JPS6028677B2

JPS6028677B2 - 感圧記録紙

Info

Publication number: JPS6028677B2
Application number: JP50091774A
Authority: JP
Inventors: 正毅桐谷; 甫憲中村
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1975-07-28
Filing date: 1975-07-28
Publication date: 1985-07-05
Also published as: JPS5215708A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感圧記録紙に関する。

更に詳細には、発色剤の溶媒である芳香族系油性液に不
飽和カルボン酸ェステルを添加することを特徴とする感
圧記録紙に関する。感圧記録紙はカーボン複写紙あるい
は、顔料タイプの裏カーボン複写紙に代わって近年盛ん
に使用されており、その機能からノンカーポン複写紙或
いはカーボンレスカーボン紙などとも呼ばれている。

その形態は種々提案されているが、例えば米国特許２７
１２５０７号、同２７３０４５６号、同２７３０４５７
号、同３４１８２５び号、同３４３２３２７号などによ
って知られている。即ち、電子供与性（又はプロトン受
容性）及び呈色反応性を有するほぼ無色の有機化合物（
以下、発色剤と称する）をアルキルナフタレンなどの有
機溶媒に溶解し微細なカプセル中に含有させて支持体上
に塗布した、いわゆる上葉紙、顕色剤を他の支持体上に
塗布した下葉紙、及び場合によっては支持体の一方の面
に発色剤を含有するカプセルを他面に顕色剤を塗布した
中葉紙の組合せよりなるもの、或いは支持体の同一面に
前記のカプセルと頭色剤が含有さたもの、或いは支持体
中に前記のカプセルか藤色剤の一方が含有され、他の一
方が塗布されたもの等がある。上葉紙と下葉紙の組合せ
、上葵紙、中葉紙及び下葉紙との組合せで使用する場合
は、カプセル層と顕色剤層とが接触するようにして局部
的に加圧すると、その部分のカプセルが破壊されて発色
剤と顕色剤が反応を起し発色する。他の形態は、単葉で
加圧部分が発色してそれ自体一枚でも記録紙となり得、
又複数枚重ね合わせて複写記録することもできる。かか
る感圧記録紙用発色剤を溶解させる溶媒としては、水素
化ターフェニル（特公昭４９−２１２５号）、アルキル
ナフタレン（特公昭４９−２１２４号）、アルキル化ジ
フェニルアルカン（待公昭４９一２１２６号）、アルキ
ル化トリフェニルジメタン（特公昭４９−８２８ｙ号）
、アルキル化ジフェニル（ベルギー特許７７１６６１号
）等の如き芳香族系油性液、Ａ−（ＣＯＯＢ）ｎ（ここ
で、Ａ、Ｂは炭素数１〜１２の鎖状又は環状のアルキル
基、又はアリル基）で示されるェステル系油性液（特開
昭４９−３１４１４号）等のェステル系油性液、ケロシ
ン、塩素化ジフェニル、塩素化パラフィン、綿実油、ア
マニ油及び大豆油等が知られている。

感圧記録紙において要求される重要な特性としてカプセ
ルシートの光に対する安定性、発色能力及び発色体の堅
牢性があげられる。

しかしながら、通常のカルポン酸ェステルは減感作用を
有するため発色剤の濃度の著しく低いものしか得られな
いことが知られている（特公昭４９一２１２４号、同４
９一２１２６号、ベルギー特許７７１６６１号）。

即ち、特開昭４９−３１４１４号のごときェステル（芳
香族カルボン酸ェステル及びアルキルカルボン酸ェステ
ル）を発色剤の溶媒として用いたのでは著しく低い発色
濃度しか得られない。かくのごときェステル類は他の溶
剤と混合併用すると、発色濃度の低下はやや改善される
としても実用の発色濃度には至らない。本発明の目的は
、発色剤と接触すると頭色する電子受容性もしくはプロ
トン供与性物質（以下顕色剤と称す）層上への発色剤の
転写、及び顕色剤層上での発色剤の展開、浸透を不飽和
カルボン酸ェステルにより促進させ発色濃度の高い、且
つ発色体の堅牢性に優れた感圧記録紙を得ることにある
。

