JPS6045071B2

JPS6045071B2 - 記録材料

Info

Publication number: JPS6045071B2
Application number: JP53010683A
Authority: JP
Inventors: 正人里村; 幸蔵佐藤
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1978-02-02
Filing date: 1978-02-02
Publication date: 1985-10-07
Also published as: JPS54104910A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は記録材料に関し、特に新規な顕色剤を用いた記
録材料に関する。

酸性物質（顕色剤）と接触して呈色するほぼ無色の発色
剤を用いた記録材料については既に良く知られている。

たとえば、感圧複写紙、感熱記録紙、通電記録紙などが
あり、米国特許２７１２５０７号、２７３０４５６号、
２７３０４５７号、３４１８５２時、３４３２３２７号
、３９８１８２１号、３９９３８３１号、、３９９６１
５６号、３９９６４０５号及び４００００８７号などに
詳述されている。これらの記録材料に於ては、顕色剤と
して、酸性白土、ベントナイト、カオリン等の粘度鉱物
、イソプロペルフェノールダイマー、フエノールホルマ
リンボラツク、金属処理ノボラック、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、ジーα−メチルベンジルサリチル酸亜
鉛塩などが開示されている。又、発色剤としては、通常
ほぼ無色で、ラクトン、ラクタム、サルトン、スピロピ
ラン、エステル、アミドなどの部分骨格を有し、頭色剤
と接触としてこれらの部分骨格が開環もしくは開裂する
化合物が用いられてきた。具体的には、クリスタルバイ
オレットラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
マラカイトグリーンラクトン、ローダミンＢラクトム、
１、３、３−トリメチルー６’一エチルー８’−ブト
キシインドリノベンゾスピロピランなどがある。これら
の発色剤は、用途により２種以上併用されることもある
。

ところで上述の如ぎ顕色剤を用いた場合には、（１）耐
水性がない（２）経時安定性が悪い（３）融点が高
く、加工性が悪い（４）水浸発色が出る（５）願色
能を発揮させるのに特殊な処理を必要とするなどの利点
があつた。

たとえば、３、５−ジーα−メチルベンジルサリチル酸
などのサリチル酸誘導体又はその金属塩を顕色剤として
用いた場合に、サンドグラインドミル処理しないと顕色
能が出ないことが知られている。

本発明は、これらの欠点を改良したものでである。即ち
本発明の目的は第１に耐水性が良く、第２に経時安定性
が良く、第３に加工性がよく、第４に水浸発色が改善さ
れ、第５に簡単な手段て顕色フ剤能の発揮できる記録材
料を提供するものである。

本発明の上述の目的は、顕色剤として、アルキルスチレ
ンが２モル付加したサリチル酸誘導体のを用いることに
より達成される。

５本発明に於て、アルキルスチレンとしては、ビニル
トルエン、特にオルト、メ及びパラビニルトルエンの混
合物、エチルスチレンン、特にオルト、メタ及びバラエ
チルスチレンの混合物ｔ−ブチルスチレン特にオルト、
メタ及びバラーｔ−ブチルスチレンの混合物など炭素原
子約５以下のアルキル基で核が１つ以上置換されている
スチレンが適当である。

これらの中２種以上の混合物が使用された場合に特に有
効である。また、アルキルスチレンは、スチレン、α−
メチルスチレンなどと併用することもできるが、その場
合には、アルキルスチレンに対してこれらが約４０モル
％以下、好ましくは２０モル％以下にすることが望まし
い。本発明のアルキルスチレンが２モル付加したサリチ
ル酸誘導体の金属塩としては、原子価が２ないし３の金
属、例えば、亜鉛、アルミニウム、スズ、バリウム、カ
ルシウム、マグネシウム、ニッケル、コバルト、ストロ
ンチウムなどの金属塩があり、２種以上を併用すること
もできる。好ましい金属塩は白色のものであり、特に亜
鉛、アルミニウムなどの塩である。本発明に用いられる
サリチル酸誘導体の具体例としては、次の如き化合物が
あげられる。

