧＭＨ６，ＴＳＫ−ＧＥＬ　　ＨＭ）を
用いて測定した。 衝撃強度 ノッチなしアイゾット衝撃強さをＪＩＳＫ７１１０に従
って測定した。 かすみ度 ＪＩＳＫ７１０５（ヘーズ測定法）に従って測定した。

【００１５】実施例１ 内容量２３リットルの完全混合槽型反応器，内容量３３
リットルの塔型反応器２基及び脱気槽２基を直列につな
いだ連続塊状重合装置に、２，２−ビス（４，４−ジタ
ーシャリーブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン
（化薬アクゾ社製、商品名：パーカドックス１２）を４
００ｐｐｍ溶解したスチレンを１２．５リットル／時間
で供給し、３基の反応器の温度を１１０℃／１１０℃／
１２０℃に保った。第３反応器出口の転化率は７５．２
％であった。脱気槽にて残留スチレンを除去した後、ペ
レット化した。得られたペレットの重量平均分子量Ｍｗ
は４５．２×１０４　，Ｍｗ／Ｍｎは２．６４であった
。ペレットを厚さ３ｍｍの板に射出成形した後、ノッチ
なしアイゾット衝撃強さ、かすみ度を測定した。結果を
第１表に示す。

【００１６】実施例２〜５ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンの添加量，スチレンの供給
量及び反応温度を変えた以外は、実施例１と同様にして
重合した。結果を第１表に示す。

【００１７】比較例１ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンを用いず、またスチレンの
供給量を変えた以外は、実施例１と同様にして重合した
。結果を第１表に示す。

【００１８】比較例２ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンの添加量を７００ｐｐｍと
した以外は、実施例１と同様にして重合した。結果を第
１表に示す。

【００１９】比較例３ ３基の反応器の温度を９０℃／１１０℃／１５０℃とし
た以外は、実施例１と同様にして重合した。結果を第１
表に示す。

【００２０】比較例４ ３基の反応器の温度を８０℃／８０℃／９０℃とし、ス
チレンの供給量を４．０リットル／時間とした以外は、
実施例１と同様にして重合した。結果を第１表に示す。

【００２１】比較例５ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンの代わりに、１，１−ビス
（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン（日本油脂株式会社製，商品名：
パーヘキサ３Ｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て重合した。結果を第１表に示す。

【００２２】比較例６ ２，２−ビス（４，４−ジターシャリーブチルパーオキ
シシクロヘキシル）プロパンの代わりに、ベンゾイルパ
ーオキサイドを用いた以外は、実施例１と同様にして重
合した。結果を第１表に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【発明の効果】叙上の如く、本発明の方法によれば、生
産性を低下させることなく高分子量のスチレン系重合体
が得られ、これから成形される成形品は、かすみ度及び
耐衝撃強度が従来のものに比べて著しく優れている。従
って本発明で製造されるスチレン系重合体は、各種家庭
用品，電気製品等の成形材料として有効に利用される。

【表２】

【表３】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　スチレン系単量体を主成分とする化合
   物に、下記一般式（Ｉ） 【化１】 〔ここでＲは３級アルキル基または３級アラルキル基で
   あり、Ｒ１　及びＲ２　はそれぞれ炭素数１〜２のアル
   キル基である。〕で表わされる有機過酸化物を１０〜５
   ００重量ｐｐｍ添加して重合させることを特徴とする重
   量平均分子量が３０×１０４　〜７０×１０４　であり
   、かつ重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
   の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．０以下であるスチレン系重合
   体の製造方法。
2. 【請求項２】　　直列に接続した２〜６基の反応器に、
   スチレン系単量体を主成分とする化合物を供給して、反
   応温度９０〜２００℃かつ各反応器同士の反応温度差を
   ４０℃以内に設定して連続塊状重合を行う請求項１記載
   のスチレン系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】　　連続塊状重合における反応速度Ｒを、
   ５〜１５％／時間に設定する請求項２記載のスチレン系
   重合体の製造方法。