本発明の別の目的は、不飽和カルポン酸ヱステルを添加
することにより、カプセルシートに光を照射された場合
においても発色能力の低下がきわめて少ない優れた感圧
記録紙を得ることにある。

本発明者らは芳香族油性液に、従来のェステルとは異な
る不飽和カルポン酸ェステルを少量添加することにより
、カプセル層から顕色剤層への発色剤の転写及び顕色剤
層上での発色剤の展開、浸透をより効果的に生ぜしめ、
発色体の濃度が高く且つ発色体の堅牢性に優れた感圧記
録紙が得られることを見出し本発明に達した。従って、
本発明の感圧記録紙は発色剤を溶解する為の溶媒である
芳香族系油性液に少量の不飽和カルボン酸ェステルを含
有することを特徴とする。

本発明でいう不飽和カルボン酸ェステルとは、極性液体
であって、カプセル化工程中で蒸発もしくは連続相を形
成する水溶液中への溶解等によりカプセル外に放出され
ることなく、カプセル内に止まるものでなければならず
、例えば不飽和モノカルポン酸ェステル及び不飽和ジカ
ルボン酸ジェステル（不飽和ジカルボン酸ジェステルの
場合、２つのェステル基は必らずしも同一ものでなくて
もよい。

）がある。これらの内でもとりわけ不飽和モノカルボン
酸、不飽和ジカルボン酸の構成炭素数が４〜１２のもの
、又ェステルを構成するアルコールの炭素数が１〜６の
ものが効果が大きい。本発明に用いられる不飽和カルボ
ン酸ェステルの具体例としては、プロピルクロトネート
、３ーブテノイツクアシツドエチルエステル、テイグリ
ツクアシツドブチルエステル、ソルビツクアシツドメチ
ルェステル、マレイン酸エチルメチル、マレイン酸ジブ
チル、マレイン酸ジェチル、マレィン酸プチルヱチル、
マレィン酸ジメチル、シトラコン酸ジェチル、イタコン
酸ジメチル、ムコニック酸ジメチル、ジメチルムコニッ
ク酸ジメチルがある。これらの内、特に炭素数８なし、
し１２のマレイン酸ジェステル類が最も効果が大きい。
不飽和カルボン酸ェステルの添加量は芳香族系油性液中
に１〜３の重量％、好ましくは２〜８重量％である。

特開昭４９−３１４１４号に記載されたェステル系油性
液は顕色剤層上の発色を著しく妨害（減感）するため、
実際には当業界において使用されていないが、芳香族系
油性液は高い発色剤熔解性を有するため当業界で広く使
用されている。

本発明において不飽和カルボン酸ェステルと併用する芳
香族系油性液としては一般に感圧記録紙用発色剤の溶媒
として用いられている芳香族系油性液が用いられるが、
特に芳香族系油性液として水素化ターフエニル、アルキ
ルナフタレン、アルキル化ジフエニルアルカン、アルキ
ル化トリフエニルジメタン、アルキル化ジフェニルを使
用した場合、効果が大きい。これらの化合物としては、
炭素数１乃至約１８のアルキル基を１ケ乃至４ケ有する
ものをあげることができる。具体的には、トリフェニル
（ターフェニル）に対し水素化率１５〜８０％の水素化
を行なった水素化トリフェニル、インオクチルナフタリ
ン、インドデシルナフタリン、ジメチルナフタリン、メ
チルジエチルナフタリン、インプロピルナフタリン、ジ
イソプロピルナフタリン、アミルナフタリン、２・４ー
ジメチルジフエニルメタン、２ーメチル−５−イソプロ
ピルジフエニルメタン、１・１ージフエニル−１−へブ
チルメタン、ジメチルーｔ−プチルジフエニルメタン、
１・５ージフエニル−３−オクチルベンタン、トリアリ
ルジメタン、などがある。これらについては前述の如く
、特公昭４９−２１２４、同４９−２１２５、同４９−
２１２６、同４９−８２８９、あるし・はベルギー特許
７７１６６１などに開示されている。