３−α−メチルー０−メチルベンジルー５−αーメチル
ー０−メチルベンジルーサリチル酸、３一α−メチルー
０−メチルベンジルー５−α−メチルーｐ−メチルベン
ジルサリチル酸、３−α一メチルーｐ−メチルベンジル
ー５−α−メチルーー０−メチルベンジルサリチル酸、
３−α−メチルーｏ−メチルベンジルー５−ｐ−メチル
ベンジルサリチル酸、３−α−メチルー０−エチルベン
ジルー５−０−メチルベンジルサリチル酸、３−α−メ
チルーｒ−ｔ−ブチルベンジルー５−α−メチルーｐ−
メチルベンジルサリチル酸。

本発明に於いては、これらの化合物は、２種以上の混合
物として用いられうることを先に述べた。

従つて、実際の金属塩としては、例えば亜鉛塩をとれば
、亜鉛に対して同一のサリチル酸が配こ位したもの及び
亜塩に対して異なるサリチル酸が配位したものの如く少
なくとも３種以上の混合物である。更に詳細には、ビニ
ルトルエン（ｍ−，ｐ一混合物、混合比６５対３５）の
例をとれば、これのサリチル酸に付加した形としては、
反応によ４り、（１）３，５−ビスーｍ−メチルーα−
メチルベンジル体（２）３，５−ビスーｐ−メチルーα
−メチルベンジル体（３）３−ｍ−メチルーα−メチル
ベンジルー５−ｐ−メチルα−メチルベンジル（４）３
−ｐ−メチルーα−メチルベンジルー５一ｍ−メチルー
α−メチルベンジル体の４種が生成し、更には亜鉛塩と
する際に上述の４種のうちの１種または２種の組合せで
塩が生じるために、実際の顕色層中には１喝以上の骨格
が類似した化合物の亜鉛塩が混合物に用いられるこノと
となるのである。

この様に、２モルのアルキル基スチレンが付加したサリ
チル酸誘導体に於ては、（１）置換基のカルボキシル基
の活性に関与する効果が異性体間で大差なく塩形成反応
を均一に行いやすいこと、（２）１−モルしかアルキル
スチレンが付加していないサリチル酸に較べて水に対す
る溶解度が低く、油に対する溶解性特に芳香族系油に対
する溶解性が改良されること、（３）スチレンが付加し
たものに比して、本発明の混合物は融点降下によつて、
これらの金属塩が低融点を示しとりあつかい易くなり塗
布乾燥工程に於て溶解しやすく顕色能が発揮されること
などにより本発明の効果があるものと推定される。

上述の如き効果を発揮せしめるには、前述の如く、２種
以上のアルキルスチレンが２モル付加したサリチル酸誘
導体の金属塩を用いることが重要であり、特に、金属塩
として少なくとも３種以上が存在していることが好まし
い。

スチレンが２モル付加したサリチル酸誘導体では、上述
の如き複数個の金属塩が形成されないまた対称性がよい
塩となり、そのため融点が高くとりあつかいにくい。

また、スチレンが１モル付加したサリチル酸誘導体を用
いた場合では、位置の違いで複数個の金属塩が形成され
るが、水に対する溶解性が大で、実用に耐えないという
欠点がある。この点から、アルキルスチレンが１モルの
み付加したサリチル酸誘導体は全体の約２０モル％以下
、好ましくは１０モル％以下に抑えることがよい。これ
らサリチル酸誘導体の製法としては、（１）一旦フェノ
ールにこれらのアルキル基を導入したのち、ＫＯｌｂｅ
−Ｓｃｈｍｉｄｔ反応を行うもの、（２）サリチル酸に
対してアラルキル化を行うものなどの手法が利用できる
。

本発明の顕色剤はインキ化し用いることもできる。

また、本発明のサリチル酸誘導体金属塩は、（イ）予め
金属塩としたのち塗布されてもよく、（口）塗布乾燥工
程に於て金属塩を形成させてもよく、更には（ハ）記録
が行われる際に金属ぎ供給されて金属塩になる形で用い
られてもよい。後者の例としては、例えば、サリチル酸
よりも弱酸の金属塩をカプセルオイル又は発色剤層中に
添加しておき、加圧転写により、金属の交換を起させる
ものがある。本発明の顕色剤と接触して発色する発色剤
としては、有機酸と接触して可視域に吸収を与える化合
物を包含する。たとえば、ラクトン、ラクタム、サルト
ン、スピロピラン、エステル、アミドなどの部分骨格を
有し、通常ほぼ無色の化合物がある。具体的には、トリ
アリーメルタン系化合物、ジフェニルタン系化合物、キ
サンテン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合物などがありたとえば、クリスタルバイオレットラ
クトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、マラカイト
グリーンラクトン、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレ
ンブルー、３−ジアルキルアミノー７ージアルキル基ア
ミノフルオラン、３−メチルー２，２″−スピロビ（ベ
ンゾーｆ−クロメン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフ
ェニル）−３−（１，２−ジメチルインドールー３−イ
ル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−
３−（２−メチルインドールー３−イル）フタリド、３
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニ
ルインドールー３−イル）フタリド、３，３−ビスー（
１，２−ジメチルインドールー３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビスー（１，２−ジメチル
インドールー３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビスー（９−エチルカルバゾールー３−イル
）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビスー（２
−フェニルインドールー３−イル）−５−ジメチルアミ
ノフタリド、３−ｐ−ージメチルアミノフエニルー３−
（（１−メチルピロールー２−イル）−６−ジメチルア
ミノフタリド、４，４″−ビスージメチルアミノベンズ
ヒドリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニルロイコオ
ーラミン、Ｎ−２，４５−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン、ロダミンーＢ−アニリノラクタム、ロ−ダミ
ンー（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ローダミンＢ（
ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、３−ジメチルアミノー
６−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノー７−メ
トキシフルオラン、３−ジエチルアミノー７−クロロー
６−メチルフルオラン、３−ジメチルアミノー６−メチ
ルー７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノー７
一（アセチルメチルアミノ）フルオラン、３−ジエチル
アミノー７−（ジベンジルアミノ）フルオラン、３−ジ
エチルアミノー７−（メチルベンジルアミノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノー７一（クロロエチルメチルア
ミノ）フルオラン、３ージエチルアミノー７−（ジエチ
ルアミノ）フルオラン、３−メチルースピロージナフト
ピラン、３−エチルースピロージナフトピラン、３３″
−ジクロロースピロージナフトピラン、３−ベンジルー
スピロージナフトピラン、３−メチルーナフトー（３−
メトキシーベンゾ）−スピロピラン、３−プロピルース
ピロージベンゾジピラン等がある。これらの発色剤は、
一種以上用いられる。カプセル化に際して、これらの発
色剤を溶解する溶剤としては、発色剤をａ％以上特にク
リスタルバイオレットラクトンを約１０Ｗｔ％以上溶解
するものから選ばれる。

ここて３ｗｔ％とは、単一の発色剤もしくは複数個の発
色剤の２３゜Ｃでの溶解性量をいい、特に３日間放置し
て析出しないものがよい。単一の発色剤では溶解しいく
いが、複数併用すると溶解しやすくなることがあり試行
錯誤により決定できる。ノ具体的には、塩素系化合物
、芳香族化合物があり、たとえば、塩素化パラフィン、
（塩素化度約１５ないし６０程度）、アルキル又はアラ
キルベンゼンないしナフタレン（アルキル基の炭素原子
数約５以下）、たとえば、トリフェニルメタン、ジフ７
エニルトリルメタン、キシリルフエニルエタン、ベンジ
ルキシレン、α−メチルベンジルトルエン、ジイソプロ
ピルナフタレン、イソブチルビフェニル、テトラハイド
ロナフタレン、水添ターフエニル、ジーα−メチルベン
ジルキシレン、Ｔｅｒｔーブチルージフェニルエーテル
、水添加スチレンダイマーなどがある。