本発明の感圧記録紙は油性液中に不飽和カルポン酸ェス
テルが含有されることは必要であるが、それ以外の点は
特に限定されない。

本発明の発色剤オイルをカプセル化する方法としては、
公知のカプセル化法が適用できる。

例えばカプセルの製造方法としては、米国特許２８００
４５７号、同２８００４５８号にみられるコアセルベー
ションを利用した方法、英国特許９９０４４３号、米国
特許３２８７１５４号みられる界面重合法による方法。

米国特許３４１８２５ぴ号、同３６６０３０４号にみら
れるポリマーの折出による方法、米国特許３７２紙０４
号、米国特許３７９６６６ｙ号にみられる油滴内部から
のりアクタントの重合法がある。本発明の溶媒は特にポ
リマーの折出による方法及び油通内部からのＩＪアクタ
ントの重合によるカプセル化法に使用した場合、その効
果が大きい。更に本発明の溶媒は、これらのカプセル化
法において使用されるカプセル壁の原料を熔解する作用
を有するため、カプセル化もきわめて容易であるという
利点もある。又、発色剤の代表的なものとしては、トリ
アリルメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物等がある。発色剤の具体的化合物を例示すると、
トリアリルメタン系化合物として、３・３−ビス（ｐー
ジメチルアミノフエニル）一６ージメチルアミノフタリ
ド（クリスタルバイオレットラクトン、以下ＣＶＬと称
する）、３・３−ビス（ｐージメチルアミノフエニル）
フタリド、３−（ｐージメチルアミノフエニル）一３−
（１・２−ジメチルインドールー３−イル）フタリド、
３一（ｐ−ジメチルアミノフヱニル）−３−（２ーメチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３一（ｐージメチ
ルアミノフエニル）−３−（２−フエニルインドールー
３−イル）フタリド、３・３−ビス（１・２−ジメチル
インドールー３ーイル）−５ージメチルアミノフタリド
、３・３−ビス−（１・２−ジメチルインドール−３−
イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３・３ービスー
（９ーエチルカルバゾール−３−イル）−５ージメチル
アミノフタリド、３．３−ビス−（２−フエニルインド
ール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３一
ｐージメチルアミノフエニルー３−（１ーメチルピロー
ルー２−イル）一６ージメチルアミノフタリド等がある
。

ジフェニルメタン系化合物とし‐こは、４・４−ビスー
ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテル、Ｎー
ハロフヱニルロイコオーラミン、Ｎ一２・４・５−トリ
ク。

ロフエニルロイコオーラミン等がある。キサンテン系化
合物としては、ローダミン−Ｂーアニリノラクタム、ロ
ーダミンー（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミ
ンＢ（ｐークロロアニリノ）ラクタム、３ージメチルア
ミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノー
７ーメトキシフルオラン、３−ジエチルアミノー７ーク
ロロー６ーメチルフルオラン、３ージエチルアミノー７
−（アセチルロメチルアミ／）フルオラン、３ージエチ
ルアミノー７一（ジベンジルアミノ）フルオラン、３ー
ジエチルアミノー７−（メチルベンジルアミノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノー７−（クロロエチルメチル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー７−（ジエ
チルアミノ）フルオラン等がある。

チアジン系化合物としては、ベンゾィルロィコメチレン
ブルー、ｐ−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等が
ある。

スピロ系化合物としては、３−メチルースピロージナフ
トピラン、３−エチルースピロージナフトピラン、３・
３′ージクロロースピロージナフトピラン、３ーベンジ
ルースピロージナフトピラン、３ーメチルーナフトー（
３−メトキシーベンゾ）ースピロピラン、３−プロピル
ースピロージペンゾジピラン等がある。