これらの溶剤に対して、約５０Ｗｔ％以下で、補強溶剤
たとえば、沸点約８０℃ないし２５０℃程度のアルカン
、アルケン、エーテル、エステル、脂肪酸もしくはその
塩などを添加するこをもできる。

上述の如き溶剤の一種以上に溶解された発色剤はカプセ
ル化される。例えばカプセルの製造方法としては、米国
特許２８００４５７号、同２８００４５８号にみられる
コアセルベーションを利用した方法、英国特許９９０４
４３号、米国特許３２８７１５４号にみられる界面重合
法による方法、米国特許３４１８２５０号、同３６６０
３７４号、特公昭４７−２３１６５号にみられるポリマ
ーの析出による方法、米国特許３７２６８０４号、米国
特許３７９６６印号にみられる油滴内部からのりアクタ
ントの重合等がある。こうして得られた発色剤含有カプ
セルは、顕色剤層の同じ面又は反対面に塗布されて、記
録材料とされる。カプセル層を塗設する場合の種々の添
加剤、バインダー、酸化防止剤、スマツジ防止剤、界面
活性剤や塗布方法、使用方法等については、米国特許２
７１１１３７５号、同３６２５７３６号、英国特許１２
３２３４７号、特開昭５０−４４０１鏝、同５０−５０
１１鏝、同５０−１２７７１８号、同５０−３０６１２
号、米国特許３８３６２８３号、同３８４６３３１号な
どに於わ良く知れている。

発色剤の使用量は、０．０５ないし０．５ｙ１ｒｒ１程
度、特り０．０８ないし０．３ｙ程度用いると好都合で
ある。又顕色剤は、０．１ないし１．２ｙ１７７７′程
度用いられる。又、顕色剤層を塗設する場合には、前述
のサリチル酸誘導体もしくはその多価金属塩と金属化合
物、特に多価金属塩たとえば亜鉛、アルミ、バリウム、
カルシウム、硅素などの酸化物、水酸化物、炭酸塩、酢
酸塩、リン酸塩あるいはタルク、クレーなどを顕色剤１
（２）に対して約１ないし３００重量部特に５＠Ｓない
し２００部程度併用すると、これら自身には顕色能はな
くても、顕色能が改善されるという利点がある。

これらは有機溶剤ないし水に溶解ないし分散した状態で
紙に塗設される。その際、通常の粉砕手段により温式又
は乾式で微粉化して用いることもさしつかえない。更に
、必要により、固型分に対し約１０〜２．５Ｗｔ％のラ
テックス、水溶性ポリマー、たとえば、カルボキシ変性
スチレン−ブタジエンコポリマー、・ブタジエン−アク
リル酸ブチルースチレンーマレイン酸コポリマー、酢酸
ビニルースチレンーメチルメタクリレートコポリマー、
イソプレン−マレイン酸−アクリロニトリルコポリマー
、石油樹脂、酸化デンプン、ポリビニルアルコール、メ
チルセルロースなどが使用される。

これらの液には分散剤、安定剤などが添加される。顕色
剤層としては通常０．５ないし１２ｆＩイ程度塗布して
用いられる。これらは、前述した特許に記載の塗布法、
たとえば、ディップコート、エアナイフコート、ブレー
ドコート、ローラービードコート、カーテンコート、グ
ラビアコートなどにより、支持体上に塗ノ布される。

支持体としては、通常のサイズ紙フィルムベースなどが
用いられる。通常顕色剤層は、平滑であることが望まし
く、その為にキヤレンダーなどによソー旦圧縮され平滑
化される。

以下に実施例をあけて本発明を設明する。

但し、マイクロカプセル分散液は、特公昭５２−１０４
２７号実施例２の手法に従つて調製した。これに澱粉粒
子及びセルロースフ的ンクを２：１の割合で固型分に対
し１．３倍量添加し、発色剤が０．０９３ｙ１イとなる
様に秤量４５ダの紙に塗布した。合成例滴下ロード、か
きませ機、還流冷却器のついた三つロフラスコに、１０
０ｍ１の酢酸エチルと０．２０モルのサリチル酸エチル
を秤りとつた。

これに４０ダの氷冷した濃硫酸をはげしくかきまぜなが
ら加え、２０ｍ１の酢酸にエチルに０．４５モルのビニ
ルトルエン（ｍ−，ｐ一混合物、混合比６５：３５）を
溶解したものをかまぜながら内温が８０℃を超えないよ
うにゆつくり滴下した。滴下終了後２時間７０′Ｃに保
つたのち、減圧下に酢酸エチルの大部分を留去した。つ
いでベンゼン１５０ｍＬを飽和食塩水１５０ＴｒＬｔを
加えて有機層を分離した。水層を５０ｍｔのベンゼンで
２回抽出し、ベンゼン層をあわせた。ついでベンゼン層
を約１／３になる様に減圧下に留去した。これに１６ｙ
の苛性ソーダを水１５０ｍｔに溶解した水溶液を加え、
８０゜Ｃで３時間かきまぜを行つて、完全に加水分解を
行つた。その際、ベンゼン及び生成するメタノールは特
に還流させることなく留去するにまかせた。こうして、
得られたビニルトルエンが２モル付加したサリチルナト
リウム水溶液に対して希硫酸を加えて過剰な苛性ソーダ
を中和したのち、激しい攪拌下に０．１２モルの硫酸亜
鉛を含む水溶液を２０分間て滴下した。

滴下後５０゜Ｃで３吟間保持した。白色粘稠な金属塩を
冷却後遠心分離した。粗生成物は含水分約２８％の低融
点固型物として論理量の約８０％の収量で単離された。
これは、約４５℃かけとけはじめ、１１０℃でほぼ透明
化した。この様に明白な融点が示さないことから数種の
異性体が推察された。なお生成物はエタノール中で３１
６ｍ１μ付近に紫外吸収極大を示し、水に極めて難溶で
、水溶液のＰＨを約１１とした時に微量溶解する程度で
あつた。また、ビニルトルエンとスチレンと５：１混合
物を用いた場合にも上記合成例と同様な融点を示した。

実施例タルク卸部、オリゴスチレンスルホン酸ナトリウム１部
（巴川製紙製、オリゴＺ）、粒径１μの酸化亜鉛２６部
、水酸化アルミニウム５臨、前記合成例で得た金属塩７
．５部に水１５０ｍ１を加えアトライターで２吟間粉砕
し、平均粒径約４ｐとした。

これに酸化デンプン−ポリビニルアルコールーカルボキ
シ変性スチレンブタジエンラテックスの３対５．５対９
の混合物の３０℃水溶液を上述の固型分に対し１５℃に
なるように加えた。これをデンプンサイズ（１．５ｆ′
イ）した紙に合成例の金属塩が０．４ｆ１イとなるよう
に塗布した。こうして得られた顕色剤面とカプセル面を
重ねてタイプライターにより発色せたところ、極めて鮮
明で高濃度の画像が得られた。

この画像は安定性が良く、又耐水性も充分であつた。ま
た本発明の化合物は、特開昭４９−５５４Ｗ号に記載の
如く、他の樹脂と混合して使用するに際して、樹脂との
相溶性が極めてよいという特性をもつていた。

更にまた、本発明の化合物は特開昭５０−１０２４１３
号に開示された如き特殊な処理をほどこしたり、熟成を
行つたりしなくても鮮明な発色を与えた。

Claims

【特許請求の範囲】

１アルキルスチレンが２モルしたサリチル酸誘導体の
金属塩を顕色剤として用いたことを特徴とする記録材料
。