顕色剤として用いられる固体酸としては、酸性白土、活
性白土、アタパルジャィト、ベントナイト、ゼオラィト
、等の如き活性粘土物質、あるいはフェノール樹脂の如
き有機酸性物質あるいはジターシャリブチルサルチル酸
類の亜鉛の如き芳香族カルボン酸の金属塩等がある。

本発明の感圧記録紙は、不飽和カルボン酸ェステル及び
芳香族油性液の一方のみを含む感圧記録紙よりも発色濃
度が高く、但し、得られる発色体の堅牢性が優れている
。

これらの優れた効果は、発色剤と顕色剤とを支持体の同
一面に塗布したそれ自体１枚で記録紙となり得る感圧記
録紙におし、て特に著しい。以下、実施例により本発明
を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるも
のではない。

尚、実施例中で顕色剤の代表例として用いた酸性白士の
顕色剤溶液の調製及び塗布は次の如く行なつた。水３０
０のこ分散剤として２仇の％のカセィソーダ水溶液８ｃ
ｃを加え、この中に酸性白土１００夕を添加し、はげし
く燈拝して分散した。

バインダーとして４０夕のスチレンブタジエンラバーラ
テツクス（商品名：ＳＢＲラテツクスＮｏ．６３６ケミ
カルコーポレイション株式会社製造）を加えて、酸性白
土を含む顕色剤液の調製を終った。この塗布液を５０タ
′めの原紙に固形分が７夕／あの割り合いになるようエ
アーナイフコーティングにて塗布乾燥して下葉紙（以下
顕色剤シートと称す）を得た。実施例１ジイソブロピ
ルナフタレン３０夕にクリスタルバイオレットラクトン
１．２夕、ベンゾイルロイコメチレンフル−０．３夕、
７ージエチルアミノー３−（ジベンジルアミノ）フルオ
ラン０．２夕、及びローダミンＢ−（ｐーニトロアニリ
ン）ラクタム０．夕の発色剤を溶解した芳香族系油性液
に壁膜形成物質として多価ィソシアナート付加物（トリ
レンジイソイアナート３モル、ートリメチロールプロパ
ン１モル付加物）５夕とポリオール（エチレンジアミン
ープロピレンオキサィド付加物）１夕を混合し、更に不
飽和カルボン酸ェステルとしてマレイン酸ジブチル０．
８夕を２０午○以下の温度で添加して１次溶液を調製し
た。

次に２０ｏｏの水４２ターこポリビニルアルコール３夕
及びカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩１．５
夕を溶解した。更に、ロート油（乳化剤）０．１夕を添
加し、２次溶液を調製した。２次溶液を激しく蝿拝しな
がら上記１次溶液を注ぎ水中油瓶型ェマルジョンを形成
させた。

油滴サイズが６〜１０仏に成ったところで縄拝を弱め、
次いでこの乳化物中に２０ｏｏの水１００夕を添加した
後、系の温度を徐々に７５ｏｏまで上昇させ、この温度
で６０分間保った。かくして得られたカプセル液にセル
ロース．フロックを７．５夕、水を９５タ添加してカプ
セル液の調製を終った。このカプセル液をエアーナイフ
コーティングにより５０夕／めの原紙に固形分が５．０
夕／〆に成るように塗布乾燥して上葵紙（以下カプセル
シートと称す）を得た。

比較例１実施例１（本発明の方法）との比較の為、溶
媒を変えた例、‘ｉ｝、‘ｉｉ｝、‘五可および肋を示
す。

溶媒の添加量、用い方は実施例１と同様である。‘ｉ｝
マレィン酸ジブチル単独（ＢＭ）【ｉｉージイソプ
ロピルナフタレン単独（川）剛ジェチルイソプロピル
マロネート単独（ＥｌＭ）肋ジイソプロピルナフタレン（３０夕）とジエチルィ
ソプロピルマロネート（０．８夕）の併用（ＥｌＭ十Ｉ
Ｎ）ここで、価の化合物は飽和脂肪酸ェステルの例であ
る。

実施例１と全く同様に処理してカプセルシートを得た。
試験結果−１｛ａー実施例１のカプセルシートを前記
顕色剤シート上に重ね６００ｋ９′流の荷重をかけ発色
させた。

発色マークを暗所にて１時間放置した後に東芝べックマ
ンＤ母型分光光度計を用い、波長７００〜３８０の仏間
の分光吸収を測定した。５５０机〃と６００肌仏とでの
測定値を第１表にまとめる。

尚、以下に示す試験における分光吸収も上記分光光度計
を使用した。結果を第１表のａを示す。

他‘ａ｝‘こおいて得られた発色マークにさらに日光を
１時間照射した後、発色マークの分光吸収を測定した。

結果を第１表のｂに示す。‘ｃ｝実施例１のカプセル
シートのカプセル面に日光を１８分間照射した後、前記
顕色剤シート上に重ね６００ｋ９／堺の荷重をかけ発色
させ、発色マ−クの分光吸収を測定した。

結果を第１表のｃに／示す。前記｛ａ｝、‘ｂ’、‘ｃ
ーと全く同一の試験を比較例１の‘ｉ｝、‘ｉｉ’、‘
ｉｉｉ｝および肋のカプセルシートを用いて行なった。

結果を用いた溶媒と発色濃度と対応させて第１表のａ、
ｂ、ｃに示す。第１表における溶媒の略号は次の通りで
ある。

マレィン酸ジブチル（ＢＭ）、ジィソブロピルナフタレ
ン（川）、およびジエチルイソプロピルマロネート（Ｅ
ＩＮ）である。第１表第１表の中で、５５０仇一および６００机山はそれぞれ
の波長での測定値を示す。

第１表の数値から明らかの如く、ａ、ｂ、ｃのいずれに
おいても実施例１の発色マークの濃度は比較例１の｛止
｛ｉｉ’、｛ｉｉｉーおよび他のいずれよりも高い。

この結果より発色剤を溶解した芳香族系油性液に少量の
不飽和カルボン酸ェステルを添加することにより発色マ
ークの発色性が向上すると共に、とりわけ発色マークの
光照射による銀色、及びカプセル面の光照射による発色
能力の低下の少ない感圧記録紙が得られることが明白に
わかる。

実施例２実施例１における不飽和カルボン酸ェステル
、マレィン酸ジブチル０．８夕をマレィン酸ジェチル０
．８のこ代える他は実施例１と全く同様に処理してカプ
セルシートを得た。

比較試験結果２比較試験結果１と同じ試験方法に従い不飽和カルボン酸
ェステルを使用しないものと比較試験を行なつた。

この結果、比較試験結果１と同様に発色剤を溶解した芳
香族系油性液に少量の不飽和カルボン酸ェステルを添加
することにより、発色マークの発色性が向上すると共に
、とりわけ発色マークの光照射による褐色、及びカプセ
ル面の光照射による発色能力の低下の少ない感圧記録紙
が得られた。

実施例３実施例１における不飽和カルボン酸ェステル
（マレィン酸ジプチル）０．８夕をソルビックアシッド
ヱチルェステル０．８夕を変える他は実施例１と全く同
様に処理してカプセルシートを得た。

比較試験結果３比較試験結果１と同じ試験方法に従い
、不飽和カルボン酸ェステルを使用しないものと比較試
験を行なった。

この結果、比較試験結果１と同様に発色剤を溶解した芳
香族系油性液に少量の不飽和カルボン酸ェステルを添加
することにより、発色マークの発色性が向上すると共に
、とりわけ発色マークの光照射による褐色、及びカプセ
ル面の光照射による発色能力の低下の少ない感圧記録紙
が得られた。実施例４実施例１において、マレィン酸ジブチル０．８夕をマレ
ィン酸ジメチル１．５夕を変える他は実施例１と全く同
様に処理してカプセルシートを得た。

Claims

【特許請求の範囲】

１発色剤の溶媒として芳香族系油性液を用いた感圧記
録紙において、炭素数が４〜１２の不飽和カルボン酸の
エステルを芳香族系油性液中に１〜３０重量％含有する
ことを特徴とする感圧記録紙。